DE102004041118B3

DE102004041118B3 - Verfahren zur Herstellung einer formstabilen Keramik aus einer Rohmasse

Info

Publication number: DE102004041118B3
Application number: DE102004041118A
Authority: DE
Inventors: Holger Schulze
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-08-24
Filing date: 2004-08-24
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2024-08-25

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer formstabilen Keramik aus einer Rohmasse, die wenigstens einen Ton, wenigstens ein polares Lösungsmittel und wenigstens einen H·+·-Lieferanten enthält, beschrieben. Das Verfahren umfasst die Schritte Durchmischen der Rohmasse, Formen eines Formlings aus der Rohmasse, Brennen des Formlings. Um die Temperatur- und Formstabilität der erzeugten Formkörper zu verbessern, werden der Rohmasse wenigstens zwei Additive zugegeben, wobei ein erstes Additiv eine Substanz, die elementares Silizium, das als Binder fungiert, enthält, und ein zweites Additiv (C¶m¶H¶2m+1¶O)¶3¶Si(CH¶2¶)¶n¶CH¶3¶ mit 5 n 10 und 1 m 3 ist. Weiterhin erfolgt das Brennen in einem wenigstens dreistufigen Prozess, wobei eine erste Brennphase bei einer Temperatur von 50 DEG C bis 100 DEG C, eine zweite Brennphase bei einer Temperatur von 180 DEG C bis 350 DEG C und eine dritte Brennphase bei einer Temperatur von mindestens 1100 DEG C durchgeführt werden. Hierbei wird der Formling zumindest zwischen zweiter und dritter Brennphase auf unter 100 DEG C abgekühlt, und die Temperaturerhöhung zumindest in der dritten Brennphase erfolgt schockartig.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer formstabilen Keramik aus einer Rohmasse nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

In der Technik haben keramische Formkörper ein breites Anwendungsspektrum. Je nach Anwendungsgebiet unterscheiden sich die Ansprüche an die Eigenschaften solcher Formkörper, beispielsweise hinsichtlich ihrer Druck- und/oder Temperaturstabilität. Bei der Herstellung solcher Formkörper wird zunächst eine aus mehreren Komponenten bestehende Rohmasse hergestellt. Diese kann in Form einer Trockenpressmasse, einer nassplastischen Masse oder einer verflüssigten Masse (Schlicker) vorliegen. Aus der Rohmasse werden Formlinge hergestellt, welche nach einem Trocknungsschritt gebrannt werden.

Um Formkörper mit hoher Temperatur- und Druckstabilität herzustellen, sind in der Technik verschiedene Verfahren bekannt, die jedoch aufwendig sind. Insbesondere ist es bei vielen Verfahren nötig, die Formlinge sehr hohen Drücken auszusetzen, was produktionstechnisch schwierig ist.

Aus der EP 1 345 866 B1 ist eine keramische Zusammensetzung bekannt, die neben anderen Bestandteilen auch Hallogen-Silane und metallisches Silicium enthält. Die Verwendung von Silanen in tonkeramischen Mischungen ist auch in der EP 1 072 568 B1 beschrieben.

Die DE 2 001 340 A schlägt einen Brennprozess für keramische Fliesen vor, bei der die Brenntemperatur zu Beginn des Brennprozesses stufenweise erhöht und zu einem späteren Zeitpunkt wieder stufenweise gesenkt wird.

