Aufgabe
war es daher, Verbundformteile aus Kunststoff mit einer Soft-Touch-Oberfläche zur
Verfügung zu
stellen, die einfach herzustellen sind und deren Soft-Touch-Oberfläche bei
der Formgebung und dem Hinterspritzen mit Kunststoff nicht in Mitleidenschaft
gezogen wird.
Diese
Aufgabe konnte mit den erfindungsgemäßen Verbundformteilen und deren
Herstellung gelöst werden.
Gegenstand
der Erfindung sind Verbundformteile aus Kunststoff bestehend aus:
- A) einer thermoplastisch verformbaren, wärmebeständigen Verbundfolie
aus
A1) einer Trägerfolie
aus thermoplastischem Kunststoff
A2) einer Schicht aus einem
wärmebeständigen Soft-Touch-Lack
(Lack mit weichem Griff) auf einer Seite der Trägerfolie (A1) und
- B) einer thermoplastischen Kunststoffschicht auf der dem Soft-Touch-Lack
abgewandten Seite der Trägerfolie
(A1),
dadurch gekennzeichnet, dass der Soft-Touch-Lack (A2)
aus
i) hydroxyl- und/oder amingruppenfreien Polyurethanen und/oder
Polyurethanharnstoffen
ii) ionisch modifizierten, hydroxyl-
und/oder amingruppenhaltigen Polyurethanen und/oder Polyurethanharnstoffen
iii)
mindestens einem Vernetzer und
iv) gegebenenfalls filmbildenden
Harzen
v) gegebenenfalls Hilfsstoffen und/oder Zusatzmitteln
erhältlich ist.
Die
erfindungsgemäß eingesetzten
Soft-Touch-Lacke enthalten keine porösen anorganischen Füllstoffe,
um den gewünschten
weichen Griff zu erzeugen, und lassen sich gut verformen.
Bevorzugt
werden Folien aus Polycarbonat und Blends aus Polycarbonat und anderen
Kunststoffen eingesetzt. Die Soft-Touch-Schicht haftet sehr gut
auf der Trägerfolie.
Elastifizierende
Klebe- oder Schaum-Schichten werden nicht benötigt. Die Haftung der Soft-Touch-Schicht auf
der Trägerfolie
und die Dehnbarkeit der Soft-Touch-Schicht sind ausreichend, um
den Verformungsschritt ohne Rissbildung oder Weißbruch unbeschadet zu überstehen.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Verbundformteile,
wobei
- I) eine thermoplastisch verformbare,
wärmebeständige Verbundfolie
(A) aus einer Trägerfolie
(A1) aus thermoplastischem Kunststoff und einer Beschichtung (A2)
aus einem Soft-Touch-Lack
auf einer Seite der Trägerfolie
(A1) vorgelegt wird und
- II) die Verbundfolie (A) mit einem thermoplastischen Kunststoff
auf der dem Soft-Touch-Lack
abgewandten Seite hinterspritzt, hinterpresst, hintergossen oder
hinterschäumt
wird,
wobei
der Soft-Touch-Lack aus
i) hydroxyl-
und/oder amingruppenfreien Polyurethanen und/oder Polyurethanharnstoffen
ii)
ionisch modifizierten, hydroxyl- und/oder amingruppenhaltigen Polyurethanen
und/oder Polyurethanharnstoffen
iii) mindestens einem Vernetzer
iv)
gegebenenfalls filmbildenden Harzen und
v) gegebenenfalls Hilfsstoffen
und/oder Zusatzmitteln
erhältlich
ist.
Das
Hinterspritzen der gegebenenfalls bedruckten und verformten, mit
Soft-Touch-Lack beschichteten Trägerfolie
erfolgt mit thermoplastischen Kunststoffen. Es kann sogar mit Polycarbonat
erfolgen, bei einer Massetemperatur von ca. 300°C. Dabei bleibt die Soft-Touch-Schicht
unbeschadet erhalten. Glanzstellen, die darauf hinweisen würden, dass
die Soft-Touch-Schicht geschädigt
ist, können
nicht festgestellt werden.
Die
für die
erfindungsgemäßen Verbundformteile
eingesetzten Verbundfolien weisen eine gute Haftung, Verformbarkeit,
Dehnbarkeit, Optik und Haptik auf und zeigen keine Rissbildung bei
Verformung. Die Beschichtung eignet sich auch für Klarlackanwendungen.
Die
erfindungsgemäß eingesetzte
Verbundfolie weist auf einer Seite zumindest in Teilbereichen eine Soft-Touch-Schicht
auf, die sich ohne Rissbildung oder sogenannten „Weißbruch" zu dreidimensionalen Bauteilen verformen
lässt.
Die
Soft-Touch-Schicht weist ausreichende Haftung auf der Trägerfolie
auf und löst
sich beim Verformen nicht von der Trägerfolie ab.
Die
erfindungsgemäßen Verbundelemente
werden vorzugsweise in Telekommunikationsgeräten sowie im Fahrzeug-, Flugzeug-
und Schiffsbau eingesetzt.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
zeichnet sich dadurch aus, dass die Verbundfolie aus der Soft-Touch-Schicht und
der Trägerfolie,
die gegebenenfalls bedruckt sein kann, zu einem dreidimensionalen Formteil
verformt wird. Dieses Formteil wird in eine Werkzeugform eingelegt,
wobei die Soft-Touch-Schicht an der Werkzeugwandung anliegt und
rückseitig
mit einem thermoplastischen Kunststoff hinterspritzt, hintergossen
oder hinterpresst wird. Das Verfahren kann in mehreren separaten
Schritten oder in einem Verfahrensschritt durchgeführt werden.
Im allgemeinen wird die zunächst
verformte Verbundfolie in eine Werkzeugform eingelegt und anschließend fixiert,
bevor sie hinterspritzt wird. Die Fixierung erfolgt üblicherweise
durch elektrostatische Aufladung, Nadeln, Spannhaken, Spannrahmen,
punktuelles Kleben oder mittels Ansaugen. Das Formteil kann auch
hinterschäumt
werden.
Die
erfindungsgemäßen Verbundformteile
können
typischerweise nach dem Vakuumverfahren, dem Pressluftverfahren
und dem Thermo- oder Hydroformverfahren geformt und tiefgezogen
werden. Das bevorzugte Verfahren ist jedoch das Hochdruckverformungsverfahren.
Überraschenderweise
erfüllen
Kombinationen aus ionisch modifizierten, hydroxy- und/oder aminfunktionellen
Polyurethanen und/oder -harnstoffen, hydroxyl- und/oder amingruppenfreien
Polyurethanen und/oder -harnstoffen sowie Vernetzern das gewünschte Anforderungsprofil
für den
Soft-Touch-Lack und zur Herstellung von Verbundformteilen mittels
der entsprechenden Verbundfolien.
Die
erfindungsgemäß eingesetzten
Soft-Touch-Lacke enthalten
- I) hydroxyl- und/oder
amingruppenfreien Polyurethanen und/oder Polyurethanharnstoffen,
- II) ionisch modifizierten, hydroxyl- und/oder amingruppenhaltigen
Polyurethanen und/oder Polyurethanharnstoffen,
- (III) mindestens einem Vernetzer,
- (IV) gegebenenfalls weiteren filmbildenden Harzen,
- (V) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.
