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Die
Erfindung geht aus von einem Keramikbauteil, insbesondere einem
Sensorelement für
einen Gassensor zur Bestimmung einer physikalischen Eigenschaft
eines Messgases, insbesondere der Temperatur oder der Konzentration
einer Gaskomponente im Abgas von Brennkraftmaschinen, nach dem Oberbegriff
des Anspruchs 1.
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Keramikbauteile
finden im Kraftfahrzeugbau in monolithischer Bauweise Anwendung
bei Katalysatoren im Abgas von Verbrennungsmotoren oder in Mehrlagenstruktur-Bauweise Anwendung
als Sensorelement in Abgassensoren für Verbrennungsmotoren zur Messung
einer physikalischen Eigenschaft des Abgases, wie z.B. der Temperatur
des Abgases oder der Sauerstoff- oder Stickoxidkonzentration im Abgas.
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Ein
solches Sensorelement ist beispielsweise aus der
DE 101 57 733 A1 bekannt.
Der Keramikkörper
ist ein Verbund aus aufeinanderliegenden Festelektrolytfolien, z.B.
aus yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid. In den verschiedenen Schichten
ist einerseits ein Messgasraum und andererseits ein Referenzgasraum
ausgebildet und ein in einer Isolierschicht, z.B. aus Aluminiumoxid,
eingebettetes elektrisches Heizelement angeordnet, sowie Elektroden einer
Pumpzelle und einer Nernstzelle aufgebracht. Das Sensorelement ist
in einem Fühlergehäuse aufgenommen
und ragt nach Einbau des Messfühlers mit
seinem aus dem Fühlergehäuse vorstehenden, von
einem Schutzrohr umgebenden, gassensitiven Bereich in den Abgasstrom
hinein. Dieser gassensitive Bereich des Sensorelements ist hohen
Temperaturgradienten ausgesetzt, die zudem noch an der Oberfläche des
Sensorelements stark lokalisiert sind. So führen Wassertropfen als Kondensat
der sich am Schutzrohr niederschlagenden Feuchte im Abgas, die auf
die heiße
Oberfläche
des im gassensitiven Bereich auf eine Betriebstemperatur von 600–900°C aufgeheizten
Sensorelements fallen, zu einem sog. thermischen Schock, bei dem
es durch sehr stark lokalisierte Temperaturgradienten zur Ausbildung
von hohem mechanischen Stress und zu einer Rissinitiierung an der
Oberfläche
des Keramikköpers
kommt. Die Folge ist ein makroskopischer Defekt, z.B. ein Riss im
Keramikkörper,
und das Versagen des gesamten Sensorelements.
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Es
ist bekannt, dass in keramischen Mehrschichtstrukturen durch geschickte
Anordnung von Schichten mit unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften,
wie z.B. der Porosität
und/oder dem Elastizitätsmodul,
ein verbessertes thermisches Schockverhalten zu erreichen ist (Luc.
J. Vandeperre et al. „Thermal
Shock of Layered Ceramic Structures with Crack-Deflecting Interfaces" Journal of the American
Ceramic Society, Vol. 84, No. 1, pages 104–110). Durch geschickte Einstellung
der Bruchenergie Rg der Grenzflächen
zwischen den einzelnen Schichten und der Bruchenergie Rs der einzelnen Schichten
kann ein Riss abgelenkt und somit das katastrophale Versagen der
Keramik verhindert werden. Theoretische Studien (He and Hutchinson, „Kinking
of a crack out of an interface",
Journal of Applied Mechanics, Vol. 56, pages 270–278) sagen für ein Verhältnis der
Bruchenergien Rg/Rs < 0,57
eine Ablenkung eines Risses durch das Schichtsystem voraus. Gefordert
sind also sogenannten „schwache" Grenzflächen. Diese „schwachen" Grenzflächen können durch
Kombination von unterschiedlichen Materialien (Luc. J. Vandeperre
et al. „Thermal
Shock of Layered Ceramic Structures with Crack-Deflecting Interfaces" Journal of the American
Ceramic Society, Vol. 84, No. 1, pages 104–110) oder durch Schichten aus
dem gleichen Material, jedoch mit unterschiedlicher Porosität (Janet
B. Davis et al. „Fabrication
and Crack Deflection in Ceramic Laminates with Porous Interlayers" Journal of the American
Ceramic Society, Vol. 83, No. 10, pages 2369–2374), erzeugt werden.
