DE102004052645A1 - Speicherzelle und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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Abstract

Nicht-flüchtige resistiv arbeitende Speicherzelle, die eine zwischen einer ersten (100) und einer zweiten Elektrode (200) eine Festkörperelektrolytmatrix (300) als aktive Schicht aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die aktive Schicht eine erste, eine zweite und eine dritte Schicht enthält, wobei die erste und die dritte Schicht eine Zusammensetzung M¶m¶X¶1-m¶, wobei M ein oder mehrere Elemente oder Metalle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus der IVb-Gruppe des Periodensystems, der Vb-Gruppe des Periodensystems und den Übergangsmetallen ist, wobei X ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe O, S, Se und Te bedeutet und wobei m ein Wert zwischen 0 und 1 ist, aufweisen, dass die zweite Schicht aus Z besteht oder aus einer Z-Chalkogenidverbindung gebildet wird und dass eine der Elektroden aus einer Z-Chalkogenidverbindung besteht oder eine Schicht einer Z-Chalkogenidverbindung aufweist. Z kann dabei z. B. Ag, Cu, Su, Li, Na, K bedeuten. Die erste und die dritte Chalkogenidschicht können unterschiedliche Zusammensetzungen und/oder Schichtstärken haben.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Speicherzelle gemäß dem Oberbegriff des unabhängigen Patentanspruchs 1 sowie ein Verfahren zum Herstellen einer Speicherzelle.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere des weiteren ein Verfahren zum Herstellen von Festkörperelektrolytspeicherzellen mit optimierten Eigenschaften.
  • Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der nichtflüchtigen Speicher und betrifft insbesondere ein Halbleiterelement mit Festkörperionenleiterspeicherzellen, sowie ein Herstellungsverfahren dafür. Die Erfindung betrifft ferner insbesondere resistiv schaltende Speicherzellen mit optimierten Eigenschaften.
  • Eine resistiv arbeitende nicht-flüchtige Speicherzelle weist mindestens zwei verschiedene elektrische Widerstände auf, die beispielsweise den Zuständen "0" und "1" zugeordnet werden können. Die Speicherzelle kann in Abhängigkeit der angelegten Spannung einen höheren oder niedrigeren elektrischen Widerstand aufweisen und zwischen diesen zwei Widerständen geschaltet werden.
  • Eine der wesentlichen Bestrebungen bei der Weiterentwicklung moderner Speichertechnologien ist die Erhöhung der Integrationsdichte, so dass der Verringerung der Strukturgröße der den Speichereinrichtungen zugrunde liegenden Speicherzellen eine große Bedeutung zukommt.
  • Die verwendeten Technologien, wie z. B. DRAM, SRAM oder Flash-Speicher, weisen verschiedene Nachteile auf, wie z. B. Flüchtigkeit (DRAM), Größe (SRAM) oder niedrige "Endurance" (Zahl der möglichen Schreib-/Lesezyklen). Es besteht bisher keine Technologie, die allen Anforderungen für verschiedene Applikationen gerecht werden konnte.
  • Ionische Festkörperspeicher sind eine der viel versprechenden Technologien für nicht-flüchtige Speicherzellen. Es ist z. B. bekannt, dass gewisse Metalle, wie z. B. Silber oder Kupfer, in Chalkogenidgläsern gelöst werden können. Unter dem Glas im weiteren Sinne versteht man ganz allgemein eine amorphe, unterkühlte Schmelze, deren Atome keine durchgehende Fernordnung, sondern nur eine örtlich begrenzte kristalline Anordnung (Nahordnung) in einem dreidimensionalen ungeordneten Netzwerk aufweisen.
  • Gläser an sich können sowohl elektrische Isolatoren, Metalle und auch elektrische Halbleiter sein, je nachdem, ob freie Ladungsträger vorhanden sind oder nicht, welche Ionen im Glas vorhanden sind und ob die vorhandenen Ionen beweglich oder gebunden sind. Die Leitfähigkeit der Chalkogenidgläser kann z. B. dadurch erhalten werden, dass Ionen, wie z. B. Natrium-, Lithium- oder Silberionen, in das Glas eingebaut werden. Wenn Metallionen im Glas gelöst sind, kann das System als ein Festkörperelektrolyt und das Glas alleine als ein Festkörperionenleiter betrachtet werden.