Die
nichtfunktionellen Verbindungen (I) sowie die funktionellen vernetzbaren
Verbindungen (II) sind aus folgenden Komponenten erhältlich:
- (1) Polyisocyanaten,
- (2) polymeren Polyolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten
von 200 bis 8000 g/mol,
- (3) niedermolekularen Verbindungen des Molgewichts 62 bis 400,
die in Summe über
zwei oder mehr Hydroxyl- und/oder Aminogruppen verfügen,
- (4) Verbindungen, die über
eine Hydroxy- oder Aminogruppe verfügen (Kettenabbrecher),
- (5) isocyanatreaktiven, ionisch oder potentiell ionisch hydrophilierenden
Verbindungen,
- (6) isocyanatreaktiven, nichtionisch hydrophilierenden Verbindungen.
Die
Softfeel-Lacke (Soft-Touch-Lacke) können auch in Form geschäumter Softfeel-Beschichtungen eingesetzt
werden. Dabei kann bei wässrigen,
lösemittelhaltigen
oder auch lösemittelfreien
Softfeel-Formulierungen durch mechanischen Aufschäumen oder
entsprechende Verarbeitungsbedingungen eine Schaumstruktur erzeugt
werden, die sich durch eine sehr gute Haptik und eine sehr gute
Kratzbeständigkeit
auszeichnet. Solche Beschichtungen lassen sich schadensfrei, d.h.
ohne Weißbruch
oder Haftungsverlust und ohne Veränderung der Haptik und Optik
verformen und zu Verbundformteilen verarbeiten.
Geeignete
Polyisocyanate (1) sind die dem Fachmann an sich bekannten aromatischen,
araliphatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanate
einer NCO-Funktionalität
von bevorzugt ≥ 2,
welche auch Iminooxadiazindion-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-,
Allophanat-, Biuret-, Harnstoff-, Oxadiazintrion, Oxazolidinon-,
Acylharnstoff- und/oder Carbodiimid-Strukturen aufweisen können. Diese
können
einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Beispiele
geeigneter Polyisocyanate sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat
(HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4 und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane
oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat,
1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder
2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diphe nylmethandiisocyanat,
Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat oder Derivate basierend
auf den vorstehend genannten Diisocyanaten mit Uretdion-, Isocyanurat-,
Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur
mit mehr als 2 NCO Gruppen wie sie beispielhaft in J. Prakt. Chem.
336 (1994) S. 185 – 200
beschrieben werden.
Als
Beispiel für
ein nicht-modifiziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 NCO-Gruppen
pro Molekül
sei z.B. 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat(Nonantriisocyanat)
genannt.
Bevorzugt
handelt es sich um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der
vorstehend genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder
cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen.
Besonders
bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, dem
isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methan
sowie deren Mischungen.
Die
unter (2) genannten Polyole weisen im allgemeinen eine zahlenmittlere
OH-Funktionalität
von mindestens 1,8 bis 4 auf. Bevorzugt verwendet werden Polyole
in einem zahlenmittleren Molgewichtsbereich von 200 bis 8000 mit
einer OH-Funktionalität
von 2 bis 3. Besonders bevorzugt sind Polyole mit zahlenmittleren Molekulargewichtsbereichen
von 200 bis 3000.
Als
Verbindungen (2) einsetzbare Polyesterpolyole weisen bevorzugt ein
zahlenmittleres Molekulargewicht von 400 bis 6000, besonders bevorzugt
von 600 bis 3000 auf. Ihre Hydroxylzahl beträgt im Allgemeinen 22 bis 400,
bevorzugt 50 bis 200 und besonders bevorzugt 80 bis 160 mg KOH/g.
Sie weisen eine zahlenmittlere OH-Funktionalität von 1,5 bis 6, bevorzugt
von 1,8 bis 3 und besonders bevorzugt von 2 auf.
Geeignete
Verbindungen sind z.B. die an sich bekannten Polykondensate aus
Di- sowie gegebenenfalls Poly(Tri,Tetra)olen und Di- sowie gegebenenfalls
Poly(Tri,Tetra)carbonsäuren
oder Hydroxycarbonsäuren oder
Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden
Polycarbonsäureanhydride
oder entsprechende Polycarbonsäureester
von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
Beispiele für
geeignete Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin
Propandiol, Butandiol(1,4), Hexandiol(1,6), Neopentylglykol oder
Hydroxypivalinsäureneopenthylglykolester,
wobei die drei letztgenannten Verbindungen bevorzugt sind. Als gegebenenfalls
mit einzusetzende Polyole sind hier beispielsweise Trimethylolpropan,
Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Triemthylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat
zu nennen.
Als
Dicarbonsäuren
kommen beispielsweise in Frage Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelain säure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlor-phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2-Methylbernsteinsäure, 3,3-Diethylglutarsäure, 2,2-Dimethylbernsteinsäure. Anhydride
dieser Säuren
sind ebenfalls brauchbar, soweit sie existieren. Für die Belange
der vorliegenden Erfindung werden die Anhydride infolgedessen durch
den Ausdruck "Säure" umfasst. Es können auch
Monocarbonsäuren,
wie Benzoesäure und
Hexancarbonsäure
verwendet werden, vorausgesetzt, dass die mittlere Funktionalität des Polyols
höher als
2 ist. Gesättigte
aliphatische oder aromatische Säuren
sind bevorzugt, wie Adipinsäure
oder Isophthalsäure.
Als gegebenenfalls in kleineren Mengen mitzuverwendende Polycarbonsäure sei
hier Trimellitsäure
genannt.
Hydroxycarbonsäuren, die
als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols
mit endständigem
Hydroxyl verwendet werden können,
sind beispielsweise Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und
dergleichen. Brauchbare Lactone sind u. a. Caprolacton, Butyrolacton
und dergleichen.
Verbindungen
der Komponente (2) können
zumindest anteilig auch primäre
oder sekundäre
Aminogruppen als NCO-reaktive Gruppen enthalten.
Als
Verbindungen (2) kommen ebenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonate
des zahlenmittleren Molekulargewichts von 400 bis 6000, bevorzugt
600 bis 3000 in Frage, die z.B. durch Reaktion von Kohlensäurederivaten,
z.B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen mit Polyolen,
bevorzugt Diolen erhältlich
sind. Als derartige Diole kommen z.B. Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol,
1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol,
1,4-Bishydroxymethylcyclohexan,
2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, Dipropylenglykol,
Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol
A, Tetrabrombisphenol A, aber auch Lacton-modifizierte Diole in
Frage. Bevorzugt enthält
die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, bevorzugt 1,6-Hexandiol
und/oder Hexandiol-Derivate, vorzugsweise solche, die neben endständigen OH-Gruppen
Ether- oder Estergruppen aufweisen, z.B. Produkte, die durch Umsetzung
von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol
Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst
zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Auch Polyether-Polycarbonatdiole
können
eingesetzt werden. Die Hydroxylpolycarbonate sollten im wesentlichen
linear sein. Sie können
jedoch gegebenenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten,
insbesondere niedermolekularer Polyole, leicht verzweigt werden.
