DE102004048692B4

DE102004048692B4 - Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Stimulation von Gashydratformationen

Info

Publication number: DE102004048692B4
Application number: DE102004048692A
Authority: DE
Inventors: Judith Maria Dr. Schicks
Original assignee: GeoForschungsZentrum Potsdam
Current assignee: HELMHOLTZ-ZENTRUM POTSDAM DEUTSCHE GEOFORSCHUN, DE
Priority date: 2004-10-06
Filing date: 2004-10-06
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2024-10-07
Also published as: DE102004048692A1; CA2522634C; US7905290B2; US20100006287A1; CA2522634A1; US20060070732A1

Abstract

Verfahren zur thermischen Stimulation einer geologischen Gashydratformation (10), bei dem der Gashydratformation (10) thermische Energie zugeführt wird, so dass Gashydrate in der Gashydratformation (10) umgewandelt und gasförmige Komponenten freigeben werden, wobei die zugeführte thermische Energie durch eine exotherme chemische Reaktion geliefert wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
– die exotherme chemische Reaktion in einem Reaktor (20) abläuft, der in der Gashydratformation (10) angeordnet ist, und
– als einer der Reaktionspartner der exothermen chemischen Reaktion ein Kohlenwasserstoff aus der Gashydratformation (10) in den Reaktor (20) geliefert wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Stimulation von Gashydratformationen, bei dem Gashydrate unter Wirkung von thermischer Energie umgewandelt werden, eine Vorrichtung zur Umsetzung des Verfahrens und Anwendungen des Verfahrens.
Gashydratformationen (Clathratformationen) sind terrestrische oder marine Formationen, die Gashydrate enthalten. Gashydrate sind unter bestimmten Druck- und Temperaturbedingungen aus Gasen (z. B. Methan) und Wasser gebildete Feststoffe. Bei niedrigen Temperaturen und hohen Drucken werden die Gase in Clathratkäfigen eingeschlossen, die durch Wassermoleküle gebildet werden. Diese Bedingungen treten zum Beispiel in marinen Sedimenten der Ozeane und in Sedimenten der Permafrostregionen auf. Aus mehreren Gründen besteht ein Interesse an einer Freisetzung der Gase aus Gashydratformationen. Einerseits geht man davon aus, das ein großer Anteil der weltweiten Kohlenwasserstoffreserven in Form von Gashydraten in den Sedimenten gebunden sind. Die Freisetzung würde eine bedeutende Rohstoffquelle eröffnen. Andererseits überlagern Gashydratformationen große Erdgaslagerstätten z. B. in Sibirien. Ein Abbau der Gashydrate würde die Erdgasförderung erleichtern.

Es ist bekannt, dass aus Gashydratformationen durch lokale Temperaturerhöhungen gasförmige Komponenten freigegeben werden können. Eine Temperaturerhöhung stört den Gleichgewichtszustand der Hydrate derart, dass das dreidimensionale Netzwerk aus Wasserkäfigen die Gase freigibt und das Sediment mit dem Wasser als schwammartige Matrix bestehen bleibt. Es sind Versuche bekannt, die Temperaturerhöhung durch Einleitung von Wasserdampf oder heißem Wasser in Bohrungen in gashydratführenden Sedimenten zu bewirken (siehe z. B. WO 99/19283, JP 09158662 ). Diese Verfahren haben sich jedoch als uneffektiv und energieaufwendig erwiesen. Sedimentschichten mit Gashydraten besitzen eine geringe Permeabilität, so dass die Einleitung heißer Medien nur unter hohem Energieaufwand möglich ist.

Des Weiteren ist aus US 2004/0060438 und aus DE 198 49 337 bekannt, dass thermodynamische Gleichgewicht in Gashydratformationen durch die Einführung von flüssigem Kohlendioxid oder Methanol zu stören und dadurch gasförmige Komponenten aus dem Gashydrat freizusetzen. Diese chemische Behandlung der Gashydrate ist jedoch auf lokale Wirkungen in der Umgebung eines Bohrloches beschränkt und ferner durch eine ungünstige Energiebilanz charakterisiert. Darüber hinaus zeigen Laborexperimente, dass ein Austausch hydratgebundenen Methans mit CO₂ nur anteilig erfolgt und somit nicht das komplette Methangas aus den Hydraten gewonnen werden kann. Entsprechendes gilt für die Methanhydrat-Gewinnung mittels Druckluft, die bspw. in WO 00/47832 beschrieben ist.

In US-A-6 148 911 ist beschrieben, die gewünschte Temperaturerhöhung durch eine elektrische Erwärmung zu bewirken. Diese Technik besitzt mehrere Nachteile. Erstens ist der Verfahrensablauf technisch sehr aufwendig und energetisch uneffektiv. Ein weiterer Nachteil besteht in der Beschränkung auf eine enge Abbauebene, auf der jeweils ein Heizvorgang durchgeführt werden kann. Ein systematischer Gashydratabbau in einer geologischen Formation ist damit nur unter hohem Zeit- und Energieaufwand möglich.

Die herkömmliche Freisetzung von Gasen aus Gashydratformationen ist des Weiteren mit den folgenden Problemen verbunden. Die Verwertung der Gashydrate als Rohstoffquelle kann kritisch sein, wenn beim Abbau versehentlich in großen Mengen das Treibhausgas CH₄ oder bei der Verbrennung des Methans in großen Mengen CO₂ freigesetzt wird. Außerdem kann die Gefahr einer Destabilisierung geologischer Formationen bestehen, die insbesondere beim Gashydratabbau an den Kontinentalhängen zu erheblichen Umweltrisiken führt.

