DE102004043271A1 - Verfahren zur Synthese von Zirkoniumcarboxylaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Synthese von Zirkoniumcarboxylaten. Um die nachteiligen Eigenschaften des gegenwärtig angewandten Herstellungsverfahrens (stark korrosive Einsatzstoffe und Produkte, aufwendige HCl-Entfernung) zu umgehen, wird vorgeschlagen, ZrCl¶4¶ in einem unpolaren Lösungsmittel zu suspendieren und mit dem Anhydrid einer Säure zur Reaktion zu bringen. Als Produkte entstehen ausschließlich das nur schwach korrosive Zr-Carboxylat und ein nicht Säurechlorid, welches einen wertvollen Grundstoff in der chemischen und pharmazeutischen Industrie darstellt. Die für die Synthese notwendigen Reaktoren müssen nicht notwendigerweise aus Glas und/oder Emaille bestehen. Vielmehr können sie aus billigerem Edelstahl gefertigt werden. Vorrichtung zur Entfernung und Behandlung von Salzsäure sind nicht erforderlich.

Description

• Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Synthese von Zirkoniumcarboxylaten.
• Zirkoniumcarboxylate werden als Teil von Katalysatorsystemen für die Produktion von linearen α-Olefinen (LAO) eingesetzt. Die LAO-Synthesereaktion läuft dabei in einem organischen Lösungsmittel ab.
• Lineare α-Olefine sind Verbindungen, die z. B. als Co-Monomere für die Modifikation der Eigenschaften von Polyolefinen oder als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Weichmachern, oberflächenaktiven Substanzen und dergl. weit verbreitet sind und in großen Mengen benötigt werden. Für die Jahresproduktion einer großtechnischen LAO-Anlage werden einige hundert Tonnen Zirkoniumcarboxylatlösung benötigt. Die Herstellung dieser großen Menge an Katalysatormaterial erfolgt typischerweise in Reaktoren mit einem Fassungsvermögen von ca.15 m³.
• Als Katalysator für die LAO-Synthese eignet sich bereits Zirkoniumchlorid (ZrCl₄) (US Patente 4486615 und 4783573). Wegen dessen geringer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln werden aber in der Praxis die besser löslichen und daher wesentlich wirksameren Zirkoniumcarboxylate an Stelle von ZrCl₄ verwendet (USSR Author Certificate 1042710). Die Herstellung der Zirkoniumcarboxylate erfolg gegenwärtig in einem Verfahren, wie es im Linde-Patent DE4338416C1 genannt ist. Hierbei wird in einem organischen Lösungsmittel ZrCl₄ mit Isobuttersäure (HX) zu Zirkoniumcarboxylat (ZrX₄) und Salzsäure nach der Gleichung ZrCl₄ + 4HX → ZrX₄ + 4HCl umgesetzt. Sowohl der Einsatzstoff Isobuttersäure als auch das Produkt Salzsäure sind extrem korrosiv. Zur Synthese kann daher kein Reaktor aus Edelstahl eingesetzt werden, da die im Stahl enthaltenen Legierungsbestandteile, wie Eisen, Chrom, Nickel oder Titan, herausgelöst werden und als Verunreinigungen die katalytische Wirkung von ZrX₄ stark beeinträchtigen. Aus diesem Grund bestehen der Reaktor und alle übrigen Anlagenteile, wie Rühret und Rohrleitungen, aus Glas und/oder Emaille. Diese Materialien widerstehen zwar dem korrosiven Angriff der an der Synthese beteiligten Stoffe, führen aber zu hohen Investitionskosten für die Syntheseanlage. Während eine Produktionsanlage mit einem Reaktor (ca. 15 m³) aus Glas/Emaille sowie einer Vorrichtungen zur Entfernung der Salzsäure aus der Lösung und zur Behandlung der salzsäurehaltigen Abgase Investitionskosten von mehreren Mio. EUR verursacht, kann eine gleich große Anlage aus Edelstahl und ohne Vorrichtungen zur Entfernung und Behandlung von Salzsäure für einen Bruchteil dieser Kosten gebaut werden.
• Neben den hohen Anlagekosten, besteht ein weiterer Nachteil des oben beschriebenen Verfahrens darin, dass bereits Verunreinigungen mit wenigen ppm HCl die katalytische Wirksamkeit der Zirkoniumcarboxylate erheblich beeinträchtigen. Obwohl ein Teil der Salzsäure bereits während der Synthese über die Gasphase abgezogen wird, muss in einem anschließenden Verfahrensschritt, der mehrere Tage dauert, die in der Lösung verbliebene Salzsäure durch Strippen mit Stickstoff entfernt werden. Durch die lange Dauer dieses Verfahrensschrittes wird die Produktivität des Verfahrens erheblich eingeschränkt. Außerdem entstehen durch den großen Stickstoffverbrauch hohe Betriebskosten.
• Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art aufzuzeigen, das die großtechnische Synthese von Zirkoniumcarboxylaten ohne Beteilgung von Salzsäure ermöglicht.
• Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass in einem organischen Lösungsmittel suspendiertes ZrCl₄ mit dem Anhydrid einer organischen Säure zur Reaktion gebracht wird und in dieser Reaktion insbesondere nicht Salzsäure, sondern Zirkoniumcarboxylat und ein Säurechlorid erzeugt werden.
• Als unpolares Lösungsmittel für die Zr-Carboxylat-Synthese wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Toluol, Benzol, Xylol, Hexan oder Chlorbenzol eingesetzt.
• Die chemische Reaktion läuft dabei nach der Gleichung ZrCl₄ + 4R-CO-O-CO-R' → Zr(O-CO-R)₄ + Cl-CO-R' ab, in der die Abkürzungen R und R' für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Phenyl, Hexyl oder Benzyl stehen, wobei R' gleich R ist, oder aber R' Methyl bezeichnet.
• Als Zwischenprodukt des Verfahrens entsteht eine Lösung von Zr-Carboxylat und dem Säurechlorid im eingesetzten Lösungsmittel. Das Beiprodukt Säurechlorid kann auf einfache Weise durch Destillation aus der Lösung entfernt werden. Es stellt einen wertvollen Grundstoff in der chemischen und pharmazeutischen Industrie dar und kann als solcher gewinnbringend vermarktet werden.

Claims (5)

1. Verfahren zur Synthese von Zirkoniumcarboxylaten, dadurch gekennzeichnet, dass in einem organischen Lösungsmittel suspendiertes ZrCl₄ mit dem Anhydrid einer organischen Säure zur Reaktion gebracht wird und in dieser Reaktion insbesondere nicht Salzsäure, sondern Zirkoniumcarboxylat und ein Säurechlorid erzeugt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkoniumcarboxylate nach der Reaktionsgleichung ZrCl₄ + 4R-CO-O-CO-R'→ Zr(O-CO-R)₄ + Cl-CO-R' synthetisiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R entweder um Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Phenyl, Hexyl oder Benzyl handelt und R' entweder gleich R ist oder Methyl.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem unpolaren Lösungsmittel bevorzugt entweder um Toluol, Benzol, Xylol, Hexan oder Chlorbenzol handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Beiprodukt ein Säurechlorid erzeugt wird, das als Grundstoff in der chemischen und pharmazeutischen Industrie eingesetzt wird.