  • Chalkogenidgläser können auf der Basis der Verbindungen der allgemeinen Formel MmXn hergestellt werden, wobei M als ein oder mehrere Elemente oder Metalle aus der Gruppe, bestehend aus der IVb-Gruppe des Periodensystems, der Vb-Gruppe des Periodensystems, den Alkali- und den Übergangsmetallen, ausgewählt ist, wobei X ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe S, Se und Te bedeutet und wobei m ein Wert zwischen 0 und 1 ist. Die Indizes m und n müssen keine ganzen Zahlen sein, weil Metalle und Elemente mehrere gleichzeitig vorhandene Oxidationszustände aufweisen können. Die Gruppen IVb und Vb bedeuten gemäß der vorliegenden Erfindung die IV. bzw. V. Hauptgruppe des Periodensystems (Gruppen 14 und 15 nach der neuen IUPAC-Nomenklatur). Die bevorzugten Elemente bzw. Metalle dieser Gruppen sind Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi und Si.
  • Ein viel versprechender Ansatz zur Herstellung resistiver nicht-flüchtiger Speicherzellen basiert auf der Verwendung der festen Lösungen in Chalkogenidgläsern als aktives (schaltendes) Material für nicht-flüchtige Speicherzellen (CB-Speicherzelle).
  • Eine solche CB-Speicherzelle weist eine zwischen einer ersten und einer zweiten Elektrode angeordnete aktive Schicht eines Chalkogenidglases, in dem im einfachsten Fall Metallionen des Materials, aus dem eine der Elektroden aufgebaut ist, gelöst sind, auf.
  • Chalkogenidglasspeicherzellen beruhen auf einem elektrochemischen Redoxprozess, bei dem Metallionen der einen Elektrode in das Festkörperelektrolytmaterial reversibel ein- und ausdiffundieren und so einen niederohmigen Pfad ausbilden bzw. auflösen können. Genauer ist das Material aus Chalkogenidgläsern zwischen zwei Elektroden angeordnet, wobei eine Elektrode als inerte Elektrode und wobei die andere Elektrode als so genannte reaktive Elektrode ausgebildet ist. Die Ionen der reaktiven Elektrode sind im Chalkogenidglas löslich.
  • Die Chalkogenidgläser sind in der Regel halbleitend. Durch das Auflösen der Metallionen in die Chalkogenidgläser erhält man eine feste Lösung der betreffenden Ionen im Glas. Silber ionen können z. B. durch das Abscheiden eines Ag-Filmes oder eines Ag-La-Filmes auf einem Chalkogenidglas und durch nachfolgende Bestrahlung oder durch sonst wie geartete Zufuhr von Energie, z.B. durch Erwärmung, Implantation oder Kombination der genannten Prozesse, gelöst werden. Durch die Bestrahlung eines hinreichend dicken Ag-Filmes auf Ge3Se7 erhält man beispielsweise ein Material der Formel Ag0,33Ge0,20Se0,47. Entsprechend können die festen Lösungen durch das Fotoauflösen von Silber in beispielsweise As2S3, AsS2, GeSe2, SiS2, SiSe2 und in weiteren vergleichbaren Systemen entstehen.
  • Hirose et al., Journal of Applied Physics, Vol. 47, No. 6, 1976, S. 2767 bis 2772, "Polarity-dependent memory switching and behavior of Ag dendrite in Ag-photodoped amorphous As2S3 films" beschreiben eine Anordnung bestehend aus einer inerten Elektrode aus Molybdän oder Gold, einer zweiten Elektrode aus Silber und einer dazwischen angeordneten Schicht aus einem mit Ag+-Ionen fotodotierten Chalkogenidglas aus As2S3. Durch Anlegen einer positiven Spannung an der Ag-Elektrode, die über einer so genannten minimalen Schwellspannung liegen muss, wird die Elektrode aus Silber oxidiert, die Ag+-Ionen werden in das Chalkogenidglas unter Einfluss des elektrischen Feldes eingetrieben und im Festkörperelektrolytmaterial oder auf der inerten Elektrode wieder reduziert, was zu metallischen Ausscheidungen in Form eines leitenden metallreichen Pfades zwischen der ersten und der zweiten Elektrode führt. Dadurch wird der elektrische Widerstand der Anordnung gesenkt. In diesem Zustand ist der elektrische Widerstand des Festkörperelektrolyten gegenüber dem Zustand ohne einen niederohmigen Strompfad wesentlich, um etwa mehrere Größenordnungen verringert, wodurch der EIN-Zustand der Speicherzelle definiert ist. Wird eine entgegengesetzt gepolte Spannung an den beiden Elektroden angelegt, so führt dies zur Zurückbildung der metallhaltigen Ausscheidungen bzw. des Strompfades, mit dem Ergebnis, dass die beiden Elektroden nicht mehr durchgängig miteinander elektrisch niederohmig verbunden sind, wodurch der AUS-Zustand der Speicherzelle definiert ist, da die Speicherzelle in diesem Zustand im Vergleich zum EIN-Zustand einen größeren Widerstand aufweist.