Hierzu eignen sich beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantiol-1,2,6,
Butantriol-1,2,4,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid
oder 1,3,4,6-Dianhydrohexite.
Die
Hydroxylpolycarbonate sind bevorzugt linear, können jedoch gegebenenfalls
durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer
Polyole, verzweigt werden.
Hierzu
eignen sich beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6,
Butantriol-1,2,4, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit
und Sorbit oder Methylglykosid und 1,3,4,6-Dianhydrohexite.
Als
Polyetherpolyole entsprechend der Definition der Verbindungen (2)
geeignet sind die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polytetramethylenglykolpolyether,
die z.B. über
Polymerisation von Tetrahydrofuran durch kationische Ringöffnung hergestellt
werden können.
Darüber hinaus
geeignete Polyetherpolyole sind Polyether, wie z.B. die unter Verwendung
von Startermolekülen
hergestellten Polyole aus Styroloxid, Ethylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxide oder Epichlorhydrins, insbesondere des Propylenoxids.
Bevorzugt
ist der Einsatz von Polyesterpolyolen und/oder Polycarbonatpolyolen.
Die
zum Aufbau der Polyurethanharze eingesetzten niedermolekularen Polyole
(3) bewirken in der Regel eine Versteifung und oder eine Verzweigung
der Polymerkette. Das Molekulargewicht liegt bevorzugt zwischen
62 und 200. Geeignete Polyole können
aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppen enthalten. Genannt
seien hier beispielsweise die niedermolekularen Polyole mit bis
zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie z. B. Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol,
1,4-Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol,
1,6-Hexandiol, Hydrochinondihydroxyethylether, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan),
hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan) sowie
deren Mischungen, sowie Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit.
Auch Esterdiole wie z.B. δ-Hydroxybutyl-ε-hydroxy-capronsäureester, ω-Hydroxyhexyl-γ-hydroxybuttersäure-ester,
Adipinsäure-(β-hydroxyethyl)ester
oder Terephthalsäurebis(β-hydroxyethyl)-ester
können
verwendet werden.
Di-
oder Polyamine sowie Hydrazide können
ebenfalls als Verbindung (3) eingesetzt werden, z.B. Ethylendiamin,
1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan,
Isophorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin,
2-Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin, 1,3- und 1,4-Xylylendiamin, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und -1,4-xylylendiamin
und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, Dimethylethylendiamin, Hydrazin
oder Adipinsäuredihydrazid.
Als
Verbindung (3) kommen prinzipiell auch Verbindungen in Betracht,
die aktiven Wasserstoff mit gegenüber NCO-Gruppen unterschiedlicher
Reaktivität
enthalten, wie Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe
auch sekundäre
Aminogruppen, oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen
aufweisen. Beispiele hierfür
sind primäre/sekundäre Amine,
wie 3-Amino-1-Methylaminopropan, 3-Amino-1-Ethylaminopropan, 3-Amino-1-cyclohexylaminopropan,
3-Amino-1-Methylaminobutan, weiterhin Alkanolamine wie N-Aminoethylethanolamin,
Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin und besonders bevorzugt
Diethanolamin. Im Falle der Verwendung zur Herstellung der Komponente
(I) werden diese als Kettenverlängerer
und im Falle der Verwendung zur Herstellung der Komponente (II)
als Kettenterminierung eingesetzt.
Das
Polyurethanharz kann auch gegebenenfalls Bausteine (4) enthalten,
die sich jeweils an den Kettenenden befinden und diese abschließen. Diese
Bausteine leiten sich zum einen von monofunktionellen, mit NCO-Gruppen
reaktiven Verbindungen ab, wie Monoaminen, insbesondere mono-sekundären Aminen
oder Monoalkoholen. Genannt seien hier beispielsweise: Ethanol,
n-Butanol, Ethylenglykol-monobutylether, 2-Ethylhexanol,
1-Octanol, 1-Dodecanol, 1-Hexadecanol, Methylamin, Ethylamin, Propylamin,
Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin,
Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N-Methylaminopropylamin,
Diethyl(methyl)aminopropylamin, Morpholin, Piperidin, bzw. geeignete
substituierte Derivate davon, Amidamine aus diprimären Aminen
und Monocarbonsäuren,
Monoketime von diprimären
Aminen, primär/tertiäre Amine,
wie N,N-Dimethylaminopropylamin und dergleichen.
Unter
ionisch bzw. potentiell ionisch hydrophilierenden Verbindungen (5)
werden sämtliche
Verbindungen verstanden, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe
sowie mindestens eine Funktionalität, wie z.B. -COOY, -SO3Y, -PO(OY)2 (Y beispielsweise
= H, NH4 +, Metallkation),
-NR2, -NR3 + (R = H, Alkyl, Aryl), aufweisen, die bei
Wechselwirkung mit wässrigen
Medien ein pH-Wert-abhängiges
Dissoziationsgleichgewicht eingehen und auf diese Weise negativ,
positiv oder neutral geladen sein können. Bevorzugte isocyanatreaktive Gruppen
sind Hydroxyl- oder Aminogruppen.
Geeignete
ionisch oder potentiell ionisch hydrophilierende Verbindungen entsprechend
der Definition der Komponente (5) sind z.B. Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono-
und Diaminocarbonsäuren,
Mono- und Dihydroxysulfonsäuren,
Mono- und Diaminosulfonsäuren
sowie Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren oder Mono- und Diaminophosphonsäuren und
ihre Salze wie Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxypivalinsäure, N-(2-Aminoethyl)-β-alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure, Ethylendiamin-propyl-
oder -butylsulfonsäure,
1,2- oder 1,3-Propylendiamin-β-ethylsulfonsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Milchsäure, Glycin,
Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure, ein Additionsprodukt von IPDI
und Acrylsäure
(EP-A 0 916 647, Beispiel 1) und dessen Alkali- und/oder Ammoniumsalze;
das Addukt von Natriumbisulfit an Buten-2-diol-1,4, Polyethersulfonat,
das propoxylierte Addukt aus 2-Butendiol und NaHSO3,
z.B. beschrieben in der DE-A 2 446 440 (Seite 5-9, Formel I-III)
sowie Verbindungen, die in kationische Gruppen überführbare, z.B. Amin-basierende,
Bausteine wie N-Methyl-diethanolamin als hydrophile Aufbaukomponenten
enthalten. Weiterhin kann Cyclohexylaminopropansulfonsäure (CAPS),
wie z.B. in der WO-A 01/88006 als Verbindung entsprechend der Definition
der Komponente (5) verwendet werden.
Bevorzugte
ionische oder potentiell ionische Verbindungen (5) sind solche,
die über
Carboxy- oder Carboxylat-
und/oder Sulfonatgruppen und/oder Ammoniumgruppen verfügen. Besonders
bevorzugte ionische Verbindungen (5) sind solche, die Carboxyl-
und/oder Sulfonatgruppen als ionische oder potentiell ionische Gruppen
enthalten, wie die Salze von N-(2-Aminoethyl)-β-alanin, der 2-(2-Amino-ethylamino-)ethansulfonsäure oder
des Additionsproduktes von IPDI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel
1) sowie der Dimethylolpropionsäure.
Bevorzugte
ionische oder potentielle ionische Verbindungen (5) sind solche,
die über
Carboxy- und/oder
Carboxylatgruppen verfügen.
