RU2169834C1 - Способ добычи природного газа из газовых гидратов - Google Patents
Способ добычи природного газа из газовых гидратов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2169834C1 RU2169834C1 RU2000107442A RU2000107442A RU2169834C1 RU 2169834 C1 RU2169834 C1 RU 2169834C1 RU 2000107442 A RU2000107442 A RU 2000107442A RU 2000107442 A RU2000107442 A RU 2000107442A RU 2169834 C1 RU2169834 C1 RU 2169834C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas
- methane
- hydrates
- heat
- decomposition
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам добычи и первичной переработки природного газа из твердых газовых гидратов. Изобретение решает задачу создания нового эффективного способа подвода тепла к зоне разложения газовых гидратов и, соответственно, добычи из них природного газа. Способ добычи природного газа из газовых гидратов заключается в подводе тепла в зону разложения газовых гидратов, причем теплоподвод осуществляют за счет проведения в зоне разложения газовых гидратов экзотермической каталитической реакции с удельным тепловыделением, превышающим теплоту диссоциации твердого газового гидрата. В качестве каталитической реакции используют окисление, или электрохимическое окисление метана в синтез-газ, или частичное окисление метана до CO2 и воды, или окислительную димеризацию метана, или окисление метана в метанол. Выделившийся газ подвергают дополнительной химической переработке непосредственно в зоне добычи. Технический результат - проведение контролируемых экзотермических каталитических реакций в зоне залегания газовых гидратов позволяет использовать выделяющееся тепло для разложения газовых гидратов и соответственно дает возможность промысловой добычи природного газа из газовых гидратов. При этом продукты реакций являются весьма ценным химическим сырьем, которое можно использовать как непосредственно в качестве топлива, так и для дальнейших химических превращений. 6 з.п.ф-лы.
Description
Изобретение относится к способам добычи и первичной переработки природного газа из твердых газовый гидратов.
Известно, что на Земле около половины углерода, связанного во всевозможных органических и неорганических соединениях, содержится в виде твердых газовых гидратов, преимущественно - гидрата метана [E.D.Sloan, Clathrate Hydrates of Natural Gases, N.Y., Marcell Dekker, 1990; Т.В.Родионова, Д.В. Солдатов, Ю.А.Дядин, Ж. Химия в интересах устойчивого развития, 6 (1998) 51- 74; Г. Д. Гинзбург, В.А.Соловьев, Субмаринные газовые гидраты, С.Петербург, изд. ВНИИ Океанологии, 1994]. Огромные запасы газовых гидратов (до 2•1016 м3, что соизмеримо с количеством кислорода в атмосфере Земли 8•1017 м3) сосредоточены в придонных областях глубоких озер, морей и океанов на глубине от нескольких метров до 300- 500 метров от дна и на суше в зонах вечной мерзлоты на глубинах до 1 - 2 км.
В структурном плане газовые гидраты представляют собой кристаллические соединения нестехиометрического состава типа CH4nH2O (где n ~6 - 8), образующиеся в определенных термобарических условиях, например 2.17 МПа и 268 К в системе метан-лед, 2.57 МПа и 273 К или 23 МПа и 293 К в системе метан-вода и т.д., повышение температуры приводит к росту давления, при котором начинается разложение газового гидрата и наоборот. В этих кристаллах молекулы газа - "гостя" размещаются в микрополостях водного льда - "хозяина". Кроме метана, такие газовые гидраты образуют этан, пропан, CO2, H2S, благородные газы и т.д., но основным компонентом является именно метан.