  • Bekannt und publiziert sind die Implementierung von einzelnen Schaltelementen, die auf der Grundlage von Chalkogenidgläsern, wie As2S3, GexSe1-x bzw. GexSe1-x sowie WOx beruhen. Siehe hierzu M.N. Kozicki et al., "Superlattices and Microstructures", Vol. 27, No. 5/6, 2000, S. 485 bis 488, M.N. Kozicki et al., Electrochemical Society Proceedings, Vol. 99–13, 1999, S. 298 bis 309, "Applications of Programmable Resistance Changes in Metal-Doped Chalkogenides", und M.N. Kozicki et al., 2002, "Can Solid State Electrochemistry Eliminate the Memory Scaling Quandary?".
  • Die oben genannten Publikationen schlagen vor, den Festkörperelektrolyten in ein in einem herkömmlichen Interdielektrikum vertikal geätztes Vialoch – ein Loch zwischen zwei Metallisierungsebenen eines Halbleiterelements – abzuscheiden. Daran anschließend wird das Material der reaktiven Elektrode abgeschieden und strukturiert, was beispielsweise durch einen geeigneten Ätzprozess oder durch chemisch-mechanisches Polieren (CMP) erfolgen kann. Danach schließt sich ein Prozess an, der das Material der reaktiven Elektrode in den Festkörperelektrolyten eintreibt, um durch UV-Bestrahlung eine Hintergrunddotierung des Festkörperelektrolyten mit dem Metall der reaktiven Elektrode zu erzeugen.
  • Eine Speicherzelle auf der Basis von Chalkogenidgläser (conductive bridging-Speicherzelle, auch als CB-Zelle bekannt) besteht im einfachsten Fall aus einer Anode A, einem Ionenleiter I und einer Kathode K. Durch Anlegen einer Spannung Uwrite kann die Zelle aus einem hochohmigen Zustand (logischer Zustand "0") in einen niederohmigen Zustand (logischer Zustand "1") überführt werden. Zur Detektion des Zustands der Zelle wird der Strom bei einer angelegten Spannung Uread ausgewertet, wobei Uwrite > Uread ist.
  • Der allgemeine Mechanismus der Schaltung einer CB-Speicherzelle beruht auf einem elektrochemischen Redox-Prozess, der so erklärt werden kann, dass die Anode gemeinsam mit dem Ionenleiter (Festkörperelektrolyt) ein Redoxsystem bildet, in welchem oberhalb einer definierten Spannung (Uwrite) eine Redoxreaktion abläuft. Die Redoxreaktion kann, je nach Polung der an die beiden Elektroden angelegten Spannung, die jedoch größer als die Schreibspannung sein muss, in der einen oder der anderen Reaktionsrichtung ablaufen. Je nach der angelegten Schreibspannung wird die Anode oxidiert und die Metallionen diffundieren in den aus einem Chalkogenidglas bestehenden Ionenleiter ein und werden im Ionenleiter oder an der Kathode reduziert. Werden fortwährend Metallionen in den Festkörperelektrolyten abgegeben, so nehmen die metallhaltigen Aus-/Abscheidungen in ihrer Zahl und Größe zu, bis sich schließlich ein die beiden Elektroden überbrückender, metallischer oder halbleitender niederohmiger Strompfad ausbildet (EIN-Zustand).
  • Die Ionendiffusion kann durch die Dauer, die Amplitude und die Polarität der extern eingeprägten elektrischen Spannung in die Zelle kontrolliert werden.
