DE2450944A1

DE2450944A1 - Keramische masse und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2450944A1
Application number: DE19742450944
Authority: DE
Inventors: Ulrich Ing Grad Hoffmann; Hermann Iseke; Klaus F Lippe
Original assignee: Oetelshofen & Co Kabel
Current assignee: Oetelshofen & Co Kabel
Priority date: 1974-10-26
Filing date: 1974-10-26
Publication date: 1976-05-06
Also published as: DE2450944C2; NL7512484A

Description

Keramische Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft eine keramische Masse zur Herstellung von fein- oder grobkeramischen Produkten, insbesondere keramischen Wand- und Bodenfliesen sowie Ziegeln und ein Verfahren zur Herstellung der keramischen Masse.
Die bekannten keramischen Massen bestehen aus einem Gemisch aus einem oder mehreren Bindetonen und Zuschlagstoffen. Derartige Zuschlagstoffe sind z.B. andere Tone, Kaoline, Talk, Feldspat, Wollastonit, Diopsit, Pyrophyllit, Schamotte, Quarz, Cristobalit. Die Massen können als Zuschlagstoffe weiterhin sogenannte Verflüssiger, Pigmente, Farbstoffe und Engoben (Stoffe, die eine Aufhellung der Masse bewirken) enthalten. Es ist bekannt, keramische Massen entsprechend den gewünschten Eigenschaften der Produkte, zu denen die Nasse verarbeitet werden soll, aus einer oder mehreren Rohstoffkomponenten, meistens natürlichenmineralischen Rohstoffen, wie Tonen, Kaolinen, Quarz, Feldspat u.a.,zusammenzusetzen. Diese Ronstoffe werden in der Regel nach ihrer Gewinnung veredelt und aufbereitet, z,B. durch Zerkleinern, Aussieben, Zumischen bestimmter Produkte usw. Auch das Schlämmen von Kaolinen und Tonen gehört zu den seit langem bekannten Verfahrensschritten bei der Herstellung keramischer Massen.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun jedoch die spezielle Aufgabe zugrunde, einerseits eine vielseitig verwendbare, gut verarbeitbare keramische Masse herzustellen und andererseits für einen in der Kalkindustrie in erheblichen Mengen als Abfallprodukt anfallenden Schlamm eine wirtschaftliche Verwertung zu erschließen. Bisher mußte nämlich der bei der KalksteinuSeribung zwangsweise anfallende Schlamm in Teichen abgelagert werden, was jedoch für die Umwelt eine große Belastung darstellt. Außerdem ist die Anlage und Unterhaltung solcher Schlammteiche mit beträchtlichen Kosten verbunden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine keramische Nasse zur Herstellung von fein- oder grobkeramischen Produkten, insbesondere keramischen Wand- und Bodenfliesen sowie Ziegeln, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie in Mischung enthält 20 bis 80 Gew.-% Bindeton und entsprechend 80 bis 20 Gew.-% der im Kalksteinwäscheschlamm vorhandenen Feststoffe, welcher Schlamm bei der Kalksteinaufbereitung durch Brechen des Kalksteins, Sieben und Waschen des Kalksteins mit Wasser sowie Abtrennen der Bestandteile mit einer Korngröße von über etwa 100vum aus dem beim Waschen mit Wasser angefallenen Schlamm erhalten wird.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer keramischen Masse, die zu fein-oder grobkeramischen Produkten, insbesondere keramischen Wand-und Bodenfliesen sowie Ziegeln gebrannt werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den bei der Kalksteinaufbereitung durch Brechen des Kalksteins, Sieben und Waschen des Kalksteins mit Wasser anfallenden, von Bestandteilen mit einer Korngröße von über etwa 100zum befreiten Kalksteinwäscheschlamm mit einem Festkörpergehalt von 10 bis 80 Gew.-°% mit Bindeton vermischt, wobei das Verhältnis zwischen im Ka steinwäsche schlamm vorhadenem Feststoff und Bindeton im Bereich von 20:80 und 80:20 liegt, und das Gemisch granuliert und trocknet.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von fein- oder grobkeramischen Produkten, insbesondere keramischen Wand- und Bodenfliesen sowie Ziegeln, das darin besteht, daß eine oben definierte keramische Masse gebrannt wird.