Гигантские природные запасы газовых гидратов делают их перспективным и важным источником углеводородов в XXI веке. В последнее время в Японии, США, Канаде, России и других странах, обладающих огромными ресурсами газовых гидратов, активизировался поиск инженерных решений проблемы добычи углеводородов из газовых гидратов. Сложность и необычность этой проблемы в том, что газовый гидрат - твердый материал, самопроизвольно газифицирующийся при снижении давления или повышения температуры. Но снижение давления без подвода тепла приводит к эндотермическому охлаждению, контактная поверхность покрывается коркой льда, которая ограничивает диффузию и дальнейшее образование газа, теплоперенос внутри газового гидрата. Во многих случаях это тепло необходимо подводить в грунт на большую глубину, для чего разработан ряд методов, среди которых:
Метод получения углеводородов из газовых гидратов, предложенный McGuire [US Pat. N 4424866, E 21 B 043/24, January 10, 1984]. Метод заключается в подаче горячих пересыщенных растворов CaCl2 или CaBr2, или их смеси под давлением вниз по скважине к зоне залегания газовых гидратов. Вода газового гидрата абсорбируется солями с выделением тепла. Таким образом, эти растворы способствуют разложению твердых газовых гидратов и освобождению содержащегося в них природного газа.
Метод получения углеводородов из газовых гидратов, предложенный McGuire [US Pat. N 4424866, E 21 B 043/24, January 10, 1984]. Метод заключается в подаче горячих пересыщенных растворов CaCl2 или CaBr2, или их смеси под давлением вниз по скважине к зоне залегания газовых гидратов. Вода газового гидрата абсорбируется солями с выделением тепла. Таким образом, эти растворы способствуют разложению твердых газовых гидратов и освобождению содержащегося в них природного газа.
Метод и аппаратура получения углеводородов из газовых гидратов, предложенный Elliott et al. [US Pat. N 4424858, E 21 B 033/12, January 10, 1984] . Суть метода состоит в подаче в зону залегания газовых гидратов относительно теплой морской воды или воды, взятой с уровня выше уровня залегания газовых гидратов. Подача осуществляется через аппарат, обеспечивающий контакт с газовым гидратом, что приводит к разложению гидрата. Затем жидкость переносится в другую часть аппарата, неся захваченные пары углеводородов в виде пузырей, которые могут быть легко отделены от жидкости. После короткой процедуры запуска, процесс и аппаратура работают в самоподдерживающем режиме.
Метод и аппаратура для разложения газовых гидратов с использованием пара или другого нагретого газа или жидкости, предложенные Heinemann et al. [US Pat. N 6028235, C 07 C 007/20, February 22, 2000]. Метод основан на использовании устройства, помещаемого рядом с газовым гидратом или внутри его, позволяющего нагревать газовый гидрат газом или жидкостью (предпочтительно паром). Газовый гидрат может быть подвергнут нагреву непосредственно газом или жидкостью или косвенно через теплопроводящую катушку или канал. Высокая температура газа или жидкости приводит к разложению газового гидрата в соответствующие газовую и водную фазы. После разложения газовый компонент может быть собран для дальнейшего хранения, транспортировки или использования. Аппарат далее включает механизм для перемещения по крайней мере части газа или жидкости через устройство для теплообмена с газовым гидратом. Устройство для теплообмена с газовым гидратом также может передвигаться, что позволяет ему находиться в непосредственной близости к газовому гидрату или в контакте с ним для продолжительной и эффективной газификации гидратов.
Метод и аппаратура для разложения газовых гидратов, предложенные Chatterji et al. [US Pat. N 5713416, E 21 B 43/24, February 3, 1998]. Метод основан на сочетании стадий: 1) экзотермической химической реакции жидкой кислоты и жидкой щелочи, в результате чего образуется горячий солевой раствор; 2) контакта газового гидрата с горячим солевым раствором с разложением по крайней мере части газового гидрата; 3) подъем водно-газовой смеси из скважины и 4) отделение природного газа от солевого раствора.
Другие способы решения этой проблемы подробно рассмотрены в монографии [E.D.Sloan, Clathrate Hydrates of Natural Gases, N.Y., Marcell Dekker, 1990] , где предлагаются схемы декомпрессии, создания потока пламени, микроволновое воздействие или даже захоронение ядерных отходов.