  • Die Herstellung von Chalkogenidschichten der binären Zusammensetzung MmX1-m, wobei M ein oder mehrere Elemente bzw. Metalle aus der Gruppe, bestehend aus der IVb-Gruppe des Periodensystems, der Vb-Gruppe des Periodensystems und den Übergangsmetallen, ausgewählt ist, wobei X ein oder mehrere Elemente der Gruppe S, Se und Te bedeutet und wobei m einen Wert zwischen 0 und 1 aufweist, erfolgte bisher mittels Aufdampfverfahren (siehe hierzu Petkova et al.: Thin Solid Films 205 (1991)m 205; Kozicki et al.: Superlattices and Microstructures, Vol. 27, No. 5/6 (2000) 485–488) oder durch einen Sputterprozess mit geeigneten Sputtertargets, wie z. B. durch die Mehrquellenabscheidung (E. Broese et al., Journal of Non-Crystaline Solids (1991), Vol. 130, No. 1, p. 52–57), Legierungs-Targets (Moore et al., Physics of Non-Crystaline Solids, Taylor & Francis, London, UK, 1992, p. 193–197, xvi + 761 pp7 ref.; Conference: Moore et al.: Conference paper (english), Cambridge, UK, 4–9 Aug 1991 ISBN 0-7484-0050-8, M.W.; France et al. Sputtering of Chalcogenide coatings on the flouride glass) oder durch einen Multikomponenten-Target (Choi et al.: Journal of Non-Crystalline Solids Elsevier: 1996, Vol. 198–200, pt. 2, p. 680–683, Conference: Kobe, Japan 4–8 Sept. 1995 SICI: 0022-3093 (1995605) 198/200: 2L. 680: 0PSU; 1–8 ISSN 0022-3093 Conference paper (English), p Optical properties and structure of unhydrogenated, hydrogenated, and zinc-alloyed GexSe1-x films prepared by radio-frequency sputtering). Da die Verbindungen der Zusammensetzung MxX1-x in der amorphen Phase über den Konzentrationsbereich komplett mischbar sind, ist es möglich, durch geschickte Wahl des zu verdampfenden Materials bzw. des Sputtertargets die Komposition der Zusammensetzung zu bestimmen. Das davon bedeutendste Verfahren ist die Sputter-Abscheidung dieser binären Chalkogenidschichten (z. B. Ge-Se oder Ge-S) von einem binären Mischtarget.
  • Ein Nachteil der oben beschriebenen CB-Speicherzellen besteht darin, dass die Löschspannung zwischen –40 und –80 mV liegt, was zu niedrig ist und dazu führt, dass kapazitiv eingekoppelte Spannungsimpulse die Zellen unerwünscht löschen oder löschen können. Zudem ist die Schwellspannung beim Löschen nicht genau definiert sondern schwankt teilweise in erheblichem Umfang von Zelle zu Zelle. Typische I/V-Kennlinien einer Zelle gemäß dem Stand der Technik sind in 1 dargestellt. Die Zelle gemäß 1 weist eine Ag-Anode, einen Ge-Se-Ionenleiter und eine W-Kathode auf. Wie aus 1 ersichtlich ist der Löschvorgang (und teilweise auch der Schreibvorgang) der CB-Speicherzelle gemäß dem Stand der Technik nicht reproduzierbar und findet bei viel niedrigen Löschspannungen statt. Diese Zelle ist sehr störanfällig für kapazitiv eingekoppelte Störsignale von benachbarten Leitungen. Zudem degradiert diese Zelle beim wiederholten Schreiben, indem sie mit Silber übersättigt wird.
    •
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine CB-Speicherzelle zur Verfügung zu stellen, die ein zuverlässiges Schalten bei fest definierten Schaltspannungen erlaubt und insbesondere eine definierte Löschspannung aufweist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine CB-Speicherzelle zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Zuverlässigkeit nach vielen Programmier-/Löschzyklen oder Schreib-/Löschzyklen aufweist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer CB-Speicherzelle anzugeben.
  • Diese Aufgaben wurden durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche 1 und 7 gelöst.
  • Erfindungsgemäß wird eine nicht-flüchtige resistiv arbeitende Speicherzelle geschaffen, die eine zwischen einer ersten und einer zweiten Elektrode angeordnete Festkörperelektrolytmatrix als aktive Schicht aufweist, wobei die aktive Schicht eine erste, eine zweite und eine dritte Schicht enthält, wobei die erste und die dritte Schicht eine Zusammensetzung MmX1-m bzw. Mm'X1-m' oder Mm'Y1-m' aufweisen, wobei M ein oder mehrere Elemente oder Metalle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus der IVb-Gruppe des Periodensystems, der Vb-Gruppe des Periodensystems und den Übergangsmetallen, ist, wobei X und Y ein oder mehrere Elemente der Gruppe O, S, Se und Te bedeuten, wobei m und m' Werte zwischen 0 und 1 sind, wobei M und X für die erste und dritte Schicht gleich oder verschieden sind, wobei die zweite Schicht aus Z oder aus einer Z-Chalkogenidverbindung, vorzugsweise der Formel Ag2X, besteht und wobei X und Y ein oder mehrere Elemente der Gruppe O, S, Se und Te bedeutet. Dabei bedeutet Z z.B. Ag, Cu, Su, Li, Na, K.
  • Eine der Elektroden der erfindungsgemäßen Speicherzelle weist die Zusammensetzung Ag2X'1-m auf, wobei X' ein oder mehrere Elemente der Gruppe S, Se und Te bedeutet.