Besonders bevorzugte ionische Verbindungen (5) sind Dihydroxycarbonsäuren, ganz
besonders bevorzugt sind α,α-Dimethylolalkansäuren, wie
2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimethylolpentansäure oder
Dihydroxybernsteinsäure.
Geeignete
nichtionisch hydrophilierende Verbindungen entsprechend der Definition
der Komponente (6) sind z.B. Polyoxyalkylenether, die mindestens
eine Hydroxy- oder Aminogruppe enthalten. Diese Polyether enthalten
einen Anteil von 30 Gew.-% bis 100 Gew.-% an Bausteinen, die vom
Ethylenoxid abgeleitet sind.
Nichtionisch
hydrophilierende Verbindungen sind beispielsweise auch einwertige,
im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten
pro Molekül
aufweisende Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich
bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind
(z.B. in Ullmanns Encyclopädie
der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim
S. 31-38).
Geeignete
Startermoleküle
sind beispielsweise gesättigte
Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol,
sec-Butanol, die Isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole,
n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol,
Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan,
3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan
oder Tetrahydrofurfurylalkohol, Diethylenglykol-monoalkylether,
wie beispielsweise Diethylenglykolmonobutylether, ungesättigte Alkohole
wie Allylalkohol, 1,1-Dimethylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische
Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische
Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol, sekundäre Monoamine
wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutyl amin,
Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder
Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin,
Piperidin oder 1H-Pyrazol. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole.
Besonders bevorzugt wird Diethylenglykolmonobutylether als Startermolekül verwendet.
Für die Alkoxylierungsreaktion
geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid,
die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion
eingesetzt werden können.
Bei
den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen handelt es sich entweder um
reine Polyethylenoxidpolyether oder gemischte Polyalkylenoxidpolyether,
deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 30 mol-%, bevorzugt zu
mindestens 40 mol % aus Ethylenoxideinheiten bestehen. Bevorzugte
nichtionische Verbindungen sind monofunktionelle gemischte Polyalkylenoxidpolyether,
die mindestens 40 mol-% Ethylenoxid- und maximal 60 mol-% Propylenoxideinheiten
aufweisen.
Für die Komponente
(I) werden bevorzugt eine Kombination aus ionischen und nicht-ionischen
Hydrophilierungsmitteln entsprechend den Definitionen der Komponenten
(5) und (6) verwendet. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus
nichtionischen und anionischen Hydrophilierungsmitteln.
Bevorzugt
werden 5 bis 45 Gew.-% Komponente (1), 50 bis 90 Gew.-% Komponente
(2), 1 bis 30 Gew.-% der Summe von Verbindungen (3) und (4), 0 bis
12 Gew.-% Komponente (5), 0 bis 15 Gew.-% Komponente (6) eingesetzt,
wobei die Summe von (5) und (6) 0,1 bis 27 Gew.-% beträgt und sich
die Summe aller Komponenten zu 100 Gew.-% addiert.
Besonders
bevorzugt werden 10 bis 40 Gew.-% Komponente (1), 60 bis 85 Gew.-%
Komponente (2), 1 bis 25 Gew.-% der Summe von Verbindungen (3) und
(4), 0 bis 10 Gew.-% Komponente (5), 0 bis 10 Gew.-% Komponente
(6) eingesetzt, wobei die Summe von (5) und (6) 0,1 bis 20 Gew.-%
beträgt
und sich die Summe aller Komponenten zu 100 Gew.-% addiert.
Ganz
besonders bevorzugt werden 15 bis 40 Gew.-% Komponente (1), 60 bis
82 Gew.-% Komponente (2), 1 bis 20 Gew.-% der Summe von Verbindungen
(3) und (4), 0 bis 8 Gew.-% Komponente (5), 0 bis 10 Gew.-% Komponente
(6) eingesetzt, wobei die Summe von (5) und (6) 0,1 bis 18 Gew.-%
beträgt
und sich die Summe aller Komponenten zu 100 Gew.-% addiert.
Die
Komponente (II) weist bevorzugt eine rein ionische Hydrophilierung
entsprechend der Definition der Komponenten (5) auf.
Die
vernetzbaren Komponenten (II) können
nach den üblichen,
im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie
enthalten Carbonsäure-
und/oder Sulfonsäuregruppen,
bevorzugt Carbonsäuregruppen,
die zumindest anteilig neutralisiert sein können, als hydrophile Gruppen.
Gut geeignet sind z.B. wasserverdünnbare Polyurethane, die aus
folgenden Aufbaukomponenten hergestellt werden:
5 – 50 Gew.-%,
bevorzugt 8 – 30
Gew.-% Polyisocyanate (1),
25 – 90 Gew.-%, bevorzugt 30 – 85 Gew.-%
mindestens eines polymeren Polyoles mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht
von 200 bis 8000 g/mol (2),
0 – 20 Gew.-%, bevorzugt 1 – 15 Gew.-%
mindestens einer niedermolekularen, zwei oder mehr hydroxyl- und/oder
aminogruppenhaltigen Verbindung des Molekulargewichts 62 – 400 (3),
0 – 10 Gew.-%,
bevorzugt 0 Gew.% mindestens einer Verbindung (4), die bzgl. der
Reaktion mit NCO-Gruppen monofunktionell ist oder aktiven Wasserstoff
unterschiedlicher Reaktivität
enthält,
wobei sich diese Bausteine jeweils am Kettenende des Urethangruppen
enthaltenden Polymers befinden,
1 – 10 Gew.-%, bevorzugt 2 – 8 Gew.-%
mindestens einer Verbindung (5), die mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen
reaktive Gruppen und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe
aufweist,
0 – 15
Gew.-% isocyanatreaktive, nichtionisch hydrophilierende Verbindungen
(6),
wobei die Summe der Komponenten (1) bis (6) 100 % ergibt.
Die
Lackbeschichtungsmittel enthalten Komponenten (I), die in Form ihrer
wässrigen
Dispersionen (I) eingesetzt werden.
Das
Verfahren zur Herstellung der wässrigen
Dispersionen (I) kann in einer oder mehreren Stufen in homogener
oder bei mehrstufiger Umsetzung, teilweise in disperser Phase durchgeführt werden.
Nach vollständig
oder teilweise durchgeführter
Polyaddition aus (1) bis (6) erfolgt ein Dispergier-, Emulgier-
oder Lösungsschritt.
Im Anschluss erfolgt gegebenenfalls eine weitere Polyaddition oder
Modifikation in dispenser Phase.
Zur
Herstellung der wässrigen
PUR-Dispersionen (I) können
alle aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wie z. B. Prepolymer-Mischverfahren,
Acetonverfahren oder Schmelzdipergierverfahren verwendet werden.
Bevorzugt wird die PUR-Dispersion (I) nach dein Aceton-Verfahren hergestellt.