Bevorzugt liegt das Verhältnis zwischen Bindeton und Feststoffen des Kalksteinwäscheschlamms in der keramischen Masse gemäß der Erfindung im Bereich von 40:60 bis 60:40. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsart weisen mindestens 95 Gew.-, vorzugsweise mindestens 99 Qew.-/% der Feststoffe des Kalksteinwäscheschlamms eine Korngröße unter 63 pm auf. Es ist weiterhin bevorzugt, daß mindestens 60 °% der Feststoffe des in der keramischen Masse gemäß der Erfindung verwendeten Kalksteinwäscheschlamms eine Korngröße unter 10 pm aufweisen. Bevorzugt besitzt der Kalksteinwäscheschlamm vor dem Vermischen einen Festkörpergehalt von 40 bis 60 Gew.-%. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist also besonders vorteilhaft deshalb, weil das im Kalksteinwäsche schlamm enthaltene Wasser als Prozesswasser zur Aufbereitung der keramischen Masse verwendet wird, d.h. es ist nicht erforderlich, weiteres Wasser zuzufügen, wenn dies auch vielleicht manchmal zur genauen Einstellung des Wassergehaltes erforderlich sein kann. Es wird aber auf jeden Fall vermieden, daß zunächst aus dem anfallenden Kalksteinwäscheschlamm etwa Wasser entfernt und dieses später bei der Herstellung der keramischen Masse wiederzugesetzt werden muß.
Dies ist ein besonders hoher wirtschaftlicher Vorteil, zumal es sich hier um Massenprodukte handelt, bei denen ein großes Bedürfnis danach besteht, Energien und Ausgangsstoffe zu sparen.
Der gemäß der Erfindung verwendete Kalksteinwäscheschlamm wird also dadurch erhalten, daß das Gemisch natürlicher Minerale aus einem in der Natur vorkommenden Kalkstein, der Quarz und Tone als Begleitminerale enthält, gewonnen wird, indem der Kalkstein zunächst in an sich bekannter Weise gebrochen und gegebenenfalls gesiebt wird, worauf ein Mineralgemisch bestehend aus Ton, Quarz und Calcit ausgewaschen und aus dem dabei anfallenden Schlamm mit Hilfe von Hydrozyklonen Sand mit einer Korngröße über etwa 0,2 mm abgetrennt wird, wonach in Sedimentationsbecken die restlichen grobkörnigen, d.h. über etwa 100 pm großen Bestandteile abgesondert und der zurückbleibende Schlamm bis zu einem Feststoffgehalt von vorzugsweise 40 - 60 Gew.-% entwässert wird.
Der Erfindung liegt also die Erkenntnis zugrunde, daß sich bei konsequenter Ausnutzung von in der Kalkindustrie bereits bekannten Aufbereitungsschritten und bei Verwendung der Schlammteiche als Sedimentationsbecken aus dem bisher als Abfallprodukt anfallenden natürlichen Mineralgemisch ein wertvoller Rohstoff für die Herstellung keramischer Massen gewinnen läßt.
Durch das Aufarbeiten des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Schlammes mit auf den jeweiligen Verwendungszweck abgestimmten Zuschlagstoffen erhält man dann z.B. Wandfliesenmassen, die bei relativ niedrigen Temperaturen und außerdem überraschend schnell sintern. Für den in den Schlammteichen anfallenden Feinschlamm hat es bisher keine Verwertungsmöglichkeit gegeben, und dieser stellte eine außerordentliche Belastung für die Umwelt dar.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß der Kalksteinwäscheschlamm nach dem Vermischen mit dem Bindeton und den sonstigen Zuschlagstoffen im allgemeinen unmittelbar getrocknet und granuliert werden kann, ohne daß ein Vermen dieses Gemisches notwendig wäre. Bei der Herstellung von keramischen Massen aus den üblichen Ausgangsstoffen ist es nach dem Stand der Technik erforderlich, daß das Gemisch der Ausgangsstoffe längere Zeit, z.B. etwa 20 Stunden in Rohrmühlen oder dergleichen vermahlen wird, ehe daraus die keramische Masse durch Trocknen und Granulieren erhalten werden kann. Auch dies ist ein außerordentlicher energiesparender Vorteil des Verfahrens und der Masse gemäß der Erfindung.