  • Falls diese Elektrode aus mehreren Schichten besteht, hat die Schicht, die mit dem Ionenleiter in Kontakt ist, insbesondere die Zusammensetzung Ag2X'.
  • Die erfindungsgemäße CB-Speicherzelle unterscheidet sich von einer CB-Speicherzelle gemäß dem Stand der Technik, indem die Silber-Anode gemäß dem Stand der Technik durch eine Silber-Chalkogenidelektrode ersetzt wird. Außerdem enthält die erfindungsgemäße Speicherzelle eine Schicht, die einen dreischichtigen Aufbau aufweist. Die erfindungsgemäße CB-Speicherzelle wird durch diese Modifikationen auf ein definiertes elektrochemisches Potential während des Löschens gelegt, so dass der Löschvorgang bei einer höheren scharf definierten Grenzspannung, die z. B. bei –200 mV liegt, einsetzt.
  • Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Speicherzelle ist, dass die Diffusion der Silber-Ionen von der Elektrode in den Ionenlei ter während der thermischen Prozessierungsschritte im Back End of Line z. B. während der Metallisierung, Abscheidung von Dielektrika, beim Kontaktieren oder Verkapselung unterbunden wird, weil Silber – im Gegensatz zu Speicherzellen gemäß dem Stand der Technik – in der Elektrode nicht mehr in der elementaren Form vorliegt.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Speicherzelle ist, dass die Zykelfestigkeit, d.h. die Anzahl der möglichen Schreib- und Löschzyklen stark erhöht werden kann, weil durch den Aufbau der aktiven Schicht keine dauerhafte Übersättigung des Innenleiters stattfindet.
  • Als Silber-Chalkogenidverbindung wird jede Verbindung verstanden, die sowohl Silber als auch ein Element der Chalkogenidgruppe aufweist. Vorzugsweise werden aber erfindungsgemäß Silber-Chalkogenidverbindungen verwendet, die ausschließlich aus Silber und Elementen der Chalkogenidgruppe bestehen. Die bevorzugten Verbindungen weisen z. B. eine Zusammensetzung Ag2X auf, wobei X ein oder mehrere Elemente der Chalkogenid-Gruppe bedeutet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Gesamtdicke der aktiven Schicht im Bereich ca. 10 nm bis ca. 200 nm, wobei der Bereich von ca. 10 nm bis ca. 50 nm besonders bevorzugt ist.
  • Verbindungen Ge-S, Ge-Se, Si-Se oder Si-S sind als Materialien für die erste und dotierte Schicht der aktiven Schicht besonders bevorzugt.
  • Als zweite Elektrode sind übliche Materialien wie z.B. Gold, Wolfram, Titan, Ti-Si, Titannitrid, Platin, Tantal, Tantalnitrid, Ta-Si-N, Kohlenstoff, W, TaW, WCN oder WN geeignet.
  • Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Speicherzellen gemäß der Erfindung vorgeschlagen.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst eine erste Metallisierungsebene bzw. eine erste Elektrode definiert, vorzugsweise durch Abscheiden eines Materials für die erste Elektrode. Die erste Elektrode kann aber auch durch das Dotieren eines geeigneten Substrates wie z. B. Si definiert. Falls die erste Elektrode durch Sputtern, ALD, CVD, Laserdeposition o. Ä. abgeschieden wird, kann es unter Umständen notwendig sein, die Elektrode zu strukturieren um die Metallbahnen) zu erhalten. In dem Fall, dass die Elektrode mittels einer Drucktechnik (z. B. Kontaktdrucken unter Verwendung von Nanopartikeln des abzuscheidenden Materials) abgeschieden wird, wird der Schritt des Strukturierens überflüssig.
  • Ein Integrationsansatz sieht vor, dass danach eine Dielektrikumsschicht auf die erste Metallisierungsebene abgeschieden und, falls notwendig, strukturiert wird, um zu erreichen, dass die erste Metallisierungsebene wenigstens teilweise freiliegt. Das Dielektrikum kann z. B. derart strukturiert werden, dass das Dielektrikum ein vertikal geätztes Vialoch (ein Loch zwischen zwei Metallisierungsebenen eines Halbleiterelements) aufweist. In das Vialoch kann dann die erste dünne oder sehr dünne Schicht einer Chalkogenidschicht der Zusammensetzung MmX1-m, wobei M ein oder mehrere Elemente oder Metalle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus der IVb-Gruppe des Periodensystems, der Vb-Gruppe des Periodensystems und den Übergangsmetallen, wobei X ein oder mehrere Elemente der Gruppe O, S, Se und Te bedeuten und wobei m ein Wert zwischen 0 und 1 ist, abgeschieden werden.