Приведенные способы добычи углеводородов из газовых гидратов обладают рядом существенных недостатков. Так, использование растворов солей осложняется проблемой коррозии труб и оборудования, создание потока пламени связано с проблемами управления этим "подземным пожаром". Методы с использованием жидких органических растворителей малоэкономичны ввиду больших и неизбежных их потерь и экологических проблем. Эффективное микроволновое воздействие также требует теплоподвода. Захоронение саморазогревающихся ядерных отходов при несомненном преимуществе непосредственного контакта источника тепла с газовыми гидратами также связано с экологическими проблемами, защитой от радиации и т.д. Наиболее оптимальной из предложенных ранее является схема декомпрессии, т. е. снижения давления в пласте, но эта схема также неизбежно требует решения проблем подвода тепла по крайней мере компенсирующего теплоту разложения газовых гидратов. Закачка воды (или пара) с последующим возвратом газо-водной пульпы приводит к стабилизации газовых гидратов и требует существенного повышения температуры, особенно при больших глубинах залегания газовых гидратов. Кроме того, здесь возникают проблемы теплопотерь при транспортировке горячей воды (или пара) "сверху - вниз", которые дополнительно могут приводить к неблагоприятному экологическому режиму вокруг скважины.
Таким образом, основным условием, характерным для всех способов добычи природного газа из газовых гидратов, является необходимость подвода тепла к зоне разложения. Одним из источников тепла может служить природный газ, содержащийся в газовых гидратах.
Наиболее близким по технической сути к данному предлагаемому изобретению, является, способ добычи природного газа из твердых газовых гидратов, предложенный Agee, et al. [US Pat. N 5950732, C 10 G 002/00, September 14, 1999] . Суть этого способа заключается в использовании системы для переработки природного газа, получаемого из газовых гидратов, в сжижаемые углеводороды на океанской платформе, включающей судно, подсистему позиционирования судна над зоной залегания газовых гидратов, аппарат для добычи газовых гидратов, соединенный с системой отделения газа от гидратов и перекачки газа от места добычи на судно, подсистему конверсии газа для преобразования газа в сжижаемые углеводороды, подсистемы хранения и удаления. Избыток энергии, вырабатываемой в подсистеме газовой конверсии, используется в системе повсеместно. Однако данный способ не решает проблему эффективного подвода тепла к зоне разложения газового гидрата.
Изобретение решает задачу создания нового эффективного способа подвода тепла к зоне разложения газовых гидратов и, соответственно, добычи из них природного газа.
Задача решается способом добычи природного газа из газовых гидратов путем подвода тепла в зону разложения газовых гидратов, причем теплоподвод осуществляют за счет проведения в зоне разложения газовых гидратов экзотермической каталитической реакции с удельным тепловыделением, превышающим теплоту диссоциации твердого газового гидрата. В качестве каталитической реакции используют окисление или электрохимическое окисление метана в синтез-газ или частичное окисление метана до CO2 и воды, или окислительную димеризацию метана или окисление метана в метанол. Выделившийся газ подвергают дополнительной химической переработке непосредственно в зоне добычи.
Суть изобретения состоит в проведении в зоне разложения газовых гидратов экзотермической каталитической реакции глубокого (до CO2 и воды), полного или частичного (до синтез-газа) окисления природного газа, окислительной димеризации метана, паровой конверсии, или любой другой подобной реакции. Такую реакцию можно проводить в каталитическом реакторе, работающем в автотермическом (без постоянного дополнительного нагрева). При этом для запуска каталитического реактора и введения его в автотермический режим необходим предварительный разогрев, например, с помощью локального электронагревателя. Разогрев реактора можно проводить как до помещения реактора в зону разложения газовых гидратов, так и непосредственно в зоне разложения. Последний вариант необходимо предусмотреть на случай остановки реактора, уже находящегося в зоне разложения. Тепло, выделяющееся в ходе каталитической реакции, расходуется на поддержание работы реактора в автотермическом режиме, а также на разложение прилегающих газовых гидратов. Благодаря образованию тепла непосредственно в зоне разложения газовых гидратов решается проблема тепловых потерь во время транспортировки теплоносителя (горячего газа, воды, солевого раствора и т.д.).