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Vorteile der Erfindung
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Das
erfindungsgemäße Keramikbauteil
mit den Merkmalen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, dass durch das
Aufbringen der mehrlagigen, Schutzhaut auf den monolithischen oder
laminierten, z.B. aus Zirkoniumoxid (ZrO2)
hergestellten Keramikkörper,
ein thermoschockrobuster Schutz des Keramikkörpers erreicht wird, ohne dass
in dessen Aufbau oder Funktionalität eingegriffen wird. Bei Thermoschock
führt der
stark lokalisierte Temperaturgradient zu einer Rissinitiierung in
der Schutzhaut, die für
eine Rissablenkung und einen Abbau der Spannungen sorgt und den
darunterliegenden Keramikkörper
vor Eindringen des Risses und Beschädigung schützt. Die Schutzhaut wird vorzugsweise
im Vergleich zum Keramikkörper
dünn ausgeführt. So
liegt ihre Dicke bei einer Ausbildung des Keramikbauteils als Sensorelement
für Gassensoren,
wie z.B. Lambdasonden bei etwa 20% der Dicke des Sensorelements.
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Insbesondere
beim Einsatz des Keramikbauteils als Sensorelement in einem Abgassensor
zur Bestimmung einer physikalischen Eigenschaft des Abgases, wie
Temperatur oder Sauerstoff- oder Stickoxidkonzentration, ergeben
sich wesentliche zusätzliche
Vorteile. Bei Kaltstart eines Kraftfahrzeugs befindet sich eine
große
Menge an Wasser, z.B. Kondenswasser, im Abgassystem. Dieses Wasser
trifft innerhalb der ersten 15–30
s auf das bereits auf ca. 600–900°C aufgeheizte
Sensorelement. Um Stresssituationen im Sensorelement zu vermeiden,
wird die Einbauposition des Sensorelements angepasst und der Aufheizvorgang
verlangsamt, wodurch allerdings in Kauf genommen werden muss, dass
die durch die Abgasregelung angestrebten Emissionswerte sich in gleicher
Weise verzögert
einstellen. Durch das mittels der dünnen Schutzhaut erreichte,
verbesserte Thermoschockverhalten des Sensorelements entfällt diese
Beschränkung,
und das Sensorelement kann schnellstmöglich auf Betriebstemperatur
aufgeheizt werden. Darüber
hinaus wirkt die Schutzhaut als thermischer Puffer gegenüber der
Abgasumgebung, so dass am Sensorelement durch Wärmestrahlung entstehende Wärmeverluste
reduziert werden. Die Schutzhaut sorgt weiterhin für eine stabilere
Temperaturregelung, wodurch die Messgenauigkeit wesentlich weniger
stark abhängig
ist von der Abgaspulsation und den damit verbundenen Veränderungen
der Abgastemperatur in der Umgebung des Sensorelements. Diese starke
Oszillation der Umgebungstemperatur wird durch die Pufferwirkung
der Schutzschicht gedämpft.
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Durch
die in den weiteren Ansprüchen
2 bis 9 aufgeführten
Maßnahmen
sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Anspruch
1 angegebenen keramischen Bauteils möglich.
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Ein
vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des Keramikbauteils ist
in dem unabhängigen
Anspruch 10 angegeben.
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Durch
die in den Ansprüchen
11 bis 13 aufgeführten
Maßnahmen
sind vorteilhafte Weiterbildungen dieses Verfahrens möglich.
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Zeichnung
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Die
Erfindung ist anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels
in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen in schematisierter
Darstellung:
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1 ausschnittweise
einen Längsschnitt eines
Sensorelements für
eine Lambdasonde,
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2 eine
vergrößere Darstellung
des Ausschnitts II in 1.
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Beschreibung
des Ausführungsbeispiels
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Das
in 1 im Längsschnitt
ausschnittweise, schematisch skizzierte Sensorelement für eine Lambda-Sonde
zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration im Abgas eines Verbrennungsmotors
eines Kraftfahrzeugs zeigt den dem Abgasstrom ausgesetzten, gassensitiven
Endabschnitt des Sensorelements. Das Sensorelement weist einen Keramikköper 11 auf,
der aus mehreren Festelektrolytschichten 111 bis 114 zusammenlaminiert
ist, die als Folien z.B. aus yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid
(ZrO2) ausgeführt sind. In dem Keramikkörper 11 ist
eine Pumpzelle mit äußerer und
innerer Pumpelektrode 12, 13 und eine Nernstzelle
mit Mess- oder Nernstelektrode 14 und Referenzelektrode 15 ausgebildet.