  • Im nächsten Schritt erfolgt das Abscheiden einer Silber oder silberdotierten Chalkogenidschicht, die als Dotiermaterial für die in Kontakt liegenden Schichten dient. Insbesondere wird durch das hier beschriebene Vorgehen eine wohl definierte und/oder vollständige Dotierung der ersten dünnen oder sehr dünnen Chalkogenidschicht erreicht. Die auf diese Weise wohl definierte und/oder vollständige Dotierung der ersten Chalkogenidschicht ermöglicht eine wesentliche Verbesserung oder Optimierung der Grenzfläche zwischen der ersten Elektrode und der ersten Chalkogenidschicht, wodurch eine wesentliche Verbesserung der elektrischen Schalteigenschaften erreicht werden kann.
  • Anschließend wird die dritte Schicht abgeschieden, und zwar eine Chalkogenidschicht der Zusammensetzung MmX1-m, wobei M ein oder mehrere Elemente oder Metalle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus der IVb-Gruppe des Periodensystems, der Vb-Gruppe des Periodensystems und den Übergangsmetallen, ist, wobei X ein oder mehrere Elemente der Gruppe S, Se und Te bedeutet und wobei m ein Wert zwischen 0 und 1 ist, wodurch die aktive Schicht fertig gestellt wird.
  • Im nächsten Schritt wird eine Silber-Chalkogenidschicht abgeschieden, die als zweite Elektrode dient. Diese Schicht weist vorzugsweise eine Zusammensetzung Ag2X auf, wobei X die vorstehende Bedeutung hat. Falls die zweite Elektrode aus mehreren Schichten besteht, werden die weiteren Schichten der zweiten Elektrode abgeschieden.
  • Die Speicherzelle kann dann durch das Abscheiden einer zweiten Metallisierungsebene fertig gestellt und bei Bedarf weiterprozessiert werden.
  • Das Abscheiden der aktiven Schicht kann z. B. mittels Sputtern, Cosputter, CVD, ALD, Laserdeposition, Aufdampfen, Spincoating, Spraycoating oder mittels eines thermischen Verfahrens erfolgen.
  • Ein weiterer alternativer Integrationsansatz sieht vor, dass die beschriebenen Schichtabscheidungen direkt auf einer Elektrode durchgeführt werden, ohne dass vorher ein Dielektrikum abgeschieden wird und ohne dass vorher ein Vialoch erzeugt wird. Bei diesem Verfahren werden die Schichten nachträglich – insbesondere lithografisch – strukturiert; dies kann auch in Bezug auf einen Teil der Schichten geschehen.
    •
  • Die Erfindung wird nun anhand der Figuren näher erläutert.
  • 1 zeigt I/V-Kennlinien einer Zelle gemäß dem Stand der Technik.
  • 2 ist eine schematische Darstellung einer CB-Speicherzelle gemäß dem Stand der Technik.
  • 3 ist eine schematische Darstellung einer Speicherzelle gemäß der Erfindung.
  • 4 zeigt I/V-Kennlinien einer erfindungsgemäßen Speicherzelle.
  • Wie oben erörtert, sind der Löschvorgang und teilweise auch der Schreibvorgang der CB-Speicherzelle gemäß dem Stand der Technik nicht reproduzierbar und finden bei zu niedrigen Löschspannungen statt. Diese Zelle ist sehr störanfällig für kapazitiv eingekoppelte Störsignale von benachbarten Leitungen. Dies erschwert sowohl das Design zum Programmieren und Löschen von Zellen in einem Speicherarray, als auch den zulässigen Betrieb dieser Zellen in einem Produkt.
  • Eine CB-Speicherzelle gemäß dem Stand der Technik weist im einfachsten Fall eine reaktive Elektrode 1 aus z. B. Silber, eine aktive Schicht 3 aus eine mit Silber dotierten Chalkogenidverbindung und eine inerte Kathode 2 auf. Die Speicherzelle gemäß dem Stand der Technik, wie in 1 dargestellt, weist außerdem metallische Kontakte 4, 5 auf.
  • 3 zeigt den schematischen Aufbau der Speicherzelle gemäß der Erfindung. Wie aus 3 ersichtlich, weist die aktive Schicht 300 der erfindungsgemäßen Speicherzelle einen zumindest dreischichtigen Aufbau auf. Diese Schicht ist zwischen zwei Elektroden 100, 200 angeordnet. Die erste Elektrode 100 ist die Kathode, die aus einem inerten Material wie z. B. Wolfram besteht. Die zweite Elektrode 200, die Anode, besteht aus einer Silber-Chalkogenidverbindung, die als Silber-Depot dient. Die Anode, wie auch die Kathode können mehrere Schichten aufweisen (nicht gezeigt). Wenn die Anode aus mehreren Schichten besteht, ist die Schicht, die in Verbindung mit der aktiven Schicht steht, aus einer Silber-Chalkogenidverbindung gebildet.