Es sind Untersuchungen zur Gestaltung von Katalysatormaterialien für eine partielle Oxidation von Methan bekannt (siehe z. B. J. Schicks et al. in "Catalysis Today", Bd. 81, 2003, S. 287 – 296; J. Schicks et al. in Paper No. 348a, AICheE Annual Meeting, 2001, Reno, N.V.; G. Veser et al. in "Catalysis Today", Bd. 61, 2000, S. 55 – 64; U. Friedle et al. in "Chemical Engineering Science", Bd. 54, 1999, S. 1325 – 1352; U. Friedle et al. in D. Hänicke (Hrsg.) "Synthesis Gas Chemistry", DGKM, Hamburg, 2000, S. 53 ff.). Bei diesen Untersuchungen handelte es sich um Laborexperimente mit kurzen Reaktionszeiten.

Aus EP 0 834 541 A1 ist ein Verfahren zur Zersetzung von Gashydraten bekannt, bei dem Gashydrate durch eine heiße Salzlösung erwärmt werden, die durch eine exotherme chemische Reaktion zwischen sauren und basischen Flüssigkeiten gebildet wird. Diese Technik hat Nachteile in Bezug auf den großen Aufwand bei der Einführung der Reaktionspartner der exothermen chemischen Reaktion in eine Gashydratformation und die geringe Energieeffizienz.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur thermischen Stimulation einer Gashydratformation anzugeben, mit dem die Nachteile der herkömmlichen Techniken überwunden werden. Das neue Verfahren soll insbesondere mit einem geringen technischen Aufwand und einer hohen Energieeffektivität umsetzbar sein und einen systematischen Gasabbau innerhalb praktikabler Zeiten und ggf. unter Vermeidung von Umweltschäden ermöglichen. Die Aufgabe der Erfindung ist es auch, eine Vorrichtung zur Umsetzung und Anwendungen des Verfahrens anzugeben.

Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren und eine Vorrichtung mit den Merkmalen gemäß den Patentansprüchen 1 und 12 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen und Anwendungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Verfahrensbezogen basiert die Erfindung auf der Bereitstellung eines Verfahrens zur thermischen Freisetzung mindestens einer gasförmigen Komponente aus geologischen Gashydraten, bei dem die zur Störung des thermodynamischen Gleichgewichts der Gashydrate und damit zur Gasfreisetzung erforderliche Energie durch die Reaktionswärme einer chemischen Reaktion geliefert wird, die im geologischen Gashydrat, d. h. in einer terrestrischen oder marinen Gashydratformation abläuft. Die Gashydratformation enthält mindestens eine gashydratführende Sedimentschicht, in der ein Reaktor positioniert wird, in dem eine exotherme chemische Reaktion abläuft. Die Reaktionswärme dieser Reaktion wird durch den direkten Wärmeleitungskontakt des Reaktors mit der Umgebung unmittelbar in die gashydratführende Sedimentschicht geleitet, um dort das Druck-Temperatur-Gleichgewicht der Gashydrate zu stören und somit deren Zersetzung zu erreichen.

Mit der Erfindung konnte festgestellt werden, dass überraschenderweise unter den unzugänglichen Bedingungen in einem Bohrloch eine stabile chemische Reaktion gestartet werden kann, die genügend thermische Energie liefert, um die Reaktion zu erhalten und auch Gashydrate zu zersetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt ferner den Vorteil, dass durch die Positionierung des mindestens einen Reaktors, z. B. mit an sich verfügbarer Bohrtechnik der Ort der lokalen Erwärmung der Gashydratformation frei wählbar ist und das die bei der exothermen chemischen Reaktion freigesetzte Energie unmittelbar und vollständig zur thermischen Stimulation der Gashydrate ausgenutzt werden kann. Die Energiebilanz des erfindungs gemäßen Verfahrens ist daher im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren erheblich verbessert, da die Reaktionswärme verlustfrei ohne Zwischenschritte verwendet werden kann.

Wenn gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wenigstens einer der Reaktionspartner von einem Reservoir außerhalb der gashydratführenden Sedimentschicht, insbesondere von der Erdoberfläche in den Reaktor geliefert wird, können sich Vorteile für die Steuerbarkeit der exothermen chemischen Reaktion ergeben. Die Menge des von außen in die Gashydratformation gelieferten Reaktionspartners kann, z. B. durch eine Gasdosierung oder eine Einführung unter erhöhtem Druck insbesondere zur Beeinflussung des chemischen Gleichgewichts oder der Ausbeute der Reaktion in vorbestimmter Weise eingestellt werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn ein gasförmiger Reaktionspartner, der Sauerstoff enthält, von außen in den Reaktor geliefert wird, da der sauerstoffhaltige Reaktionspartner bspw. als reiner Sauerstoff oder als Luft unter praktischen Bedingungen am Ort der Bohrung für den Gashydratabbau gut verfügbar ist.