Für die Herstellung
der PUR-Dispersion (I) nach dem Aceton-Verfahren werden üblicherweise
die Bestandteile (2) bis (6), die keine primären oder sekundären Aminogruppen
aufweisen dürfen,
und die Polyisocyanatkomponente (1) zur Herstellung eines isocyanatfunktionellen
Polyurethan-Prepolymers
ganz oder teilweise vorgelegt und gegebenenfalls mit einem mit Wasser
mischbaren, aber gegenüber
Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel
verdünnt
und auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 120°C aufgeheizt. Zur Beschleunigung
der Isocyanatadditionsreaktion können
die in der Polyurethan-Chemie bekannten Katalysatoren eingesetzt
werden. Bevorzugt ist Dibutylzinndilaurat.
Geeignete
Lösungsmittel
sind die üblichen
aliphatischen, ketofunktionellen Lösemittel wie z.B. Aceton, Butanon,
die nicht nur zu Beginn der Herstellung, sondern gegebenenfalls
in Teilen auch später
zugegeben werden können.
Bevorzugt sind Aceton und Butanon.
Anschließend werden
die gegebenenfalls zu Beginn der Reaktion noch nicht zugegebenen
Bestandteile von (1) bis (6) zudosiert.
Bei
der Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren beträgt das Stoffmengenverhältnis von
Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen 1,0 bis 3,5,
bevorzugt 1,1 bis 3,0, besonders bevorzugt 1,1 bis 2,5.
Die
Umsetzung der Komponenten (1) bis (6) zum Prepolymer erfolgt teilweise
oder vollständig,
bevorzugt aber vollständig.
Es werden so Polyurethan-Prepolymere, die freie Isocyanatgruppen
enthalten, in Substanz oder in Lösung
erhalten.
Nach
oder während
der Herstellung der Polyurethan-Prepolymere erfolgt, falls dies
noch nicht in den Ausgangsmolekülen
durchgeführt
wurde, die teilweise oder vollständige
Salzbildung der anionisch und/oder kationisch dispergierend wirkenden
Gruppen. Im Falle anionischer Gruppen werden dazu Basen wie tertiäre Amine,
z.B. Trialkylamine mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen in jedem
Alkylrest eingesetzt. Beispiele hierfür sind Trimethylamin, Triethylamin,
Methyldiethylamin, Tripropylamin und Diisopropylethylamin. Die Alkylreste
können
beispielsweise auch Hydroxylgruppen tragen, wie bei den Dialkylmonoalkanol-,
Alkyldialkanol- und Trialkanolaminen. Als Neutralisationsmittel
sind gegebenenfalls auch anorganische Basen, wie Ammoniak oder Natrium-
bzw. Kaliumhydroxid einsetzbar. Bevorzugt sind Triethylamin, Triethanolamin,
Dimethylethanolamin oder Diisopropylethylamin.
Die
Stoffmenge der Basen liegt zwischen 50 und 100 %, bevorzugt zwischen
70 und 100 % der Stoffmenge der anionischen Gruppen. Im Falle kationischer
Gruppen werden Schwefelsäuredimethylester
oder Bernsteinsäure
eingesetzt. Werden nur nichtionisch hydrophilierte Verbindungen (6)
mit Ethergruppen verwendet, entfällt
der Neutralisationsschritt. Die Neutralisation kann auch gleichzeitig
mit der Dispergierung erfolgen, in dem das Dispergierwasser bereits
das Neutralisationsmittel enthält.
Im
Anschluss wird in einem weiteren Verfahrensschritt, falls noch nicht
oder nur teilweise geschehen das erhaltene Prepolymer mit Hilfe
von aliphatischen Ketonen wie Aceton oder Butanon gelöst.
Anschließend werden
mögliche
NH2- und/oder NH-funktionelle Komponenten
mit den noch verbliebenen Isocyanatgruppen umgesetzt. Diese Kettenverlängerung/-terminierung
kann dabei entweder in Lösungsmittel
vor dem Dispergieren, während
des Dispergierens oder in Wasser nach dem Dispergieren durchgeführt werden.
Bevorzugt wird die Kettenverlängerung
vor der Dispergierung in Wasser durchgeführt.
Werden
zur Kettenverlängerung
Verbindungen entsprechend der Definition von (5) mit NH2-
oder NH-Gruppen eingesetzt, erfolgt die Kettenverlängerung
der Prepolymere bevorzugt vor der Dispergierung.
Der
Kettenverlängerungsgrad,
also das Äquivalentverhältnis von
NCO-reaktiven Gruppen der zur Kettenverlängerung eingesetzten Verbindungen
zu freien NCO-Gruppen des Prepolymers liegt zwischen 40 bis 150
%, bevorzugt zwischen 70 bis 120 %, besonders bevorzugt zwischen
80 bis 120 %.
Die
aminischen Komponenten [(3), (4), (5)] können gegebenenfalls in wasser-
oder lösemittelverdünnter Form
im Verfahren einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden, wobei
grundsätzlich
jede Reihenfolge der Zugabe möglich
ist.
Wenn
Wasser oder organische Lösemittel
als Verdünnungsmittel
mitverwendet werden so beträgt
der Verdünnungsmittelgehalt
bevorzugt 70 bis 95 Gew.-%.
Die
Herstellung der PUR-Dispersion (I) aus den Prepolymeren erfolgt
im Anschluss an die Kettenverlängerung.
Dazu wird das gelöste
und kettenverlängerte
Polyurethanpolymer gegebenenfalls unter starker Scherung, wie z.B.
starkem Rühren,
entweder in das Dispergierwasser eingetragen oder es wird umgekehrt das
Dispergierwasser zu den Prepolymerlösungen gerührt. Bevorzugt wird das Wasser
in das gelöste
Prepolymer gegeben.
Das
in den Dispersionen nach dem Dispergierschritt noch enthaltene Lösemittel
wird üblicherweise anschließend destillativ
entfernt. Eine Entfernung bereits während der Dispergierung ist
ebenfalls möglich.
Je
nach Neutralisationsgrad und Gehalt ionischer Gruppen kann die Dispersion
sehr feinteilig eingestellt werden, so dass sie praktisch das Aussehen
einer Lösung
hat, aber auch sehr grobteilige Einstellungen sind möglich, die
ebenfalls ausreichend stabil sind.
Der
Feststoffgehalt der PUR-Dispersion (I) liegt zwischen 25 bis 65
%, bevorzugt 30 bis 60 % und besonders bevorzugt zwischen 40 bis
60 %.
Weiterhin
ist es möglich,
die wässrigen
PUR-Dispersionen (I) durch Polyacrylate zu modifizieren. Hierzu
wird in diesen Polyurethan-Dispersionen eine Emulsionspolymerisation
von olefinisch ungesättigten
Monomeren, z.B. Estern aus (Meth)acrylsäure und Alkoholen mit 1 bis
18 C-Atomen, Styrol, Vinylestern oder Butadien durchgeführt.
Die
Beschichtungsmittel enthalten Komponenten (II), die bei der Herstellung
entweder in die wässrige Form überführt werden
und somit als Dispersion vorliegen oder alternativ auch in einem,
mit Wasser mischbaren und gegenüber
Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel
als Lösung
vorliegen.
Die
vernetzbaren Komponenten (II) können
nach den üblichen,
im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie
enthalten Carbonsäure-
und/oder Sulfonsäuregruppen,
bevorzugt Carbonsäuregruppen,
die zumindest anteilig neutralisiert sein können, als hydrophile Gruppen.≥
Die
unter die Komponenten (2) bis (6) fallenden Verbindungen können auch
C=C-Doppelbindungen enthalten, die z.B. aus langkettigen aliphatischen
Carbonsäuren
oder Fettalkoholen stammen können.