  • Die aktive Schicht 300 besteht aus mindestens drei Schichten. Die erste 300a und die dritte Schicht 300c sind aus einer Chalkogenidverbindung wie z. B. Ge-S, Ge-Se, Si-Se, Si-S etc. gebildet.
  • Die zweite Schicht 300b besteht aus Silber oder aus einer Silber-Chalkogenidverbindung wie z. B. Ag2S, Ag2Se etc. und dient als silberionenspendendes Material.
  • Die erfindungsgemäße Speicherzelle kann außerdem metallische Kontakte 400, 500 aufweisen.
  • 4 zeigt I/V-Kennlinien für die Speicherzelle gemäß der Erfindung verglichen mit I/V-Kennlinien für eine Speicherzelle gemäß dem Stand der Technik. Die gestrichelten Linien stellen dabei die I/V-Kennlinien für die Speicherzelle gemäß dem Stand der Technik dar. Dabei ist in positiver Sweeprichtung – gemeint ist der Verlauf oder der Bereich positiver Spannungs- und Stromwerte – typischerweise eine Strombegrenzung in dem Messaufbau eingefügt, der sich durch eine maximale Stromstärke Icompl äußert.
  • Nach Optimierung durch Verwendung des oben genannten Aufbaus schaltet die Zelle aus elektrochemischen Gründen so, dass die Löschspannung vom Betrag her gleich der Schreibspannung ist. Dieser Schwellwert ist bei der nicht optimierten Zelle (mit Silber statt Silber-Chalkogenidverbindung) nicht scharf definiert, sondern hängt vom Konzentrationsgradienten in der Chalkogenidschicht ab. Bei der erfindungsgemäßen Speicherzelle ist der Schwellwert jedoch für das Ausschalten durch die Nernst-Gleichung gegeben und ist vom Betrage her nahezu identisch mit der Schwellspannung für das Schreiben.
  • Ein weiterer Grund für das zuverlässige Schreiben oder Programmieren bzw. Löschen der Zelle ist die wohl definierte Silberkonzentration oder Metallkonzentration an der Grenzfläche zwischen Kathode und aktiver Schicht.
  • Für die Optimierung dieser Grenzfläche kann sowohl die Chalkogenidstöchiometrie wie auch die Schichtstärke der Chalkogenidschicht 1 bzw. 300a wesentlich von der Stöchiometrie und Schichtdichte der Chalkogenidschicht 2 bzw. 300c abweichen.
  • So kann beispielsweise die Schicht 300a dünn bzw. sehr dünn ausgebildet sein, das heißt mit einer Schichtstärke kleiner als 10 nm bzw. kleiner als 5 nm. Diese Schicht 300a kann z.B. sogar aus einer nicht zusammenhängenden Schicht bestehen. Darüber hinaus ist es denkbar, dass die Schicht 300a eine andere Stöchiometrie als die Schicht 300c besitzt. Weiterhin kann z.B. die Schicht 300a eine Sulfidschicht sein, während die Schicht 300c eine Oxidschicht oder eine Selenidschicht ist. Das bedeutet, dass explizit unterschiedliche chemische Elemente der Chalkogenidgruppe in den beiden oben genannten Schichten 300a und 300c verwendet werden können, um die elektrischen Eigenschaften der Zelle zu optimieren.