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein alternatives Verfahren bereitzustellen, mittels dessen eine gute Druck- und Temperaturstabilität von auf Ton basierenden keramischen Formkörpern mit geringerem Aufwand erreicht werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Die Rohmasse, aus dem der Formkörper hergestellt wird, enthält wenigstens einen Ton, wenigstens ein polares Lösungsmittel und wenigstens einen H⁺-Lieferanten. Die erfindungsgemäße Verbesserung der Eigenschaften des fertig gebrannten Formkörpers wird dadurch erreicht, dass dieser im fertig gebrannten Zustand ein aus Silizium und Sauerstoff bestehendes dreidimensionales Netz aufweist. Hierfür muss der Rohmasse wenigstens ein Additiv zugegeben werden, das das benötigte Silizium enthält. Das Silizium muss hierbei in elementarer Form vorliegen. Als weiteres Additiv wird ein Silan mit folgender allgemeinen Summenformel eingesetzt: (R-O)₃Si(CH₂)_nCH₃, für 5 ≤ n ≤ 10 und R = C_mH_2m+1, für 1 ≤ m ≤ 3

Dieses Additiv sorgt dafür, dass die Verbindung zwischen polaren und unpolaren Anteilen der Rohmasse hergestellt wird.

Wie bei bisherigen Keramiken auch, wird die Rohmasse innig durchmischt, geformt und anschließend gebrannt. Das Brennen besteht aus wenigstens einer Vorbrenn- oder Trocknungsphase und einer Hauptbrennphase. Bei bisherigen Keramiken wird die Temperatur in der Hauptbrennphase langsam von Umgebungstemperatur bis auf einen Maximalwert gesteigert. Ein solches Vorgehen würde hier nicht zum Erfolg führen. Es hat sich vielmehr herausgestellt, dass bei langsamer Erhöhung der Brenntemperatur das gewünschte SiO-Netz nicht ausgebildet wird. Vielmehr bildet sich bei einem solchen Vorgang in den Formlingen ein Reduktionskern und die gewünschte Formstabilität kann nicht erreicht werden.

Es ist deshalb von essentieller Bedeutung, zumindest in der letzten Brennphase die Brenntemperatur schlagartig zu erhöhen, was man als "Schockbrennen" bezeichnen könnte. Das Brennen beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt in wenigstens drei diskreten Phasen mit sich steigernden Maximaltemperaturen. Zwischen den Brennphasen (wobei die ersten beiden Brennphasen auch als Trocknungsphasen bezeichnet werden könnten) erfolgt jeweils eine Abkühlung. Eine Abkühlung zwischen den ersten beiden Brennphasen ist jedoch nicht zwingend.

Eine wichtige Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt im Recyclingbereich. Der Rohmasse können metallhaltige Produktionsrückstände, beispielsweise Schlämme aus der Metallbearbeitung und Galvanik, metallhaltige Gemenge und Stäube, Gemenge mit Organo-Silizium-Verbindungen und dergleichen mehr zugegeben werden. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können aus einer derart angereicherten Rohmasse Formlinge hergestellt werden, die so temperatur- und druckstabil sind, dass sie einem Hochofen zugeführt werden können und in diesem bis zum Erreichen der Schmelzzone stabil bleiben, so dass das enthaltene Metall aufgeschmolzen und somit zurückgewonnen werden kann.

Es hat sich weiterhin herausgestellt, dass dann, wenn der Rohmasse chlorhaltige Substanzen enthält, oder beispielsweise in Form von PVC-Granulat, zugegeben werden, während des Brennvorgangs HCl gewonnen werden, und einem Produktionsprozeß zugeführt werden kann, so dass man hier zusätzlich eine Rohstoffquelle erhält.

Es wird nun auf die einzelnen Komponenten der Rohmasse näher eingegangen:

1. Komponente: Tone (naturbelassen bzw. gebrannt)

Tone sind Verwitterungsprodukte Glimmer- bzw. Feldspathaltiger Gesteine. Sie sind im großen Ganzen Alkali- und Erdalkali-Oxidfrei und sind hauptsächlich aus Al₂O₃, SiO₂ und Wasser aufgebaute, mehr oder weniger plastische Massen.

Ihre allgemeine Formel lautet: Al₂O₃ × m·SiO₂ × n·H₂O, wobei m ≥ 0 und n ≥ 1 ist.