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется на следующих примерах.
Пример 1. В зону разложения газовых гидратов помещают каталитический реактор конверсии метана в синтез-газ. Конверсия происходит за счет атмосферного кислорода, который подается в реактор независимо. В качестве катализатора используют родий, нанесенный на оксид алюминия (возможно применение любого другого катализатора конверсии метана в синтез-газ, например, соединения типа La2Ru2 (или Ir2)O7, перовскита типа LaRhO3, содержащего редкоземельные металлы, оксидной системы типа NiO-CaO, NiO-MgO, CoO-MgO, NiO-редкоземельный оксид, Ni/Al2O3, Ni-содержащей комплексной оксидной системы, перовскита типа LaNi1-xRhxOy и др.). Конверсия метана в синтез-газ сопровождается тепловыделением ~380 кДж/моль. Вместе с тем для разложения гидратов типа метан-вода состава CH4•6H2O на газ и лед требуется подведение ~18 кДж/моль гидрата (и, соответственно метана) [В.А.Истомин, В.С.Якушев, Газовые гидраты в природных условиях, М., Недра, 1992]. При полной конверсии метана в синтез-газ выделится 380 кДж/моль тепла, что в 20 раз больше, чем необходимо для разложения одного моля газового гидрата. То есть для разложения одного моля газового гидрата потребуется конверсия ~5% выделившегося метана. Для разложения гидратов состава CH4•6H2O на газ и воду (которую можно независимо отводить из зоны разложения, например, посредством откачки) требуется подведение ~54 кДж/моль гидрата [В.А.Истомин, В.С.Якушев, Газовые гидраты в природных условиях, М., Недра, 1992]. Аналогичная оценка показывает, что для подобного разложения газового гидрата потребуется превращение в синтез-газ около 14% выделившегося метана. При производительности скважины p=105 нм3 метана в час, что составляет ~4.5•106 моль метана в час, для разложения гидрата состава CH4•6H2O на метан и воду необходимо подводить Q=[4.5•106 моль/час] [54 кДж/моль]=2.4•108 кДж/час тепла. Такое количество тепла выделится при конверсии n=[2.4•108 кДж/час]/[380 кДж/моль]=6.3•105 моль метана в час. Каталитическая активность катализатора составляют a=1.0•104 моль/кг час. Отсюда легко рассчитать необходимое количество катализатора m=[6.3•105 моль/час] •[1.0•104 моль/кг час] = 63 кг. При этом n/p=[6.3•104 моль/час] /[4.5•106 моль/час] = 0.14 доля выделенного метана будет преобразована в синтез-газ.
Пример 2. В зону разложения газовых гидратов помещают каталитический реактор со встроенным электрохимическим элементом. Электрохимический элемент представляет собой две металлических обкладки, разделенных твердым электролитом. На одну из обкладок (обкладку-катализатор) подают метан, полученный при разложении газового гидрата, на другую (вспомогательную обкладку) - атмосферный кислород, поступающий в реактор независимо. После вывода реактора на автотермический режим, в нем протекает реакция конверсии метана в синтез-газ. Оценка термических параметров в этом случае аналогична оценке, проведенной в примере 1. Конструкция электрохимического элемента позволяет преобразовывать часть теплоты, выделяющейся в результате конверсии метана (до 95% от всего тепловыделения в зависимости от типа продуктов разложения газового гидрата - см. предыдущий пример) в электроэнергию, которая может быть использована независимо (например, для энергоснабжения всего добывающего комплекса - платформы или для внешнего потребителя).