In bekannter Weise sind äußere und
innere Pumpelektrode 12, 13 auf voneinander abgekehrten
Flächen
der oberen Festelektrolytschicht 111 angeordnet, wobei
die äußere Pumpelektrode 12 dem
Abgas ausgesetzt und die innere Pumpelektrode 13 zusammen
mit der Nernstelektrode 14 in einem Messraum 16 angeordnet
ist, der in der zweiten Festelektrolytschicht 112 ausgebildet
ist. In der zweiten Festelektrolytschicht 112 ist noch
ein Referenzgaskanal 17 ausgebildet, der mit Referenzgas,
beispielsweise Luft, beaufschlagt ist und die Referenzelektrode 15 aufnimmt. Referenzelektrode 15 und
Nernstelektrode 14 sind dabei auf der dritten Festelektrolytschicht 113 angeordnet.
Zwischen der dritten Festelektrolytschicht 113 und der
vierten Festelektrolytschicht 114 ist ein in einer z.B.
aus Aluminiumoxid (AL2O3)
bestehenden Isolation eingebetteter Heizer 19 angeordnet, der
das Sensorelement 11 auf dessen Betriebstemperatur von
600–900°C erwärmt. In
der oberen ersten Festelektrolytschicht 111 ist ein Gaszutrittsloch 20 zum Messraum 16 eingebracht.
Der Messraum 16 ist gegenüber dem Gaszutrittsloch 20 durch
eine Diffusionsbarriere 21 abgesperrt.
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Die
Oberfläche
des Keramikkörpers 11 ist
in dem dem Abgas ausgesetzten Oberflächenbereich mit einer Schutzhaut 22 überzogen,
die lediglich im Bereich der äußeren Pumpelektrode 12 und
des zu dieser koaxial angeordneten Gaszutrittslochs 20 ausgespart
ist. Die Schutzhaut 22 besteht aus mindestens zwei Schichten
mit in aufeinanderfolgenden Schichten alternierenden mechanischen
Eigenschaften (z.B. E-Modul, messbar durch Vickers-Indentation oder
bei Einzelschichten aus unterschiedlichen Materialien durch Literaturwerte).
In dem in 1 und vergrößert in 2 dargestellten
Ausführungsbeispiel
weist die Schutzhaut 22 insgesamt vier keramische Schichten
mit alternierendem Material und/oder alternierender Porosität auf, und
zwar zwei gleich ausgebildete Schichtpaare 27, 28 mit
den Schichten 23, 24 bzw. 25, 26.
Jedes Schichtpaar 27, 28 erzeugt eine „schwache" Grenzfläche, d.h.
eine Grenzfläche
mit niedriger Bruchenergie Rg damit die eingangs
genannte Relation R1/R2 < 0,57 erfüllt ist. Im
Fall von alternierender Porosität
kann die Relation erweitert werden: Rg/Rs < 0,57·(1 – Vp), wobei Vp der Volumenanteil
der Porosität
mit dem größeren Porositätswert ist
(Janet B. Davis et al. „Fabrication
and Crack Deflection in Ceramic Laminates with Porous Interlayers" Journal of the American
Ceramic Society, Vol. 83, No. 10, pages 2369–2374). Die einzelnen Schichten 23–26 haben
eine Schichtdicke oder Schichtstärke
von 1μm
bis 5μm,
vorzugsweise 10μm, und
die Gesamtstärke
oder Dicke der Schutzhaut 22 beträgt 50μm bis 250μm, vorzugsweise 100μm. Entsprechend
der gewählten
Schichtdicke und Gesamtstärke
der Schutzhaut 22 ist die Anzahl der vorhandenen Schichten
zu wählen.
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Ohne
Einschränkung
der Allgemeinheit werden als keramische Materialien für die Schichten 23–26 der
Schutzhaut 22 yttriumstabilisiertes Zirkoniumoxid (ZrO2), Aluminiumoxid (Al2O3) oder Lanthanphosphat (LaPO4),
Zinnoxid (SnO2), Bornitrat (BN), Silizium-Carbonat
(SiC), Barium-Zirkomiumoxid (BaZrO3), Ba-Hexaluminat,
Ba-Monoaluminat vorgeschlagen. Dabei kann jede Schicht 23–26 aus
dem gleichen keramischen Material bestehen, wobei die „schwache" Grenzfläche (mit
niedriger Bruchenergie) dadurch erzeugt wird, dass die Schichten 23 und 25 eine
dichte Materialstruktur und die in jedem Schichtpaar 27, 28 untere
und damit dem Keramikkörper 11 zugekehrte
Schichten 24 und 26 eine poröse Materialstruktur aufweisen.