Eine Funktionalisierung mit olefinischen Doppelbindungen ist beispielsweise
auch durch den Einbau allylischer Gruppen oder von Acrylsäure oder
Methacrylsäure
sowie deren jeweiligen Estern möglich.
Die
Herstellung der vernetzbaren Komponenten (II) erfolgt üblicherweise
dermaßen,
dass zunächst ein
isocyanatfunktionelles Prepolymer aus Verbindungen entsprechend
der Definition den Komponenten (1) bis (6) hergestellt wird und
in einem zweiten Reaktionsschritt durch Reaktion mit Verbindungen
entsprechend der Definition der Komponenten (3), (4). und (5), in
nicht-wässrigem
Medium ein OH- und/oder NH-funktionelles Polyurethan erhalten wird,
wie z.B. in der EP-A 0 355 682, S. 4, Z. 39 – 45 beschrieben. Die Herstellung kann
aber auch so erfolgen, dass das OH- und/oder NH-Gruppen enthaltende Polyurethanharz
direkt durch Umsetzung der Komponenten (1) bis (6) in nicht-wässrigem
Medium gebildet wird, wie z.B. in der EP-A 0 427 028, S.4, Z. 54 – S. 5,
Z.1 beschrieben.
Die
zum Aufbau dieses Prepolymers eingesetzten Verbindungen entsprechend
der Definition der Komponente (2) kann, muss aber nicht zwingend,
zuvor einem Destillationsschritt unter vermin dertem Druck unterzogen
werden. Dazu werden diese Verbindungen bevorzugt kontinuierlich
in einem Dünnschichtverdampfer
bei Temperaturen ≥ 150 °C, bevorzugt
bei 170 bis 230°C,
besonders bevorzugt bei 180 bis 220 °C, unter einem vermindertem
Druck von ≤ 10
mbar, bevorzugt ≤ 2
mbar, besonders bevorzugt ≤ 0,5
mbar destilliert. Niedermolekulare, nichtreaktive flüchtige Anteile
werden unter diesen Bedingungen abgetrennt. Bei der Destillation
werden flüchtige
Anteile von 0,2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders
bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% abgetrennt.
Die
Prepolymer-Herstellung wird normalerweise bei Temperaturen von 0° bis 140°C, je nach
Reaktivität
des eingesetzten Isocyanats, durchgeführt. Die Komponenten (1) und
(2) werden bevorzugt so eingesetzt, dass sich ein NCO/OH-Verhältnis von
0,5 bis 0,99/1, bevorzugt 0,55 bis 0,95/1 und besonders bevorzugt
von 0,57 bis 0,9/1 ergibt.
Zur
Beschleunigung der Urethanisierungsreaktion können geeignete Katalysatoren,
wie sie zur Beschleunigung der NCO/OH-Reaktion dem Fachmann bekannt
sind, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind tertiäre Amine
wie Triethylamin oder Diazobicyclooctan, Organozinnverbindungen
wie z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat oder Zinn-bis(2-ethylhexanoat)
oder andere metallorganische Verbindungen.
Die
Prepolymer-Herstellung wird bevorzugt in Gegenwart von gegenüber Isocyanat-Gruppen
inerten Lösemitteln
durchgeführt.
Hierfür
kommen insbesondere solche Lösemittel
in Betracht, die mit Wasser verträglich sind, wie Ether, Ketone
und Ester sowie N-Methylpyrrolidon. Die Menge dieses Lösungsmittels überschreitet
zweckmäßigerweise
nicht 30 Gew.-% und liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%,
jeweils bezogen auf die Summe aus Polyurethanharz und Lösemittel.
Die
im so erhältlichen
Prepolymer eingebauten Säuregruppen
werden zumindest anteilig neutralisiert. Dies kann während oder
auch nach der Prepolymerherstellung aber auch während oder nach der Dispergierung
in Wasser durch Zugabe geeigneter Neutralisationsmittel (siehe auch
bei PUR-Dispersion
(I)) erfolgen. Beispiel hierfür
ist Dimethylethanolamin, das bevorzugt als Neutralisationsmittel
dient. Das Neutralisationsmittel wird zumeist im Molverhältnis zu
den Säuregruppen
des Prepolymers von 0,3:1 bis 1,3:1, bevorzugt von 0,4:1 bis 1:1
eingesetzt.
Bevorzugt
wird der Neutralisationsschritt im Anschluss an die Prepolymerherstellung
durchgeführt, wobei
grundsätzlich
bei Temperaturen von 0 bis 80°C,
bevorzugt 40 bis 80°C
gearbeitet wird.
Anschließend wird
das hydroxy- und/oder aminofunktionelle Polyurethan durch Zugabe
von Wasser oder durch Eintragen in Wasser in eine wässrige Dispersion überführt.
Die
Harze der nach der vorhergehend beschriebenen Vorgehensweise erhältlichen
PUR-Polymere (II) besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewicht
Mn von 1 000 bis 30 000, bevorzugt von 1
500 bis 10 000, eine Säurezahl
von 10 bis 80, bevorzugt von 15 bis 40 mg KOH/g und einen OH-Gehalt von 0,5 bis
6 Gew.-%, bevorzugt von 1,0 bis 4 Gew.-%.
Die
PUR-Dispersionen (I) und (II) können
als weitere Komponente (7) Antioxidantien und/oder Lichtschutzmittel
und/oder andere Hilfs- und Zusatzmittel enthalten.
Als
Lichtschutzmittel und Antioxidantien (7) können gegebenenfalls alle für Polyurethane
bzw. Polyurethandispersionen bekannten und beispielsweise in „Lichtschutzmittel
für Lacke" (A. Valet, Vincentz
Verlag, Hannover, 1996) und „Stabilization
of Polymeric Materials" (H.
Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997) beschriebenen Additive verwendet
werden. Darüber
hinaus können
alle für
PUR-Dispersionen bekannte Hilfs- und Zusatzmittel, wie beispielsweise
Emulgatoren, Entschäumer,
Verdicker, in den PUR-Dispersionen enthalten sein. Schließlich können auch
Füllstoffe,
Weichmacher, Pigmente, Ruß-
und Kieselsäuresole,
Aluminium-, Ton-, Asbest-Dispersionen in die PUR-Dispersionen eingearbeitet
werden.
In
den Beschichtungsmitteln sind auch Vernetzer (III) enthalten. Je
nach Wahl des Vernetzer können sowohl
Einkomponentenlacke als auch Zweikomponentenlacke hergestellt werden.
Unter Einkomponentenlacken im Sinne der vorliegenden Erfindung sind
dabei Überzugsmittel
zu verstehen, bei denen Bindemittelkomponente und Vernetzerkomponente
zusammen gelagert werden können,
ohne dass eine Vernetzungsreaktion in merklichen bzw. für die spätere Applikation
schädlichen
Ausmaß stattfindet.