Gemäß der Erfindung wird wenigstens einer der Reaktionspartner der exothermen chemischen Reaktion aus der Umgebung des Reaktors gewonnen. Die Lieferung des Reaktionspartners aus der Gashydratformation besitzt den Vorteil, dass die gewünschte chemische Reaktion unmittelbar aus den energiereichen Gashydraten gespeist wird. Des Weiteren können durch eine getrennte Zufuhr von Reaktionspartnern einerseits von außen und andererseits aus der Gashydratformation Komplikationen bei der Reaktionsvorbereitung vermieden werden. Erfindungsgemäß ist die Verwendung wenigstens einer Kohlenwasserstoffverbindung (in der Regel Methan), die in den Gashydraten enthalten ist, als Reaktionspartner vorgesehen, da für diese Stoffgruppe zahlreiche Reakti onswege mit einer hohen Ausbeute an Reaktionswärme an sich bekannt sind.

Besonders bevorzugt umfasst die exotherme chemische Reaktion eine partielle Oxidation von Methan. Diese Reaktion besitzt den Vorteil, dass die geologischen Gashydratformationen einen hohen Methangehalt aufweisen. Das bei der thermischen Zersetzung von Gashydraten frei werdende Methangas wird durch die partielle Oxidation in Synthesegas überführt, welches vorteilhafterweise für die weitere Anwendung und insbesondere für weitere Reaktionen, wie z. B. die Synthese von Methanol oder die Fraktionierung in CO und H₂ aus dem Reaktor nach außen, insbesondere an die Erdoberfläche abgeführt werden kann. Vorteilhafterweise liegt das Gleichgewicht der partiellen Oxidation von Methan zu Synthesegas vollständig auf der rechten Seite der folgenden Reaktionsgleichung, so dass eine im Wesentlichen vollständige Umsetzung des Methans möglich ist: 2 CH₄ + O₂ → 2 CO + 4 H₂

Bei dieser exotherm verlaufenden Reaktion wird der Sauerstoff bspw. als Luftsauerstoff durch eine Bohranordnung von der Atmosphäre in den Reaktor eingeführt.

Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung werden die gasförmigen Komponenten der Gashydratformation nach ihrer Freisetzung aus der geologischen Schicht zur weiteren Verwendung an die Erdoberfläche abgeführt. Vorteilhafterweise wird damit die weitere exotherme Reaktion im Reaktor gefördert und das freigesetzte Gas z. B. für die weitere Energiegewinnung bereitgestellt. Beispielsweise wird das durch die direkte partielle Oxidation von Methan gewonnene Synthesegas nach dem Transport an die Oberfläche durch ein gängiges Verfahren (z. B. Teilkondensationsverfahren) getrennt. Der Wasserstoff kann für den Betrieb von Brennstoffzellen genutzt werden.

Vorteilhafterweise kann die Energieausbeute noch erhöht werden, wenn freigesetzte Gase, wie z. B. Kohlenmonoxid nochmals exotherm umgesetzt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist daher vorgesehen, dass wenigstens ein Bestandteil des freigesetzten Gases einer exothermen Folgereaktion in der Gashydratformation zugeführt wird. Dadurch kann in der Gashydratformation die weitere Umsetzung zur Störung des thermodynamischen Gleichgewichts der festen Gashydrate verwendet und damit die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erhöht werden. Wenn bspw. entsprechend dem o. g. Beispiel bei der partiellen Oxidation von Methan Synthesegas gebildet wird, folgt eine Rückführung des abgetrennten Kohlenmonoxid in einen Zusatzreaktor, welcher sich ebenfalls in der Bohrung befindet. Diese Rückführung in den Zusatzreaktor erfolgt mit einer gleichzeitigen Zuführung eines sauerstoffhaltigen Reaktionspartners, insbesondere von Sauerstoff oder Luft. In dem Zusatzreaktor wird das Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid aufoxidiert und die freiwerdende Energie kann ebenfalls direkt zur Zersetzung der umgebenden Gashydrate genutzt werden. Um eine möglichst weitreichende Wirkung zu erzielen, sollte sich der heißeste Teil des Zusatzreaktors auf anderer Höhe befinden als der des Reaktors zur Methanoxidation.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Rückführung eines freigesetzten Gases zu einer exothermen Folgereaktion besteht darin, dass diese wohldosiert insbesondere unter den folgenden Bedingungen eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine zusätzliche Energiezufuhr gewünscht sein, wenn die partielle Oxidationsreaktion noch zu zögerlich verläuft, um Methan in größeren Mengen freizusetzen. Zweitens ist es mög lich, dass die Gashydrate in der direkten Reaktorumgebung bereits zersetzt sind.

Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als eines der Reaktionsprodukte Kohlenmonoxid entsteht, kann dieses alternativ zu der Erzeugung weiteren Reaktionswärme im Gashydrat auch zur Energiegewinnung für andere Zwecke an der Oberfläche verwendet werden. In jedem Fall wird durch die weitere Oxidation von Kohlenmonoxid als Endprodukt Kohlendioxid gebildet, dessen Präsenz als Treibhausgas in der Atmosphäre unerwünscht ist. Mit der Erfindung wird die folgende weitere Verarbeitung des Kohlendioxid bereitgestellt. Es erfolgt eine Sammlung des Kohlendioxid in einem Behälter im gasförmigen oder flüssigen Zustand. Wenn die gasförmigen Bestandteile aus einer gashydratführenden Sedimentschicht abgebaut sind und diese abgekühlt ist, wird das gesammelte Kohlendioxid in die Sedimentschicht unter Druck eingeführt. In der Sedimentschicht ist aus dem vorherigen Gashydratzustand das Wasser noch enthalten, so dass sich CO₂-Hydrate bilden können, die wegen der höheren Stabilität im Vergleich z. B. mit Methanhydraten unter den jeweils gegebenen Druck- und Temperaturbedingungen langzeitstabil im Sediment abgelagert werden. Vorteilhafterweise wird durch diese Verfahrensweise nicht nur das Kohlendioxid entsorgt, sondern zugleich eine Stabilisierung der Sedimente mit einem Gashydrat erreicht, so dass die o. g. Gefahren für die Umwelt verringert werden.