Um aus dem beim Waschen des gebrochenen Kalksteins angefallenen Schlamm die groben Bestandteile zu entfernen, wird wie bereits ausgeführt, zunächst der grobkörnige Sand in Hydrozyklonen abgetrennt. Im Sedimentationsbecken setzen sich die danach verbleibenden grobkörnigen Bestandteile zunächst ab. Die Größe des Sedimentationsbeckens wählt man derart, daß es leicht möglich ist,zunächst die über etwa 100/um großen Bestandteile absetzen zu lassen. Weiterhin wird die Größe des Sedimentationsbeckens und die Geschwindigkeit des Flüssigkeitsstroms im Becken derart gewählt, daß im hinteren Teil des Beckens ein Schlamm entsteht, der die oben angegebene bevorzugte Zusammensetzung hat. Bei der großtechnischen Herstellung können in den Kalkwerken vorhandene. Schlammteiche in diesem Sinne verwendet werden. Der ausreichende Feststoffgehalt des Schlammes wird dadurch erhalten, daß überschüssiges Wasser verdunstet und/oder versickert und gegebenenfalls abgepumpt oder abgeleitet wird. Es kann zweckmäßig sein, vor der Einleitung in das Sedimentationsbecken noch eine Siebstufe enzufügen, in der aus dem Schlamm die grobkörnigen Bestandteile mittels eines Siebes entfernt werden. Weiterhin kann es zweckmäßig sein, nach dem Vermischen des Kalksteinwäscheschlamms mit Bindeton und Zuschlagstoffen noch zur Sicherheit eine Siebstufe einzufügen, um eventuell noch vorhandene grobkörnige Bestandteile zu entfernen. Da bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ein außerordentlich feinkörniges Gemisch erhalten wird, können für diese Siebstufe relativ feine Siebe eingesetzt werden, z.B. solche mit einer Maschenweite von 100/um.
Als Bindeton kann im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet werden ein natürlicher Ton bzw. ein Gemisch natürlicher Tone, die ein großes Einbindungsvermögen für unplastische mineralische Bestandteile besitzen. Derartige Bindetone sind im Handel erhältlich und dem Fachmann bekannt. Derartige Tone sind im allgemeinen fette oder halbfette Tone. Es ist jedoch -auch möglich, durch Vermischen geeigneter Bestandteile eine Tonmischung herzustellen, die die vorgenannten Eigenschaften besitzt bzw. in ihren Eigenschaften den natürlichen Bindetonen entspricht. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt.
Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung gehen aus der folgenden Darstellung sowie aus dem beigefügten Ablaufschema des Herstellungsvorganges hervor.
Nach diesem Schema wird der mit Quarz und Tonmineralen durchsetzte Kalkstein zunächst in üblicher Weise gebrochen und gegebenenfalls danach gesiebt. Das grobe Kalksteinkorn kann dann ind}chachtöfen weitergeleitet werden, wo es zu CaO gebrannt wird. Der gebrochene Kalkstein oder der Siebdurchgang wird gewaschen und klassiert, Aus dem in der Wäscherei anfallenden Schlamm wird, zweckmäßig in Hydrozyklonen, der Sand mit einer Korngröße über etwa 0,2 mm, vorteilhaft über etwa 0,1 mm, weitgehend abgetrennt. Danach wird der Schlamm in Sedimentationsbecken aufbereitet.
Dabei werden z.B. über 99 % der Kornanteile, die größer als 0,063 mm sind, abgetrennt, und das natürliche Mineralgemisch wird vergleichmäßigt. In dem vorliegenden Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein Teil des Wassers zum Auswaschen zurückgewonnen, während der in der letzten Sedimentationsstufe im Schlamm zurückbleibende Wasseranteil direkt als Prozesswasser zur Herstellung der keramischen Masse dient.
Durch die erfindungsgemäße Gewinnung eines bestimmten Gemisches natürlicher Minerale als Nebenprodukt bei der Verarbeitung von in der Natur vorkommendem Kalkstein, der Quarz und Tone als Begleitmateriale enthält, erhält man ein Mineralgemisch mit großer Homogenität in Bezug auf die chemische und mineralische Zusammensetzung sowie auf die Korngrößenverteilung.