    • 1
    Anode einer Speicherzelle gemäß Stand der Technik
    2
    Kathode einer Speicherzelle gemäß Stand der Technik
    3
    aktive Schicht einer Speicherzelle gemäß Stand der
    Technik
    4
    metallischer Kontakt einer Speicherzelle gemäß
    Stand der Technik
    5
    metallischer Kontakt einer Speicherzelle gemäß
    Stand der Technik
    100
    Anode einer erfindungsgemäßen Speicherzelle
    200
    Kathode einer erfindungsgemäßen Speicherzelle
    300
    aktive Schicht einer erfindungsgemäßen Speicherzel
    le
    300a
    Teilschicht der aktiven Schicht einer erfindungsge
    mäßen Speicherzelle
    300b
    Teilschicht der aktiven Schicht einer erfindungsge
    mäßen Speicherzelle
    300c
    Teilschicht der aktiven Schicht einer erfindungsge
    mäßen Speicherzelle
    400
    metallischer Kontakt
    500
    metallischer Kontakt

Claims (7)

  1. Nicht-flüchtige resistiv arbeitende Speicherzelle, die zwischen einer ersten (100) und einer zweiten Elektrode (200) eine Festkörperelektrolytmatrix (300) als aktive Schicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, – dass die aktive Schicht (300) eine erste (300a), eine zweite Schicht (3b) und eine dritte Schicht (300c) enthält, – wobei die erste und die dritte Schicht (300a, 300c) eine Zusammensetzung MmX1-m und Mm'X1-m' bzw. Mm'Y1-m' aufweisen, wobei M ein oder mehrere Elemente bzw. Metalle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus der IVb-Gruppe des Periodensystems, der Vb-Gruppe des Periodensystems und den Übergangsmetallen, ist, wobei X und Y ein oder mehrere Elemente der Gruppe O, S, Se und Te bedeuten und wobei m und m' Werte zwischen 0 und 1 sind, – dass die zweite Schicht (300b) aus Z besteht oder aus einer Z-Chalkogenidverbindung gebildet ist, und – dass eine der Elektroden (100, 200) aus einer Z-Chalkogenidverbindung besteht oder eine Schicht einer Z-Chalkogenidverbindung aufweist, wobei Z z. B. Silber, Kupfer, Zinn, Natrium, Lithium, Kalium bedeutet.
  2. Speicherzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht (300b) der aktiven Schicht (300) aus einer Verbindung der allgemeinen Formel Ag2X besteht, wobei X ein oder mehrere Elemente der Gruppe O, S, Se und Te bedeutet oder eine Z-Chalkogenidverbindung darstellt.
  3. Speicherzelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke der aktiven Schicht (300) im Bereich von ca. 10 nm bis ca. 200 nm, vorzugsweise im Bereich von ca. 10 bis ca. 50 nm liegt.
  4. Speicherzelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass M Ge, Si, As, P oder eine Mischung aus den genannten Elementen bedeutet.
  5. Speicherzelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Elektroden (100, 200) aus der Gruppe bestehend aus Gold, Wolfram, Titan, Ti-Si, Titannitrid, Platin, Tantal, Tantalnitrid, Ta-Si-N, Kohlenstoff, W, TaW, WCN, WN, Al, Ti-Al, Ta-Al, W-Ti und beliebigen Kombinationen der genannten Metalle ausgewählt ist.
  6. Speicherzelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus einer Z-Chalkogenidverbindung gebildet wird, wobei Z Ag, Cu, Sn, Na, Li und K bedeuten kann.
  7. Verfahren zur Herstellung einer nicht-flüchtigen, resistiv arbeitenden Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch folgende Schritte: a) Abscheiden und gegebenenfalls Strukturieren einer ersten Elektrode (100); b) Abscheiden einer Dielektrikumsschicht auf die erste Metallisierungsebene oder auf die erste Elektrode (100); c) Strukturieren der abgeschiedenen Dielektrikumsschicht, so dass die erste Metallisierungsebene bzw. die erste Elektrode (100) wenigstens teilweise freiliegen; d) Abscheiden einer ersten Schicht (300a) einer Chalkogenidverbindung der Zusammensetzung MmX1-m und Mm'X1-m' bzw. Mm'Y1-m', wobei M ein oder mehrere Elemente oder Metalle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus der IVb-Gruppe des Periodensystems, der Vb-Gruppe des Periodensystems und den Übergangsmetallen, ist, wobei X und Y ein oder mehrere Elemente der Gruppe O, S, Se und Te bedeuten und wobei m und m' Werte zwischen 0 und 1 sind, e) Abscheiden einer zweiten Schicht (300b) aus Z oder aus einer Z-Chalkogenidverbindung, f) Abscheiden einer dritten Schicht (300c) einer Chalkogenidschicht der Zusammensetzung MmX1-m, wobei M ein oder mehrere Elemente oder Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der IVb-Gruppe des Periodensystems, der Vb-Gruppe des Periodensystems und den Übergangsmetallen, wobei X ein oder mehrere Elemente der Gruppe S, Se und Te bedeutet und wobei m ein Wert zwischen 0 und 1 ist, g) Abscheiden eine Schicht einer Z-Chalkogenidverbindung als zweite Elektrode (200), und h) gegebenenfalls Kontaktieren der durch Schritte a) bis g) erhaltene Speicherzelle mit metallischen Kontakten (400, 500), wobei Z z. B. Kupfer, Zinn, Natrium, Lithium, Kalium bedeutet.
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