Unter Aluminosilikaten versteht man Silikate, bei denen Si-Atome teilweise durch Al-Atome ersetzt sind. Zum Ladungsausgleich werden zusätzlich Kationen eingebaut. Hierbei entstehen Glimmer und Feldspate.

2. Komponente: zweites Additiv

Diese Additiv sorgt dafür, daß die Verbindung zwischen polaren und unpolaren Anteilen der Rohmasse hergestellt wird.

Die allgemeine Formel des Additives lautet: (R-O)₃Si(CH₂)_nCH₃, für 5 ≤ n ≤ 10 und R = C_mH_2m+1, für 1 ≤ m ≤ 3

3. Komponente: H⁺-Ionen Lieferant

Als H⁺-Lieferant können beispielsweise folgende Chemikalien dienen:

a) anorganische Säuren, wie z.B. H₃BO₃ und HNO₃.
b) Salze, wie CaCl₂, und saure Tone ergeben HCl
c) organische Halogenverbindungen, wie z.B. PVC zersetzen sich in der Hitze zu HCl
d) organische feste Säuren, wie z.B. R-COOH (lin. bis C₈); HOOC-R-COOH und OH-haltige (Weinsäure) sowie mehrere COOH-Gruppen enthaltende (Zitronensäure)
e) Chlorhaltige Gemenge, die mit sauren Tonen HCl entwickeln
f) Sulfonsäuren

4. Komponente: flüßiges polares Lösungsmittel

Als flüssiges polares Lösungsmittel können beispielsweise Wasser, organische Alkohole R-OH (R = org. Rest; prim., sek., tert. KW – linear, sterisch und cyclisch) und Ester verwendet werden.

5. Komponente: metallisches Silizium als Binder (erstes Additiv)

Es ist unbedingt nötig, elementares Silizium bzw. ein Gemenge, das elementares Silizium enthält, als Binder hinzuzugeben. Beim Brennen der Rohmasse bildet das Silizium 3-dimensionale Si-O – Brücken aus und und verbindet somit die einzelnen Komponenten miteinander.

6. Komponente: Stäube, Schlämme usw. (optional)

Wie bereits erwähnt, können der Rohmasse bestimmte Produktionsrückstände beigegeben werden. Hierfür kommen beispielsweise in Frage:

a) Schlämme aus der Metallbearbeitung und Galvanik
b) Metallhaltige Gemenge, Stäube
d) Gemenge mit Organo-Silizium Verbindungen
e) Gemenge, die elementares Si enthalten. Solche Gemenge können auch als fünfte Komponente dienen.

Aus den eben erwähnten Bestandteilen wird ein Formkörper wie folgt hergestellt:
Zunächst wird die aus den eben beschriebenen Komponenten bestehende Rohmasse innig durchmischt. Anschließend werden aus der Rohmasse ein oder mehrere Formlinge geformt. Die Herstellung eines Formlings richtet sich nach der Konsistenz der Rohmasse sowie nach Gestalt, Größe und Verwendungszweck des zu erzeugenden Produktes. Hierbei gibt es auf dem Markt mannigfaltige Möglichkeiten, die in der Technik bekannt sind, und auf die deswegen hier nicht näher eingegangen werden muss.

Nach Erzeugung der Formlinge werden diese in einem dreistufigen Prozess gebrannt, wobei die ersten zwei Brennphasen auch als Trocknung bezeichnet werden können.

Erste und zweite Brennphase (Trocknung)

Der Trockenvorgang spielt sich in 2 Phasen ab. Der Verlust des in den Poren enthaltenen polaren Lösungsmittels (4. Komponente) erfolgt während einer ersten Phase bei einer Trocknungstemperatur zwischen 50°C und 100°C über wenigstens 48 Stunden. Der Austritt des im Ton (1. Komponente) enthaltenen Wassers erfolgt unter Schwindung. Hierbei tritt auch eventuell in den Komponenten 4 und 6 enthaltenes Wasser aus.