Ein erfindungsgemäß verwendeter Schlamm setzt sich z.B. wie folgt zusammen: Feststoffgehalt : ca. 50 % Chemische Analyse SiO2 - 25 bis 40 % Al203 8 bis 20 5' CaO 18 bis 35 % Fe2O3 <6 % Alkalien < 2,5 % Mineral-Analyse Quarz 15 bis 30 5' Calcit 25 bis 50 % Tonsubstanz 20 bis 40 % Kornverteilung : mindestens 99 5' < 63 juni mindestens 60 % <10µm Das im Sedimentationsbecken entstandene Gemisch natürlicher Mineralien, dessen Feststoffgehalt im vorliegendem Fall ca.
50 % - im allgemeinen zwischen 40 und 60 5' - liegt, wird nun je nach vorgesehenem Verwendungszweck der keramischen Masse mit anorganischen oder organischen Zuschlagstoffen versehen und dann in bekannter Weise zu einem Schlicker weiterverarbeitet.
Als Zuschlagstoffe werden entsprechend den geforderten Eigenschaften der keramischen Masse, wie Trockenbiegefestigkeit, Sinterverhalten usw., Tone, Kaoline, Talk, Feldspate, Wollastonit, Diopsit, Schamotte und/oder Verflüssiger verwendet, Der Schlicker wird schließlich z.B. durch Sprühtrocknung zu Granulat weiterverarbeitet.
Die Herstellung von fein- oder grobkeramischen Produkten, insbesondere keramischen Wand- und Bodenfliesen sowie Ziegeln durch Brennen des erhaltenen Granulats, d.h. der erhaltenen keramischen Masse erfolgt in an sich bekannter Weise.
Eine keramische Masse aus 60 % des erfindungsgemäß hergestellten Schlammes und 40 % an Bindeton und anderen üblichen Zuschlagstoffen, bezogen auf den Feststoffgehalt, wurde zu Wandfliesen verarbeitet. Die Masse erfüllte alle Anforderungen, die an Wandfliesen hinsichtlich ihrer Trocken- und Brennschwindung, Festigkeit, Wasseraufnahme und Glasurhaftung gestellt werden. Sie hatte den besonderen Vorteil, daß sie schon bei 9000C gebrannt werden konnte, während herkömmliche Wandfliesenmassen Brenntemperaturen von etwa 1040°C benötigen.
Außerdem war die Masse sowohl für einlagigen Schnellbrand als auch für konventionellen Stapelbrand geelgnet. Durch solche Sintereigenschaften der keramischen Masse wird die wirtschaftliche Fertigung hochwertiger Fliesen ermöglicht.
Weitere Einzelheiten der Erfindung sind den folgenden speziellen Beispielen zu entnehmen: Beispiel 1 Ein natürlicher, unter anderem Quarz und Tone als Begleitmaterial enthaltender Kalkstein wurde in der erfindungsgemäß angegebenen Weise aufbereitet. Dem Sedimentationsbecken konnte schließlich das Mineralgemisch in Form einer geschlämmten Masse mit einem Feststoffgehalt von 57 5' und mit folgender mineralischer Zusammensetzung entnommen werden: Kaolinit, Muskowit ca. 35 % Quarz ca. 15,' Calcit ca. 40 % Feldspat ca. 5 % sonstige Minerale ca. 5 5' Das über dem Schlamm stehende Wasser wurde für die Kalksteinwäsche verwendet.
Diese geschlämmte Masse wurde dann mit der gleichen Gewichtsmenge Bindeton, bezogen auf den Feststoffgehalt, versetzt und mit einem in der Wandfliesenindustrie üblichen Verflüssiger verflüssigt und veschlickert. Das bei der Entwässerung in dem Mineralgemisch bzw. im Schlamm zurückgebliebene Wasser diente also als-Prozesswasser bei der Aufbereitung der keramischen Masse, was die Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens verbessert. Der Schlicker besaß ein Litergewicht von 1715 g/l und eine Viskosität von 540 cF. Dieser Schlicker wurde in einem Sprühtrockner zu Sprühgranulat mit ca. 6,5 O/o Restfeuchte versprüht. Die anschließend auf einem Automaten gepreßten Wandfliesen wurden nach dem Trocknen in einem Betriebs ofen 36 Stunden lang im Stapel bei 10400C geschrüht und dann wie üblich weiterverarbeitet, d.h. glasiert, dekoriert usw.
Beispiel 2 Ein wie in Beispiel 1 zusammengesetztr Schlamm wurde mit jeweils 20 Gew.-% zweier verschiedener Tone, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, versetzt und anschließend wie im Beispiel 1 verschlickert, versprüht und verpreßt. Nach dem Trockner wurden die Fliesen in einem Schnellbrandofen 2 Stunden bei 950 0C gebrannt. Auch diese Wandfliesen erfüllten alle an derartige Produkte zu stellenden Anforderungen.