Die hier beschriebene Erzeugung von CO₂-Hydraten in geologischen Sedimenten durch eine Einführung von Kohlendioxid unter Druck ist nicht nur für das Kohlendioxid verwendbar, das aus dem Synthesegas durch Oxidation erhalten wird, sondern auch mit Kohlendioxid aus jeder anderen Quelle.

Wenn gemäß einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die exotherme chemische Reaktion in Gegenwart eines Katalysators im Reaktor abläuft, ergeben sich weitere Vorteile für die Ausbeute und Energiebilanz der Reaktion. Insbesondere bei dem genannten Beispiel der partiellen Oxidation von Methan wird durch die Verwendung des Katalysators ein autothermer Reaktionsverlauf erreicht. Für die Einstellung definierter Reaktionsbedingungen wird gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung als Startreaktion eine Konditionierung des Katalysators durchgeführt, um diesen insbesondere durch eine Erwärmung auf die gewünschte Starttemperatur der exothermen chemischen Reaktion zu bringen.

Wenn zur Konditionierung eine Oxidation eines wasserstoffhaltigen Gases, z. B. Luft-Wasserstoff-Gemisches erfolgt, ergeben sich Vorteile aus der leichten Entzündbarkeit und der stark exothermen Verbrennung des Wasserstoffs zu Wasser, so dass die gewünschte Starttemperatur schnell erreicht und eine Erwärmung des Katalysators durch eine externe Heizung überflüssig ist.

Ein weiterer wichtiger Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die Gashydraterwärmung durch Reaktionswärme mit der an sich verfügbaren Technik zum Zugriff auf natürliche Gashydratformationen durchgeführt werden kann. Der Reaktor kann mit einer Rohranordnung in einer Bohrung, insbesondere in einem Bohrrohr in der Gashydratformation in der gewünschten Tiefe einer gashydratführenden Sedimentschicht angeordnet werden.

Vorrichtungsbezogen basiert die Erfindung auf der allgemeinen technischen Lehre, eine Vorrichtung zur thermischen Stimulation oder Behandlung einer geologischen Gashydratformation bereitzustellen, die insbesondere mindestens eine Rohranordnung zur Herstellung einer Verbindung zwischen der Gashydratformation und der freien Erdoberfläche und eine Heizeinrichtung zur Erwärmung der Gashydrate und Freigabe gasförmiger Komponenten enthält, wobei die Heizeinrichtung einen Reaktionsraum in der Rohranordnung aufweist, der für die Aufnahme von Reaktionspartnern einer exothermen chemischen Reaktion eingerichtet ist und in Wärmekontakt mit der Umgebung der Rohranordnung, insbesondere der umgebenden Gashydratformation steht.

Ein Reaktor insbesondere mit dem Reaktionsraum ist ein Teil der Rohranordnung, z. B. ein bestimmter axialer Abschnitt der Rohranordnung, oder eine in der Rohranordnung in der gewünschten Tiefe angeordnete Komponente. Im Unterschied zu den herkömmlichen Techniken, bei denen unter großem Aufwand und Energieverlust erhitzte Medien in ein Bohrloch eingeführt und in das Gashydrat gepresst oder elektrische Leitungen zur Bildung einer Widerstandsheizung durch das Bohrloch geführt werden müssen, stellt die erfindungsgemäße Vorrichtung ein kompaktes und ohne großen Aufwand mit herkömmlichen Bohrtechniken kompatibles System dar, das vorteilhafterweise die Energieumwandlung zur Bereitstellung der thermischen Zersetzungsenergie für die Gashydrate in der Gashydratformation lokalisiert.

Wenn der Reaktor einen Röhrenreaktor mit einer Zylinderform umfasst, deren Reaktionszone am äußeren Umfangsrand der Rohranordnung gebildet ist, können sich Vorteile einerseits für eine effektive Reaktionspartnerzufuhr im Inneren der Rohranordnung und andererseits für einen optimalen Wärmeübergang zur Umgebung, d. h. in die Gashydratformation ergeben.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Reaktor einen Katalysator, mit dem die Stoff- und Energieausbeute der gewünschten exothermen Reaktion in der Gashydratformation vorteilhafterweise optimiert werden kann. Zur exothermen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, die in Gashydraten vorrangig enthalten sind, enthält der Katalysator vorzugsweise ein Edelmetall, wie z. B. Platin oder Rhodium. Eine bevorzugte Gestaltung ist mit einem Monolithen z. B. aus Aluminiumoxid (Schaummonolith oder extrudierter Monolith) gegeben, der mit Platin oder einem anderen Edelmetall beschichtet ist. Vorteilhafterweise sind derartige Monolithe in unterschiedlichsten Formen verfügbar, so dass sie passend für den Reaktor verwendet werden können. Eine weitere Variante sind Katalysatoren mit einem Katalysatorträgermaterial aus Bariumhexaaluminaten, in denen Platin oder andere Edelmetallpartikel eingebettet sind. Diese Ausführungsform der Erfindung besitzt gegenüber den genannten beschichteten Monolithen den Vorteil, dass bei gleicher Effizienz und Stabilität weniger Edelmetall benötigt wird.

Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung umfasst die Heizeinrichtung zur Durchführung einer exothermen Folgereaktion einen Zusatzreaktor, der ebenfalls in der Rohranordnung vorgesehen ist. Der Zusatzreaktor dient bspw. der weiteren Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid. Durch die Bereitstellung des Zusatzreaktors wird vorteilhafterweise in der Rohranordnung eine weitere Wärmequelle zur thermischen Stimulation der Gashydrate gebildet. Zur Erhöhung der Energie- und/oder Stoffumsatzeffektivität der Folgereaktion kann der Zusatzreaktor gemäß einer bevorzugten Gestaltung einen Katalysator enthalten.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht durch die Steuerung der Bohrung oder die vorbestimmte Positionierung des Reaktors in der Rohranordnung, dass die Position der Wärmequelle in der Sedimentschicht optimiert werden kann. Erfindungsgemäß können in einer Rohranordnung mehrere Reaktionsräume, d. h. mehrere Reaktoren und/oder Zusatzreaktoren für die Fol gereaktionen vorgesehen sein, die nebeneinander, vorzugsweise jedoch axial voneinander beabstandet angeordnet sind. Von besonderem Vorteil ist es dabei, dass mit einer Bohrung Gashydrate in verschiedenen Tiefen oder besonders mächtige Gashydratformationen thermisch stimuliert werden können.

Gemäß einer weiteren Modifikation ist die erfindungsgemäße Vorrichtung mit einer Druckeinrichtung ausgestattet, mit der wie oben beschrieben, gasförmige Komponenten oder daraus gebildete Folgeprodukte wie z. B. Kohlendioxid in die Gashydratformation zurückgeführt werden können. Die Druckeinrichtung umfasst bspw. eine Hochdruckpumpe.

Einen unabhängigen Gegenstand der Erfindung stellt ein Hydratabbausystem dar, das mindestens eine Vorrichtung zur thermischen Stimulation von Gashydraten mit den beschriebenen Merkmalen umfasst. Das Hydratabbausystem ist des Weiteren mit Betriebseinrichtungen zur Positionierung der Rohranordnung, zur Zu- oder Abfuhr von Reaktionspartner oder Reaktionsprodukten, zur Sammlung von Reaktionsprodukten oder Folgeprodukten und zur Steuerung der Vorrichtung ausgestattet.