In einer zweiten Phase sollte der Rohling sollte minimalst 120 Stunden zwischen 180°C und 350°C „getrocknet" werden. Zersetzungsprodukte, z.B. HCl der Komponenten 3 und 6, verlassen den Rohling und können als Rohstoffquelle genutzt werden. Nach dieser Phase wird der Rohling bei Raumtemperatur abgekühlt.

In einer dritten Phase erfolgt der eigentliche Brand. Durch das Brennen werden den keramischen Formlingen die endgültige Gestalt und Größe, die für den Gebrauch erforderliche mechanische Festigkeit und sonstige Eigenschaft, z.B. chemische Resistenz, verliehen, durch welche das Endprodukt charakterisiert wird. Die Brenntemperatur ist abhängig von der Art des einge setzten Tones; im Allgemeinen ist sie oberhalb von 1100°C, vorzugsweise oberhalb von 1200°C. Der Rohling sollte schnell, also schockartig, auf Brenntemperatur gebracht werden, da sich sonst die 3. Komponente reduktiv (schwarzer Kern) verhält und die 5. Komponente (isolierte SiO₂-Bildung) in Kombination mit der 2. Komponente (vorzeitige Zersetzung) ihre bindenden Eigenschaften verliert. Es entsteht dann keine formstabile Keramik, sondern nur „Pulver". Unter schneller Temperaturerhöhung wird hier verstanden, dass der getrocknete Rohling innerhalb weniger Minuten von Umgebungstemperatur auf Brenntemperatur gebracht wird.

Im Folgenden werden zwei Beispiel angegeben:
Zusammensetzung der verwendeten Tone:
Mit diesen Tonen wurden folgende Rohmassen hergestellt:

Nach dem Brennen mit folgenden Parametern:

1. Brennphase (Trocknung):	ca. 75°C für ca. 2 Tage
2. Brennphase (weitere Trocknung):	ca. 270°C für ca. 5 Tage
3. Brennphase:	ca. 1280°C für ca. 16 Stunden bei Ton 1 ca. 1100°C für ca. 24 Stunden bei Ton 2

wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Claims

Verfahren zur Herstellung einer formstabilen Keramik aus einer Rohmasse, die wenigstens einen Ton, wenigstens ein polares Lösungsmittel und wenigstens einen H⁺-Lieferanten enthält, mit folgenden Schritten: a) Durchmischen der Rohmasse, b) Formen eines Formlings aus der Rohmasse, c) Brennen des Formlings, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohmasse wenigstens zwei Additive zugegeben werden, wobei ein erstes Additiv eine Substanz, die elementares Silizium, das als Binder fungiert, enthält und ein zweites Additiv (C_mH_2m+1O)₃Si(CH₂)_nCH₃ mit 5 ≤ n ≤ 10 und 1 ≤ m ≤ 3 ist, und dass das Brennen in einem wenigstens dreistufigen Prozess erfolgt, wobei eine erste Brennphase bei einer Temperatur von 50°C bis 100°C, eine zweite Brennphase bei einer Temperatur von 180°C bis 350°C und eine dritte Brennphase bei einer Temperatur von mindestens 1100°C durchgeführt wird, wobei der Formling zumindest zwischen zweiter und dritter Brennphase auf unter 100°C abgekühlt wird, und die Temperaturerhöhung zumindest in der dritten Brennphase schockartig erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohmasse weiterhin Produktionsrückstände, nämlich Schlämme aus der Metallbearbeitung und/oder metallhaltige Gemenge und/oder metallhaltige Stäube und/oder Gemenge, die Organo-Silizium-Verbindungen enthalten, zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als polares Lösungsmittel wenigstens ein organischer Alkohol und/oder wenigstens ein Ester eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der H⁺-Lieferant wenigstens eine anorganische Säure und/oder wenigstens eine organische feste Säure und/oder eine Sulfonsäure ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der zweiten Brennphase aus dem Formling austretendes HCl aufgefangen und einem Produktionsprozess zugeführt wird.