Die Vernetzungsreaktion findet erst bei Applikation nach einer Aktivierung
des Vernetzers statt. Diese Aktivierung kann z.B. durch Temperatursteigerung
bewirkt werden. Unter Zweikomponentenlacken im Sinne der vorliegenden
Erfindung versteht man Überzugsmittel,
bei denen Bindemittelkomponente und Vernetzerkomponente aufgrund
ihrer hohen Reaktivität
in getrennten Gefäßen gelagert
werden müssen.
Die beiden Komponenten werden erst kurz vor Applikation gemischt
und reagieren dann im Allgemeinen ohne zusätzliche Aktivierung. Zur Beschleunigung
der Vernetzungsreaktion können
aber auch Katalysatoren eingesetzt oder höhere Temperaturen angewendet
werden.
Geeignete
Vernetzer (III) sind beispielsweise blockierte oder unblockierte
Polyisocyanat-Vernetzer, Amid- und Amin-Formaldehydharze, Phenolharze,
Aldehyd- und Ketonharze, wie z.B. Phenol-Formaldehydharze, Resole, Furanharze,
Harnstoffharze, Carbamidsäureesterharze,
Triazinharze, Melaminharze, Benzoguanaminharze, Cyanamidharze, Anilinharze,
wie sie in "Lackkunstharze", H. Wagner, H.F.
Sarx, Carl Hanser Verlag München,
1971, beschrieben sind. Bevorzugt sind Polyisocyanate.
Besonders
bevorzugt werden als Vernetzungskomponente (III) Polyisocyanate
mit freien Isocyanat-Gruppen eingesetzt, da die erhaltenen wässrigen
Polyurethanlacke ein besonders hohes lacktechnische Niveau zeigen.
Geeignete Vernetzer (III) sind beispielsweise 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan,
Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan oder Bis-(4-isocyanatocyclohexan)-methan
oder 1,3-(Bis-2-isocyanatopropyl-2)-benzol oder auf Basis von Lackpolyisocyanaten
wie Uretdion-, Biuret-, Isocyanurat- oder Iminooxadiazindiongruppen
aufweisenden Polyisocyanaten von Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
oder Bis-(4-isocyanatocyclohexan)-methan oder Urethangruppen aufweisenden
Lackpolyisocyanaten auf Basis von 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol
oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
einerseits und niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen wie Trimethylolpropan,
den isomeren Propandiolen oder Butandiolen oder beliebigen Gemischen
derartiger Polyhydroxylverbindungen andererseits.
Ebenfalls
kann ein Zweikomponenten-Lack eingesetzt werden.
Gegebenenfalls
können
die genannten, freie Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen
durch Umsetzung mit sogenannten Blockierungsmitteln in weniger reaktive
Derivate überführt werden,
welche dann erst nach Aktivierung beispielsweise bei höheren Temperaturen
reagieren. Geeignete Blockierungsmittel für diese Polyisocyanate sind
beispielsweise einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, Butanol,
Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Oxime wie Acetoxim, Methylethylketoxim,
Cyclohexanonoxim, Lactame wie ε-Caprolactam,
Phenole, Amine wie Diisopropylamin oder Dibutylamin, Dimethylpyrazol
oder Triazol sowie Malonsäuredimethylester,
Malonsäurediethylester
oder Malonsäuredibutylester.
Ganz
besonders bevorzugt ist der Einsatz niedrigviskoser, hydrophober
oder hydrophilierter Polyisocyanate der vorstehend genannten Art
mit freien Isocyanatgruppen auf Basis aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer
und/oder aromatischer Isocyanate, bevorzugt aliphatischer oder cycloaliphatischer
Isocyanate, da sich so ein besonders hohes Beständigkeitsniveau des Lackfilms
erreichen lässt.
Diese Polyisocyanate weisen bei 23°C im Allgemeinen eine Viskosität von 10
bis 3 500 mPas auf.
Falls
erforderlich, können
die Polyisocyanate in Abmischung mit geringen Mengen an inerten
Lösemitteln
zum Einsatz gelangen, um die Viskosität auf einen Wert innerhalb
des genannten Bereiches abzusenken. Auch Triisocyanatononan kann
allein oder in Mischungen in Komponente (III) eingesetzt werden.
Die
hier beschriebenen Komponenten (I) und (II) sind im Allgemeinen
ausreichend hydrophil, so dass die Dispergierbarkeit auch hydrophober
Vernetzer als Komponente (III) gewährleistet ist. Falls gewünscht können aber
auch zusätzliche
externe Emulgatoren, wie sie dem Fachmann bekannt sind, zugesetzt
werden.
Es
können
aber auch wasserlösliche
bzw. dispergierbare Polyisocyanate, wie sie z.B. durch Modifikation
mit Carboxylat-, Sulfonat- und/oder Polyethylenoxidgruppen und/oder
Polyethylenoxid/Polypropylenoxidgruppen erhältlich sind, als Komponente
(III) eingesetzt werden.
Prinzipiell
möglich
ist natürlich
auch der Einsatz von Mischungen verschiedener Vernetzer der vorstehend
genannten Art in der Komponente (III).
Als
weitere filmbildende Harze der Komponente (IV) sind in Wasser dispergierbare,
emulgierbare oder lösliche
Polymere geeignet, die sich von den Bestandteilen der Komponenten
(I) bis (III) unterscheiden. Beispiele hierfür sind gegebenenfalls epoxidgruppenhaltige
Polyester, Polyurethane, Acrylpolymere, Vinylpolymere wie Polyvinylacetat,
Polyurethandispersionen, Polyacrylatdispersionen, Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersionen,
Polyvinylether- bzw. Polyvinylesterdispersionen, Polystyrol- bzw.
Polyacrylnitrildispersionen. Der Feststoffgehalt der filmbildenden
Harze der Komponente (IV) beträgt,
bevorzugt 10 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 100 Gew.-%.
Die
PUR-Polymere (I) sowie die PUR-Polymere (II) werden in Wasser dispergiert
und mit dem Vernetzer (III) sowie gegebenenfalls mit den filmbildenen
Harzen (IV) vermischt.
Ebenfalls
ist es möglich,
dass die PUR-Polymere (II) als Lösung
in einem mit Wasser mischbaren und gegenüber Isocyanatgruppen inerten
Lösungsmittel
vorliegen und durch Eintragen in die PUR-Dispersion (I) in die wässrige Phase überführt und
anschließend
mit dem Vernetzer (III) und gegebenenfalls mit den filmbildenen
Harzen (IV) vermischt werden.
Das
Verhältnis
des Vernetzers (III) zu den mit ihm reaktiven Verbindungen der Komponenten
(II) und gegebenenfalls (IV) ist so zu wählen, dass ein Verhältnis von
gegenüber
dem Vernetzer reaktiven Gruppen aus (II) und (IV) (z.B. OH-Gruppen)
zu den reaktiven Gruppen des Vernetzers (bei Isocyanaten NCO-Gruppen)
von 0,5 : 1,0 bis 3,5 : 1,0, bevorzugt 1,0 : 1,0 bis 3,0 : 1,0 und
besonders bevorzugt von 1,0 : 1,0 bis 2,5 : 1,0 resultiert.
Die
Mischung der Komponenten (I), (II) und (IV) enthält bevorzugt 5 bis 95 Gew.-%,
besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-% der Komponente (II), wobei
die Mengen von (I) und (IV) so zu wählen sind, dass die Gesamtmengen
von (I), (II) und (IV) sich zu 100 Gew.-% aufaddieren.