Пример 3. В зону разложения газовых гидратов помещают каталитический реактор глубокого окисления метана до CO2 и воды. Окисление происходит за счет атмосферного кислорода, который подают в реактор независимо. Экзотермический эффект этой реакции достигает 890 кДж/моль метана. Согласно оценкам, аналогичным проведенным в примере 1, для разложения гидратов типа метан-вода состава CH4•6H2O на газ и лед потребуется каталитическое превращение ~2% выделяющегося метана. Для разложения гидратов состава CH4•6H2O на газ и воду потребуется каталитическое превращение ~6% выделяемого метана.
Пример 4. В зону разложения газовых гидратов помещают каталитический реактор окислительной димеризации метана. Основным углеродсодержащим продуктом этой реакции является этан. Окисление происходит за счет атмосферного кислорода, который подают в реактор независимо. Экзотермический эффект этой реакции при полном превращении метана в этан составляет 240 кДж/моль метана. Согласно оценкам, аналогичным проведенным в примере 1, для разложения гидратов типа метан-вода состава CH4•6H2O на газ и лед потребуется каталитическое превращение ~7.5%, на газ и воду потребуется каталитическое превращение 23% выделяемого метана.
Пример 5. В зону разложения газовых гидратов помещается каталитический реактор селективного окисления метана в метанол. Экзотермический эффект этой реакции составляет ~162 кДж/моль метана. Как показывают оценки, аналогичные проведенным в примере 1, этой теплоты достаточно, чтобы перевести гидрат типа метан-вода состава CH4•6H2O в газ и лед, для чего потребуется провести окисление ~11% метана, или в газ и воду - 33% метана соответственно. Однако эффективность этого процесса для разложения газовых гидратов может быть выше, поскольку известно, что метанол является сильным ингибитором формирования газовых гидратов и прямой контакт метанола с породой, содержащей газовый гидрат, может приводить к значительной интенсификации процесса разложения.
Как видно из приведенных примеров, проведение контролируемых экзотермических каталитических реакций в зоне залегания газовых гидратов позволяет использовать выделяющееся тепло для разложения газовых гидратов и соответственно дает возможность промысловой добычи природного газа из газовых гидратов. При этом продукты реакций являются весьма ценным химическим сырьем, которое можно использовать как непосредственно в качестве топлива (например, водород или метанол), так и для дальнейших химических превращений (например, получения более тяжелых углеводородов в процессах Фишера-Тропша, окислительной димеризации и др.). Отметим, что для стабильной работы автотермических каталитических реакторов необходим подвод окислителя (например, атмосферного кислорода) и начальный (пусковой) нагрев реактора до температуры проведения реакции.
Таким образом, предлагаемое изобретение дает новый эффективный способ решения комплексной проблемы добычи и первичной переработки газов из природных твердых газовых гидратов.
Claims (7)
1. Способ добычи природного газа из газовых гидратов путем подвода тепла в зону разложения газовых гидратов, отличающийся тем, что теплоподвод осуществляют за счет проведения в зоне разложения газовых гидратов экзотермической каталитической реакции с удельным тепловыделением, превышающим теплоту диссоциации твердого газового гидрата.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве каталитической реакции используют окисление метана в синтез-газ.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве каталитической реакции используют электрохимическое окисление метана в синтез-газ.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве каталитической реакции используют частичное окисление метана до CO2 и воды.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве каталитической реакции используют окислительную димеризацию метана.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве каталитической реакции используют окисление метана в метанол.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделившийся газ подвергают дополнительной химической переработке непосредственно в зоне добычи.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2000107442A RU2169834C1 (ru) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | Способ добычи природного газа из газовых гидратов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2000107442A RU2169834C1 (ru) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | Способ добычи природного газа из газовых гидратов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2169834C1 true RU2169834C1 (ru) | 2001-06-27 |