Beispielsweise erfüllt
eine Abfolge von dichten (Porosität kleiner 10Vol%, vorzugsweise kleiner
5Vol%) und porösen
(Porosität
größer 30Vol%,
vorzugsweise größer 38Vol%)
Al2O3-Schichten die oben
genannte Bedingung. Beispielhaft ergibt eine Abfolge einer dichten
Schicht Al2O3 (Schicht 23 und 25 in 1)
mit einer Porosität
von 0% und einer porösen
Schicht Al2O3 (Schicht 24 und 25 in 1) mit
einer Porosität
von 48,7% ein Verhältnis
der Bruchenergien Rg/Rs von
etwa 0,18 und erfüllt
somit die oben beschriebene Anforderung an die Rißablenkung,
die sich aus Rg/Rs < 0,57(1 – Vp) mit Vp = 0,487 zu
Rg/Rs < 0,29 ergibt. (siehe
hierzu Ma et al. "Effect of
porous interlayers on crack deflection in ceramic laminates" Journal of the European
Ceramic Society, Vol. 24, 2004, page 825–831). Weiterhin kann eine alternierende
Schichtfolge von unterschiedlichen Materialien (z.B. Al2O3-ZrO2, Al2O3-LaPO4 oder ZrO2-LaPO4 deren E-Module als intrinsische Eigenschaften
sich stark voneinander unterscheiden) gewählt werden. Diese Materialkombinationen
erzeugen bekannterweise „schwache" Grenzflächen. Beispielhaft
besitzen Doppelschichten aus LaPO4 und ZrO2 (Rs = 6 J/m3, Rs = 110 J/m3) ein Verhältnis der Bruchenergien Rg/Rs von etwa 0,05
und erfüllen
somit die oben beschrieben Anforderung für Rissablenkung. In diesem
Fall wären
im dargestellten Schnittbild der 1 die Schichten 23 und 25 aus
ZrO2 und die Schichten 24, 26 aus
LaPO4, so dass die Schichten 24 bzw. 26 mit
der kleineren Bruchenergie in jedem Schichtpaar 27, 28 dem
Keramikkörper 11 zugekehrt
ist.
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In 2 ist
beispielhaft eine Rissablenkung in der Schutzhaut 22 bei
Auftreten eines Thermoschocks am Sensorelement schematisch skizziert. Durch
einen sehr stark lokalisierten Temperaturgradienten (z.B. durch
das Auftreffen eines Wassertropfens) kommt es in der äußeren oberen
Schicht 23 der Schutzhaut 22 zu der Initiierung
eines Risses 29. Dieser Riss 29 wird in der darunterliegenden
Schicht 24 (mit z.B. kleinerem E-Modul) aufgenommen. Aufgrund der „schwachen" Grenzfläche zwischen Schicht 24 und
der Schicht 25 und der daraus erfüllten Bedingung Rg/Rs < 0,57,
läuft der
Riss 29 entlang der Schicht 24 und verliert aufgrund
des verlängerten Rissweges
an Energie. Sollte (eventuell durch Material- oder Schichtinhomogenität) der Riss 29 in
die Schicht 25 (z.B. mit größerem E-Modul) gelangen, so durchläuft der
Riss 29 die Schicht 25 sehr schnell und wird in
der Schicht 26 aufgenommen. Aufgrund der „schwachen" Grenzfläche zwischen
der Schicht 24 und dem Keramikkörper 11 und der daraus
erfüllten Bedingung
Rg/Rs < 0,57 läuft der
Riss 29 entlang der Schicht 26 und verliert aufgrund
des verlängerten Rissweges
weiter an Energie. In jedem Fall wird ein Ausbilden eines Risses
in dem darunterliegenden Keramikkörper 11 zuverlässig verhindert,
wenn die Anzahl der Schichten angepasst an die herrschenden Umgebungsbedingungen
gewählt
wird. Die durch den Thermoschock in das Sensorelement eingebrachte
Energie wird somit durch die Rissablenkung und der damit verbundenen
Verlängerung
des Rissweges bereits in der Schutzhaut 22 abgebaut. Der
Riss erreicht nicht den Keramikkörper 11,
und es kommt nicht zu einer katastrophalen Rissausbreitung in der
Keramik 11. Das Sensorelement erhält durch die Schutzhaut 22 eine
erhöhte
Thermoschockrobustheit bei gleichzeitig unverändertem Sensorelementaufbau.