Einen weiteren unabhängigen Gegenstand der Erfindung stellt die Verwendung des Verfahrens, der Vorrichtung oder des Hydratabbausystems gemäß der Erfindung zur Gasförderung aus einer unterirdischen oder unterseeischen Gashydratformation, insbesondere zur Rohstoffgewinnung oder Energieumwandlung, oder zum kontrollierten Abbau von Gasen aus einer Gashydratformation dar.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden im Folgenden unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:
1: eine schematische Längsschnittdarstellung einer ersten Ausführungsform der Erfindung mit einem einzelnen Röhrenreaktor,
2: eine schematische Längsschnittdarstellung einer weiteren Ausführungsform der Erfindung mit mehreren Röhrenreaktoren, und
3: eine schematische Querschnittdarstellung der Ausführungsform gemäß 2.
Die Erfindung wird im folgenden beispielhaft unter Bezug auf die Anwendung in einem Bohrloch beschrieben. Die Umsetzung der Erfindung ist jedoch nicht auf die erläuterte Ausführungsform beschränkt, sondern auch bei anderen geologischen Anwendungen, die einen Zugriff auf Gashydratformationen erlauben, möglich. Des Weiteren wird betont, dass die beigefügten Zeichnungen die Merkmale der gezeigten Ausführungsformen schematisch illustrieren. Bei der konkreten Umsetzung der Erfindung in die Praxis können die konkreten Dimensionsverhältnisse und Formen insbesondere der Reaktionsräume und der übrigen Komponenten in Abhängigkeit von der Anwendung gewählt werden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist vorzugsweise in einem an sich bekannten Bohrrohr angeordnet, das in den Zeichnungen nicht dargestellt ist. Einzelheiten des Bohrlochs und der Bohrtechnik, die ebenfalls an sich bekannt ist, werden im Folgenden nicht beschrieben.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung 100 zur thermischen Stimulation von Gashydraten ist gemäß 1 durch die oberen Erdschichten in die Gashydratformation 10 eingeführt. Die Heizeinrichtung der Vorrichtung 100 ist ein Röhrenreaktor 20 am unteren freien Ende der Rohranordnung 30. Die Gashydratformation 10 umfasst in Abhängigkeit von den geologischen Bedin gungen eine im Wesentlichen homogene gashydratführende Sedimentschicht oder eine Abfolge von gashydratführenden Sedimentschichten, die durch hydratfreie Schichten getrennt sind. Die Gashydratformation 10 ist von der Erdoberfläche 12 (oder entsprechend der Ozeanoberfläche) durch eine hydratfreie Sedimentschicht 11 (nicht maßstabsgerecht dargestellt) und ggf. den Ozean getrennt.
Die Rohranordnung 30 umfasst eine einzelne Koaxialanordnung mit einem äußeren Rohr 31 und einem inneren Rohr 32. Die Rohre 31, 32 sind koaxial positioniert. Das äußere Rohr 31 bildet einen Schutzmantel für die Vorrichtung 100 und eine Ausgangsleitung 33 für die Reaktionsprodukte der im Reaktor 20 ablaufenden exothermen Reaktion. Das innere Rohr 32 bildet eine Eingangsleitung 34 für einen der Reaktionspartner der im Reaktor 20 ablaufenden Reaktion. Die Rohre 31, 32 bestehen bspw. aus Edelstahl. Ihre Abmessungen werden in Abhängigkeit von den konkreten Anwendungsbedingungen gewählt.
Die Rohranordnung 30 dient auch der Positionierung des Reaktors in der Bohrung oder dem Bohrrohr. Alternativ können zur Positionierung des Reaktors andere Einrichtungen, wie zum Beispiel ein Seil oder eine Stange vorgesehen sein, wobei dann die Zu- und Abfuhrleitungen für die Reaktionspartner oder -Produkte gesondert geführt werden.
Der Reaktor 20 ist ein Röhrenreaktor, der in dem Abstand zwischen dem inneren und dem äußeren Rohr 32, 31 angeordnet ist und vom freien Ende der Rohranordnung 30 beginnend zunächst einen ersten Gaseingang 21 zur Zuführung des ersten Reaktionspartners aus der Gashydratformation 10 und einen zweiten Gaseingang 22 zur Zuführung des zweiten Reaktionspartners aus dem inneren Rohr 32 aufweist. Im ersten Gaseingang 21 befindet sich eine gasdurchlässige, jedoch wasserundurchlässige Abdeckung, wie zum Beispiel eine teildurchlässige Membran oder ein Körper mit einer großen inneren Oberfläche (z. B. aus PTFE), die einen Abschluss der Rohranordnung gegenüber der Gashydratumgebung bildet. Der zweite Gaseingang 22 wird durch Bohrungen im inneren Rohr 32 gebildet. Die ersten und zweiten Gaseingänge 21, 22 münden in eine Durchmischungszone 23, in der sich die gasförmigen Reaktionspartner durchmischen. Die Durchmischungszone 23 kann durch den Zwischenraum zwischen den inneren und äußeren Rohren 32, 31 der Rohranordnung 30 gebildet werden, wobei jedoch vorzugsweise zusätzlich feste Grenzflächen, wie z. B. Stäbe in diesen Innenraum ragen, durch welche die Durchmischung der gasförmigen Reaktionspartner verbesserte wird. Über der Durchmischungszone 23 befindet sich die Reaktionszone 24, in welcher der Katalysator 25 angeordnet ist. Beim dargestellten Beispiel ist der Katalysator ein Edelmetall-Katalysator, wie er bspw. in Zusammenhang mit den o. g. herkömmlichen Laborexperimenten beschrieben ist. Die axiale Länge des Katalysators 25 wird in Abhängigkeit von den konkreten Anwendungsbedingungen, insbesondere vom erwarteten Stoffdurchsatz und geometrischen Parametern, wie zum Beispiel der Bohrlochdurchmesser, gewählt.
Das Bezugszeichen 40 verweist allgemein auf die schematisch gezeigte Betriebseinrichtung mit Komponenten zur an sich bekannten Einbringung der Bohrung in die Erdkruste, zur Steuerung der Luftzufuhr, zum Auslösen der Startreaktion für den Katalysator und zur Prozessüberwachung. Wenn die erfindungsgemäße Speicherung von gasförmigen Komponenten oder daraus gebildeten Folgeprodukte in der Gashydratformation 10 vorgesehen ist, enthält die Betriebseinrichtung 40 ferner eine Druckeinrichtung zur Einführung der zu speichernden Stoffe unter erhöhtem Druck in die Gashydratformation 10.
Die erfindungsgemäße thermische Stimulation der Gashydratformation umfasst die folgenden Verfahrensschritte. Zuerst erfolgt eine Bohrung in die Gashydratformation 10. In diese Bohrung wird der Reaktor 20, bestückt mit dem Edelmetall-Katalysator 25 so eingeführt, dass sich die Reaktionszone 24 in einer vorbestimmten Höhe der Gashydratformation 10 befindet.