Als
lackübliche
Hilfs- und Zusatzmittel können
in den Lackbeschichtungsmitteln die dem Fachmann bekannten Stoffe
wie Entschäumungsmittel,
Verdickungsmittel, Pigmente, Dispergierhilfsmittel, Mattierungsmittel,
Katalysatoren, Hautverhinderungsmittel, Antiabsetzmittel und/oder
Emulgatoren, sowie Additive, die den gewünschten Softfeel-Effekt verstärken, enthalten
sein. Dabei ist es unerheblich zu welchem Zeitpunkt der Herstellung
diese den Beschichtungsmitteln zugesetzt oder in diese eingearbeitet
werden.
Die
Aushärtung
erfolgt üblicherweise
bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 130°C. Die Zweikomponenten-Technologie
mit nicht-blockierten Polyisocyanaten als Vernetzer erlaubt dabei
die Verwendung vergleichsweise niedriger Aushärtetemperaturen in o.g. Intervall.
Die
Herstellung der Beschichtung auf der Trägerfolie kann nach den unterschiedlichen
Spritzverfahren, wie beispielsweise Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren
unter Verwendung von Ein- oder gegebenenfalls Zweikomponenten-Spritzanlagen
erfolgen. Die Lackbeschichtungsmittel können jedoch auch nach anderen
Methoden, beispielsweise durch Streichen, Rollen, Tauchen oder Rakeln
appliziert werden.
Um
Teilbereiche auf der Folie zu beschichten, wird z.B. Siebdruck bevorzugt
eingesetzt. Die Schichtdicken können
zwischen 2 Mikrometer und 100 Mikrometer sein, bevorzugt zwischen
5 und 75 μm,
besonders bevorzugt zwischen 5 und 5 μm.
Für die Herstellung
der Verbundfolien können
als Trägerschicht übliche Kunststofffolien,
z.B aus PET, Polycarbonat, PMMA, Polysulfon etc. eingesetzt werden.
Die Folien können
gegebenenfalls durch Verfahren wie Coronabehandlung etc. vorbehandelt
werden. Die Folien weisen bevorzugt Dicken zwischen 2 und 2.000 Mikrometer
auf. Bevorzugt werden Trägerschichten
aus Polycarbonat und Polycarbonat-Blends verwendet. Bei den Trägerfolien
kann es sich auch um sogenannte Verbundfolien aus mehreren Kunststoffschichten
handeln.
Als
geeignete Trägerfolie
sind prinzipiell alle an sich bekannten oder kommerziell erhältlichen
Polycarbonate geeignet. Die als Trägerfolie geeigneten Polycarbonate
haben vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis
60.000 g/mol. Sie sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1
300 266 durch Grenzflächenpolykondensation
oder gemäß dem Verfahren
der DE-A-1 495 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenolen
erhältlich.
Bevorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen – wie auch
im folgenden – als
Bisphenol A bezeichnet.
Anstelle
von Bisphenol A können
auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden,
insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 1,6-Dihydroxynaphthalin,
4,4'-Dihydroxy diphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
1,1-Di(4-hydroxyphenyl)ethan, 4,4'Dihydroxydiphenyl- oder Dihydroxydiphenylcycloalkane,
bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxycyclopentane
sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.
Besonders
gut als Trägerfolie
geeignete Polycarbonate sind solche, die Einheiten enthalten, welche sich
von Resorcinol- oder Alkylresorcinolestern ableiten, wie sie beispielsweise
in WO 00/15718 oder WO 00/26274 beschrieben werden; solche Polycarbonate
werden beispielsweise von General Electric Company unter der Marke
Sollx® vertrieben.
Neben
diesen Trägerfolien
können
auch Blends oder Mischungen von Kunststoffen eingesetzt werden.
Besonders vorteilhaft haben sich Blends aus Polycarbonat und Polyestern,
z.B. Polybutylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat, und Polyestern
aus Cyclohexandicarbonsäure
und Cyclohexandimethanol erwiesen. Solche Produkte werden unter
den Bezeichnungen Bayfol® von Bayer MaterialScience
AG oder Xylex® von
General Electric Company vertrieben.
Es
können
auch Copolycarbonate gemäß der US-A
3 737 409 verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei
Copolycarbonate auf der Basis von Bispehnol A und Di-(3,5-dimethyldihydroxyphenyl)sulfon,
die sich durch eine hohe Wäremformbeständigkeit
auszeichnen. Ferner ist es möglich,
Mischungen unterschiedlicher Polycarbonate einzusetzen.
Schlagzähes PMMA
ist ein Polymethylmethacrylat, das durch geeignete Zusätze schlagzäh ausgerüstet ist
und vorzugsweise eingesetzt wird. Geeignete schlagzähmodifizierte
PMMA sind beispielsweise beschrieben von M. Stickler, T. Rhein in
Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry Vol. A 21, Seiten 473-486, VCH Publishers
Weinheim, 1992, und H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, VDI-Verlag
Düsseldorf,
1992.
Für die Herstellung
der Trägerfolie
kommen alle bekannten Verfahren, beispielsweise durch Adapteroder
Co-Extrusion oder Auseinanderkaschieren von Schichten in Frage.
Darüber
hinaus kann die Trägerfolie auch
aus Lösung
gegossen werden.
Die
Oberfläche
der Trägerfolie
kann glänzend,
strukturiert oder mattiert sein.
Als
Hinterspritz-, Hintergieß-
oder Hinterpresskunststoffe kommen alle bekannten thermoplastischen polymeren
Materialien in Frage. Geeignet sind z.B. thermoplastische Polymere
wie Polyolefine, z.B. Polyethylen oder Polypropylen, Polyester,
z.B. Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyethylenterephthalat (PET),
Polycycloolefine, Poly(meth)acrylate, Polyamide, Polycarbonate,
Polyurethane, Polyacetale, z.B. Polyoxymethylen (POM), Polystyrole,
Polyphenylenether, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetherketone,
Styrol(co)polymere oder Mischungen der vorgenannten Polymere.
Besonders
geeignete Polycarbonate sind Bisphenol-A- und TMC-Bisphenol-Polycarbonate.
Bevorzugte Polymermischungen enthalten Polycarbonat und Polybutylenterephthalat
oder Polycarbonat und ABS-Polymerisat.
Aufgrund
der sehr guten Verformungseigenschaften und der guten Haftung sowie
des guten Verstreckungsverhaltens der Soft-Touch Schicht in der
Verbundfolie können
nicht nur ebenförmige,
d.h. im wesentlichen flächige,
oder schalenförmige
Formteile, sondern auch solche mit Einbuchtungen und Ausformungen, auch
senkrechten Ausformungen oder Vertiefungen, wie z.B. Handytastaturen,
hergestellt werden. Die guten, mit den Verbundfolien einhergehenden
Oberflächeneigenschaften
sind somit auch bei Verbundformteilen mit anspruchsvoller Geometrie
zugänglich.
Die
erfindungsgemäßen Verbundformteile
werden in Telekommunikationsgeräten,
im Fahrzeug-, Schiff- und Flugzeugbau verwendet.
Die
Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.