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Die
Schutzhaut 22 auf dem Keramikkörper 11 wird durch
Beschichten des Keramikkörpers 11 mit
den einzelnen Schichten 23–26 hergestellt, wobei der
Keramikkörper 11 entweder
noch im Grünzustand
oder bereits gesintert ist. Der mit der Schutzhaut 22 versehene
Keramikkörper 11 wird
anschließend
im ersten Fall gesintert und im zweiten Fall einer Wärmebehandlung
unterzogen. Die äußere Pumpelektrode 12 und
das Gaszutrittsloch 20 werden vor Beschichten mit einem
Pfropfen z. B. aus Wachs oder Glaskohle geschützt und durch das Sintern bzw.
durch die Wärmebehandlung
wieder freigelegt. Bei der Beschichtung werden die einzelnen Schichten 26–23 als
Schlicker oder Paste nacheinander mit einer dazwischen vorgenommenen
Trocknungsprozess auf den Keramikkörper 11 aufgetragen.
Dabei wird zunächst
die erste Einzelschicht 26 auf die Oberfläche des
Keramikkörpers 11 aufgetragen.
Danach wird ein Trocknungsprozess durchgeführt. Danach wird die nächste Schicht 25 aufgetragen
und wieder der gleiche Trocknungsprozess angeschlossen. Entsprechend
wird die Schicht 24 auf die Schicht 25 und die
Schicht 23 auf die Schicht 24 aufgetragen, wobei
jeweils zuvor wieder der Trocknungsprozess durchgeführt wird.
Der so beschichtete Keramikkörper 11 wird – wie bereits
erwähnt – entweder
gesintert oder einer Wärmebehandlung
unterzogen, wodurch auch die äußere Pumpelektrode 12 und
das Gaszutrittsloch 20 wieder freigebrannt werden. Das
Auftragen der einzelnen Schichten 26–23 erfolgt im Tauch-,
Druck- Sputter- oder Sprühprozess oder
wird mittels Sieb- oder Tampondruck vorgenommen.
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Die
Erfindung ist nicht auf das beschriebene Ausführungsbeispiel eines Sensorelements
für eine Lambdasonde
beschränkt.
In gleicher Weise kann auch ein Sensorelement für einen Gassensor zur Bestimmung
der Stickoxidkonzentration im Abgas oder für einen Temperaturmessfühler zum
Messen der Temperatur im Abgas oder in anderen Messgasen mit der
erfindungsgemäßen Schutzhaut 22 versehen werden.
Es versteht sich von selbst, dass der Keramikkörper 11 kein Laminat
sein muss, sondern auch ein monolithischer Block sein kann, wie
er beispielsweise bei Abgaskatalysatoren zu finden ist. Auch hier wird
eine Rissbildung im monolithischen Keramikblock durch die erfindungsgemäße mehrschichtige oder
mehrlagige Schutzhaut 22 verhindert.
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Die
Schutzhaut 22 kann auch mit einer ungeraden Anzahl von
Schichten, z.B. drei Schichten, ausgeführt werden. In diesem Fall
müssen
mindestens zwei aufeinanderliegende Schichten, also mindestens ein
Schichtpaar, bezüglich
Material- und Porositätsauswahl
so aufeinander abgestimmt werden, dass sie zwischen sich eine Grenzfläche mit
niedriger Bruchenergie Rg ausbilden, die
der vorstehend angegebenen Bedingung genügt.
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Das
vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße keramische Bauteil mit den
angegebenen gravierenden Vorteilen wird durch die Verwendung einer
an sich bekannten Mehrschichtstruktur zur Rissablenkung als eine
den Keramikkörper
in Bereichen mit großen
Temperaturgradienten überziehende Schutzhaut
gewonnen. Während
bei der bekannten Mehrschichtstruktur der Keramikkörper selbst
die Zwischenschichten mit z.B. niedrigem Elastizitätsmodul
und/oder großer
Porosität
enthalten muss, bleibt bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Mehrschichtstruktur
als Schutzhaut der Keramikkörper selbst
unangetastet, so dass weder in dessen Aufbau noch in dessen Funktion
eingegriffen wird. Der Schutz gegen Rissbildung ist unabhängig davon,
ob der Keramikkörper
ein Monolith ist oder ein Laminat aus Schichten mit gleichen oder
unterschiedlichen Materialien, die zur Erzielung einer bestimmten Funktionalität ausgewählt sind,
wie dies bei Sensorelementen für
Abgassensoren der Fall ist.