Nach der Positionierung des Reaktors 20 erfolgt das Zünden des Reaktors 20. Üblicherweise wird eine Temperatur von ca. 450 bis 500 °C am Katalysator 25 benötigt, um die Reaktion der partiellen Oxidation von Methan zu Synthesegas zu starten. Diese Temperaturen werden erreicht, wenn in den kalten Reaktor durch das innere Rohr 32 ein Gasgemisch aus ca. 5% Wasserstoff in Luft eingespeist wird. Dieses Gasgemisch entzündet sich bereits bei Raumtemperatur spontan an dem Katalysator 25. Die stark exotherme Verbrennung von Wasserstoff zu Wasser führt schnell zu einer Erwärmung des Katalysators 25 auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Sobald diese Temperatur am Katalysator erreicht ist und das Methan aus den umgebenden Gashydraten in den Reaktor strömt, wird die Wasserstoffzufuhr unterbrochen. Es folgt die autotherm verlaufende direkte partielle Oxidation von Methan zu Synthesegas zur thermischen Stimulation der Gashydrate und deren Zersetzung.
Am Katalysator 25 findet die direkte partielle Oxidation von Methan zu Synthesegas statt. Die Stöchiometrie dieser Reaktionsroute führt direkt zu dem für typische Nachfolgeprozesse (wie z.B. die Synthese von Methanol) gewünschten Verhältnis von 2/1 für H₂/CO. Die typischen Reaktionstemperaturen (800 bis 1200°C) führen zu hohen Umsatzraten und kurzen Kontaktzeiten. Die bei der Reaktion erreichten hohen Temperaturen am Katalysator werden als Wärme in das umgebende gashydratführende Sediment 10 abgeführt, um das Druck-Temperatur-Gleich gewicht der Gashydrate zu stören und die Zersetzung der Gashydrate zu bewirken. Die nach innen abgestrahlte Reaktionswärme bedingt vorteilhafterweise ein Vorwärmen des zugeleiteten Oxidationsmittels (Luft/Sauerstoff), was wiederum den Verlauf der Reaktion der partiellen Oxidation begünstigt.
Da das Methangas aus den Gashydraten nicht nur freigesetzt, sondern auch umgesetzt und damit abtransportiert wird, erfolgt eine Druckabnahme in der näheren Umgebung des Reaktors, welche wiederum die Zersetzung der umgebenden Gashydraten beschleunigt. Der Prozess wird so lange fortgesetzt, bis der Wärmetransport durch das Sediment nicht mehr ausreicht, um das stabile p-T-Gleichgewicht der Gashydrate zu stören und ihre Zersetzung zu verursachen. Das zur Oberfläche transportierte Synthesegas kann dort entweder zu Methanol umgesetzt oder aber in Kohlenmonoxid und Wasserstoff getrennt werden.
Bei der in 2 gezeigten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung 100 zur thermischen Stimulation der Gashydratformation 10 ist ein komplexerer Aufbau der Rohranordnung 30 vorgesehen. Die Rohranordnung 30 umfasst zum Beispiel sieben Koaxialanordnungen 30.1 bis 30.7, die jeweils den konzentrischen Aufbau mit einem äußeren und einem inneren Rohr 31, 32 bzw. 35, 36 analog zu dem oben beschriebenen Aufbau aufweisen, sich jedoch in ihrer Funktion und damit auch in Einzelheiten der Gasführung unterscheiden. Die geometrische Anordnung der Koaxialanordnungen 30.1 bis 30.7 ist in 3 mit dem Querschnitt der Rohranordnung 30 entlang der Linie III – III in 2 illustriert. 2 entspricht dem Längsschnitt entlang der Linie II – II in 3.
Die Koaxialanordnungen 30.1 bis 30.6, die jeweils wie die Rohranordnung 30 gemäß 1 aufgebaut sind, dienen der thermischen Stimulation der Gashydrate entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren. In der Mitte der Rohranordnung 30 ist die Koaxialanordnung 30.7 mit zwei koaxial positionierten Rohren 35, 36 vorgesehen, die eine zentrale Eingangsleitung 37 für die Rückführung eines der Reaktionsprodukte (Kohlenmonoxid) zu einem Zusatzreaktor 50 und eine zylindermantelförmige Ausgangsleitung 38 zur Abfuhr des umgesetzten Reaktionsprodukts (Kohlendioxid) an die Oberfläche bilden. Der Zusatzreaktor 50 ist ebenfalls ein Röhrenreaktor, der mit einem axialen Abstand versetzt vom Reaktor 20 in einer größeren Tiefe in der Gashydratformation 10 angeordnet ist und zur Oxidation des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid an dem Katalysator 51 (z. B. aus Platin) vorgesehen ist.
Die erfindungsgemäße thermische Stimulation der Gashydratformation 10 erfolgt analog zu der oben beschriebenen Reaktionsroute, d. h. in den Reaktoren 20 wird Methan entsprechend der im unteren Teil von 2 angegebenen Gleichung umgesetzt. Nach einer Teilkondensation und Trennung des Synthesegases an der Erdoberfläche wird das Kohlenmonoxid durch die Eingangsleitung 37 zum Zusatzreaktor 50 zurückgeführt, wo die Oxidation gemäß der zweiten Gleichung im unteren Teil von 2 zu Kohlendioxid erfolgt.
Wenn die thermische Zersetzung in der Umgebung der Vorrichtung 100 beendet ist, kann die erfindungsgemäße Lagerung von Kohlendioxid in der nunmehr hydratfreien, jedoch wasserhaltigen Sedimentschicht folgen. Nach einer Abkühlung der Vorrichtung 100 wird Kohlendioxid durch die Eingangsleitungen 33 und 37 unter erhöhtem Druck bis zum Ende der Rohranordnung 30 und durch dieses in die umgebende Schicht gepresst, wo sich CO₂-Hydrate bilden.
Die Ausführungsform gemäß den 2 und 3 kann dahingehend abgewandelt werden, dass in Abhängigkeit von der konkre ten Anwendung im Verbund der Rohranordnung 30 mehr oder weniger Koaxialanordnungen vorgesehen sind, von denen die Funktionen der Kohlenwasserstoffumsetzung und der Kohlenmonoxidumsetzung erfüllt werden.
Die Erfindung wurde am Beispiel der partiellen Oxidation von Methan beschrieben. Es wird betont, dass die Umsetzung der Erfindung nicht auf dieses Beispiel beschränkt, sondern entsprechend mit anderen Kohlenwasserstoffen möglich ist. Des Weiteren können andere exotherme Umsetzungen der Kohlenwasserstoffe, z. B. eine vollständige Oxidation des Methan aus der Gashydratformation vorgesehen sein.
Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen und den Zeichnungen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausgestaltungen von Bedeutung sein.