Family
ID=20232381
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2000107442A RU2169834C1 (ru) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | Способ добычи природного газа из газовых гидратов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2169834C1 (ru) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7905290B2 (en) | 2004-10-06 | 2011-03-15 | Judith Maria Schicks | Device for the thermal stimulation of gas hydrate formations |
RU2444618C2 (ru) * | 2010-05-13 | 2012-03-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ разработки залежи тяжелой нефти |
RU2504712C1 (ru) * | 2012-08-16 | 2014-01-20 | Виктор Дорофеевич Лапшин | Способ доставки природного газа |
RU2505742C1 (ru) * | 2012-08-16 | 2014-01-27 | Виктор Дорофеевич Лапшин | Устройство для доставки природного газа |
RU2693983C2 (ru) * | 2017-12-08 | 2019-07-08 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | Способ добычи природного газа из газогидратной залежи |
RU2805063C1 (ru) * | 2022-11-02 | 2023-10-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный технологический университет" (ФГБОУ ВО "КубГТУ") | Способ разложения газовых гидратов |
-
2000
- 2000-03-27 RU RU2000107442A patent/RU2169834C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7905290B2 (en) | 2004-10-06 | 2011-03-15 | Judith Maria Schicks | Device for the thermal stimulation of gas hydrate formations |
RU2444618C2 (ru) * | 2010-05-13 | 2012-03-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ разработки залежи тяжелой нефти |
RU2504712C1 (ru) * | 2012-08-16 | 2014-01-20 | Виктор Дорофеевич Лапшин | Способ доставки природного газа |
RU2505742C1 (ru) * | 2012-08-16 | 2014-01-27 | Виктор Дорофеевич Лапшин | Устройство для доставки природного газа |
RU2693983C2 (ru) * | 2017-12-08 | 2019-07-08 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | Способ добычи природного газа из газогидратной залежи |
RU2693983C9 (ru) * | 2017-12-08 | 2019-09-02 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | Способ добычи природного газа из газогидратной залежи |
RU2805063C1 (ru) * | 2022-11-02 | 2023-10-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный технологический университет" (ФГБОУ ВО "КубГТУ") | Способ разложения газовых гидратов |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101152666B1 (ko) | 해상 유전 및 한계 가스전의 가스를 액상연료로 전환하는 fpso-gtl 공정 및 이를 이용한 합성연료 제조방법 | |
Armor | Catalysis and the hydrogen economy | |
Kalamaras et al. | Hydrogen production technologies: current state and future developments | |
AU2008254937C1 (en) | Process for converting hydrocarbon feedstocks with electrolytic recovery of halogen | |
CA2829552C (en) | Synthesis gas and nanocarbon production method and production system | |
US20100041776A1 (en) | Glycerol conversion into clean and renewable liquid fuel | |
RU2169834C1 (ru) | Способ добычи природного газа из газовых гидратов | |
JP2007246369A (ja) | 水素製造装置、水素製造システム及び水素製造方法 | |
JP2015189721A (ja) | 天然ガス処理物の製造方法及び天然ガス処理プラント | |
Saxena | Hydrogen production by chemically reacting species | |
JP2005132739A (ja) | バイオマスからのメタノール製造方法 | |
EP1858800A2 (en) | Production of hydrogen via a base-facilitated reaction of carbon monoxide | |
JP2003165704A (ja) | 水素製造システム | |
JP2000239672A (ja) | 水素ガス等の製造方法及びその装置 | |
EA026067B1 (ru) | Превращение углеродсодержащего исходного сырья | |
WO2013061040A2 (en) | Gas-to-liquid technology | |
US4428905A (en) | System for the production of ketene and methylene from limestone utilizing a solid electrolyte electrolysis cell | |
WO2021044125A1 (en) | Process for producing one or more hydrocarbon products | |
US11912573B1 (en) | Molten-salt mediated thermochemical reactions using geothermal energy | |
US11912572B1 (en) | Thermochemical reactions using geothermal energy | |
US11897828B1 (en) | Thermochemical reactions using geothermal energy | |
US11021373B2 (en) | Ammonia production plant and ammonia production method | |
JP2005330170A (ja) | 水素製造システムおよび水素製造方法 | |
JP4363969B2 (ja) | 水素製造装置 | |
WO2023026765A1 (ja) | 炭化水素製造システム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070328 |