Claims

Patentansprüche

1. Keramische Masse zur Herstellung von fein- oder grobkeramischen Produkten, insbesondere keramischen Wand-und Bodenfliesen sowie Ziegeln, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mischung enthält 20 bis 80 Gew.d% Bindeton und entsprechend 80 bis 20 Gew.-ó der im Kalksteinwäscheschlamm vorhandenen Feststoffe, welcher Schlamm bei der Kalksteinaufbereitung durch Brechen des Kalksteins, Sieben und Waschen des Kalkstein-s mit Wasser sowie Abtrennen der Bestandteile mit einer Korngröße von über etwa 100/um aus dem beim Waschen mit Wasser angefallenen Schlamm erhalten wird.

2. Keramische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Bindeton und Feststof n des Kalksteinwäscheschlamms im Bereich von 40:60 bis 60:40 liegt.

3. Keramische Masse nach einem der Ansprüche 1 bis2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 95 Gew.-96, vorzugsweise mindestens 99 Gew.-5' der Feststoffe des Kalksteinwäscheschlamms eine Korngröße unter 63vum aufweisen.

Keramische Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60 % der Feststoffe des Kalksteinwäscheschlamms eine Korngröße unter 10µm aufweisen. -

5. Keramische Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie übliche Zusatzstoffe für die Herstellung keramischer Massen in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Masse vorhandenen Feststoffe, enthält.

6. Verfahren zur Herstellung einer keramischen Masse, die zu fein- oder grobkeramischen Produkten, insbesondere keramischen Wand- und Bodenfliesen sowie Ziegeln gebrannt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei der Kalksteinaufbereitung durch Brechen des Kalksteins, Sieben und Waschen des Kalksteins mit Wasser anfallenden, von Bestandteilen mit einer Korngröße von über etwa 100/um befreiten Kalksteinwäscheschlamm mit einem Festkörpergehalt von 10 bis 80 Gew.-% mit Bindeton vermischt, wobei das Verhältnis zwischen im Kalksteinwäscheschlamm vorhandenem Feststoff und Bindeton im Bereich von 20:80 bis 80:20 liegt, und das Gemisch granuliert und trocknet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen im Schlamm vorhandenem Feststoff und Bindeton im Bereich von 40:60 und 60:40 liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlamm vor dem Vermischen einen Festkörpergehalt von 40 bis 60 Gew.-5' besitzt,

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 95 Gew.-5', vorzugsweise mindestens 99 Gew.-% der Feststoffe des Kalksteinwäscheschlamms eine Korngröße unter 63pm aufweisen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60 5' der Feststoffe des Kalksteinwäscheschlamms eine Korngröße unter 10/um aufweisen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch übliche Zusatzstoffe für die Herstellung keramischer Massen zugefügt werden in einer Menge von bis zu 30 Gew.-5', bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Mischung vorhandenen Feststoffe.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß durch Sprühtrocknen granuliert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch natürlicher Minerale aus einem in der Natur vorkommenden Kalkstein, der Quarz und Tone als Begleitminerale enthält, gewonnen wird, indem der Kalkstein zunächst in an sich bekannter Weise gebrochen und gegebenenfalls gesiebt wird, worauf ein Mineralgemisch bestehend aus Ton, Quarz und Calcit ausgewaschen und aus dem dabei anfallenden Schlamm mit Hilfe von Hydrozyklonen Sand mit einer Korngröße über etwa 0,2 mm abgetrennt wird, wonach in Sedimentationsbecken die restlichen grobkörnigen, d.h. über etwa 100 vwm großen Bestandteile abgesondert und der zurückbleibende Schlamm bis zu einem Feststoffgehalt von 40 - 60 Gew.-% entwässert wird.

14. Verfahren zur Herstellung von fein- oder grobkeramischen Produkten, insbesondere keramischen Wand- und Boden--fliesen sowie Ziegeln durch Brennen einer keramischen - Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man eine keramische Masse gemäß Ansprüchen 1 bis 13 verwendet.

L e e r s e i t e