Claims

Verfahren zur thermischen Stimulation einer geologischen Gashydratformation (10), bei dem der Gashydratformation (10) thermische Energie zugeführt wird, so dass Gashydrate in der Gashydratformation (10) umgewandelt und gasförmige Komponenten freigeben werden, wobei die zugeführte thermische Energie durch eine exotherme chemische Reaktion geliefert wird, dadurch gekennzeichnet, dass – die exotherme chemische Reaktion in einem Reaktor (20) abläuft, der in der Gashydratformation (10) angeordnet ist, und – als einer der Reaktionspartner der exothermen chemischen Reaktion ein Kohlenwasserstoff aus der Gashydratformation (10) in den Reaktor (20) geliefert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem einer der Reaktionspartner der exothermen chemischen Reaktion von außen in die Gashydratformation (10) geliefert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem als Reaktionspartner ein sauerstoffhaltiges Gas in die Gashydratformation (10) geliefert wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die exotherme chemische Reaktion eine partielle Oxidation von Methan umfasst.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die bei der thermischen Umwandlung der Gashydratformation (10) freigegebenen gasförmigen Komponenten nach außen geführt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem wenigstens Teile der bei der thermischen Umwandlung der Gashydratformation (10) freigegebenen gasförmigen Komponenten einer exothermen Folgereaktion zugeführt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem wenigstens Teile der bei der thermischen Umwandlung der Gashydratformation (10) freigegebenen gasförmigen Komponenten oder daraus gebildete Folgeprodukte in der Gashydratformation (10) gespeichert werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die exotherme chemische Reaktion in Gegenwart eines Katalysators (25) abläuft.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem eine Startreaktion zur Erwärmung des Katalysators (25) vorgesehen ist.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Startreaktion eine Oxidation eines wasserstoffhaltigen Gases umfasst.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Reaktor (20) mit einer von außen in die Gashydratformation (10) eingeführten Rohranordnung (30) in einer unterirdischen Bohrung positioniert wird.
Vorrichtung (100) zur thermischen Stimulation einer geologischen Gashydratformation (10), mit: – mindestens einer Rohranordnung (30), die in die Gashydratformation (10) einführbar ist, und – einer Heizeinrichtung zur Zuführung von thermischer Energie durch eine exotherme chemische Reaktion, wobei mit der ther mischen Energie Gashydrate in der Gashydratformation (10) umgewandelt und gasförmige Komponenten freigeben werden können, dadurch gekennzeichnet, dass – die Heizeinrichtung einen Reaktor (20) zur Durchführung der exothermen chemischen Reaktion aufweist, der in einer Bohrung in die Gashydratformation (10) einführbar ist, und – der Reaktor (20) einen Gaseingang (21) zur Zuführung eines ersten Reaktionspartners der exothermen chemischen Reaktion aus der Gashydratformation (10) aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 12, bei welcher der Reaktor (20) einen Röhrenreaktor mit einer Reaktionszone (24) umfasst, die am äußeren Umfangsrand des Röhrenreaktors angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, bei welcher im Reaktor (20) ein Katalysator (25) angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 14, bei welcher der Katalysator (25) als Katalysatormaterial ein Edelmetall enthält.
Vorrichtung nach Anspruch 15, bei welcher der Katalysator (25) als Katalysatormaterial Platin oder Rhodium enthält.
Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, bei welcher der Katalysator (25) als Katalysatorträgermaterial ein Metalloxid oder -hydroxid enthält.
Vorrichtung nach Anspruch 17, bei welcher der Katalysator (25) als Katalysatorträgermaterial Aluminiumoxid oder Bariumhexaaluminate enthält.
Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 17 oder 18, bei der das Katalysatorträgermaterial einen Schaummonolith oder einen extrudierten Monolithen umfasst.
Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 19, bei der die Heizeinrichtung einen in der Rohranordnung (30) enthaltenen Zusatzreaktor (50) zur Durchführung einer exothermen Folgereaktion aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 20, bei der im Zusatzreaktor (50) ein Katalysator (51) angeordnet ist.
Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 21, bei der mehrere Reaktoren (20) und/oder mehrere Zusatzreaktoren (50) in der Rohranordnung vorgesehen sind.
Vorrichtung nach Anspruch 20 bis 22, bei welcher der oder die Reaktor(en) (20) und der oder die Zusatzreaktor(en) (50) relativ zueinander axial beabstandet positioniert sind.
Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 23, bei der eine Druckeinrichtung zur Einführung von bei der thermischen Umwandlung der Gashydratformation (10) freigegebenen gasförmigen Komponenten oder daraus gebildete Folgeprodukte in die Gashydratformation (10) vorgesehen ist.
Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 24, bei der die Rohranordnung (30) mehrere Koaxialanordnungen (30.1 bis 30.6) umfasst, die jeweils mit mindestens einem Reaktor (20) ausgestattet sind.
Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 25, bei welcher der Reaktor (20) mit der Rohranordnung (30) in die Gashydratformation einführbar ist.
Hydratabbausystem, das mindestens eine Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 26 umfasst.
Verwendung eines Verfahrens, einer Vorrichtung oder eines Hydratabbausystems nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Gasförderung aus einer unterirdischen oder unterseeischen Gashydratformation oder zum kontrollierten Abbau von Gasen aus einer Gashydratformation.