Es
hat daher nicht an Versuchen gefehlt, flammgeschützte Polymere zusätzlich auch
mit Nanofiller zu stabilisieren und somit beispielsweise die Glühdrahtentzündungstemperatur
(GWIT) anzuheben. Nachteilig ist dabei, dass der Nanofiller als
Inertsubstanz wirkt und additiv zum Flammschutzmitttel eingesetzt
werden muss. Dadurch wird der Festkörperanteil im flammgeschützten Polymerformkörper erhöht, worunter
wiederum die mechanischen Elastizitätswerte leiden.
Überraschend
wurde nun gefunden, dass allein durch Verwendung von nanoteiligem
Flammschutzmittel die Glühdrahtentzündungstemperatur
erhöht
werden kann. Daher kann auf das organisch interkalierte Schichtsilikat
verzichtet werden. Solchermaßen
kann der Festkörperanteil
in der flammgeschützten
Polymerformmasse gesenkt werden. Dadurch lassen sich flammgeschützte Polymere
und Polymerformkörper
mit deutlich verbesserten mechanischen Elastizitätswerten herstellen.
Überraschend
wurde weiterhin gefunden, dass das erfindungsgemäß eingesetzte nanoteilige Phosphor-haltige
Flammschutzmittel in transparenten Kunststoffen die Lichtdurchlässigkeit
im Vergleich zu nicht-nanoteiligen Phosphor-haltigen Flammschutzmitteln
erhöht.
Gegenstand
der Erfindung sind daher flammgeschützte Polymerformmassen, die
ein nanoteiliges phosphorhaltiges Flammschutzmittel welches mindestens
ein Phosphinsäuresalz
der Formel und/oder ein Diphosphinsalz der Formel (II) und/oder
deren Polymere enthält,
worin
R
1, R
2 gleich oder
verschieden sind und C
1-C
6-Alkyl,
linear oder verzweigt und/oder Aryl; R
3 C
1-C
10-Alkylen, linear
oder verzweigt, C
6-C
10-Arylen,
-Alkylarylen oder -Arylalkylen; M Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe,
Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase;
m 1 bis 4; n 1 bis 4; x 1 bis 4 bedeuten, enthalten.
Bevorzugt
sind R1, R2 gleich
oder verschieden und bedeuten C1-C6-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder Phenyl.
Bevorzugt
sind R1, R2 gleich
oder verschieden und bedeuten Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und/oder Phenyl.
Bevorzugt
bedeutet R3 Methylen, Ethylen, n-Propylen,
iso-Propylen, n-Butylen, tert.-Butylen,
n-Pentylen, n-Octylen oder n-Dodecylen; Phenylen oder Naphthylen;
Methyl-phenylen, Ethyl-phenylen, tert.-Butylphenylen, Methyl-naphthylen,
Ethyl-naphthylen
oder tert.-Butylnaphthylen; Phenyl-methylen, Phenyl-ethylen, Phenyl-propylen oder Phenyl-butylen.
Bevorzugt
beträgt
die Teilchengröße des nanoteiligen
phosphorhaltigen Flammschutzmittels 1 bis 1.000 nm, besonders bevorzugt
5 bis 500 nm.
Bevorzugt
beträgt
die Oberfläche
des nanoteiligen phosphorhaltigen Flammschutzmittels nach BET 2 bis
1.000 qm/g, besonders bevorzugt 5 bis 500 qm/g.
Bevorzugt
enthält
das nanoteilige phosphorhaltige Flammschutzmittel 0,01 bis 10 Gew.-%
Schutzkolloide und/oder Kristallisationsmodifikatoren.
Bevorzugt
enthält
die flammgeschützte
Polymerformmasse
0,5 bis 45 Gew.-% nanoteiliges phosphorhaltiges
Flammschutzmittel,
0,5 bis 95 Gew.-% Polymer oder Mischungen
derselben,
wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt
enthält
die flammgeschützte
Polymerformmasse
0,5 bis 45 Gew.-% nanoteiliges phosphorhaltiges
Flammschutzmittel,
0,5 bis 95 Gew.-% Polymer oder Mischungen
derselben
0,5 bis 55 Gew.-% Additive
0,5 bis 55 Gew.-%
Füllstoff
bzw. Verstärkungsmaterialien,
wobei
die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt
enthält
die flammgeschützte
Polymerformmasse
10 bis 40 Gew.-% nanoteiliges phosphorhaltiges
Flammschutzmittel,
10 bis 80 Gew.-% Polymer oder Mischungen
derselben
2 bis 40 Gew.-% Additive
2 bis 40 Gew.-% Füllstoff
bzw. Verstärkungsmaterialien,
wobei
die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt
handelt es sich bei dem Polymer um ein thermoplastisches oder duroplastisches
Polymer.
Bevorzugt
handelt es sich bei dem bei den thermoplastischen Polymeren um Polystyrol-HI
(High-Impact), Polyphenylenether, Polyamide, Polyester, Polycarbonate,
Polyolefine, Polyether und Blends oder Polymerblends vom Typ ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol)
oder PC/ABS (Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol), Polyamid,
Polyester, Polyarylate, Polymethacrylate und/oder ABS.
Bevorzugt
handelt es sich bei den duroplastischen Polymeren um Formaldehyd-,
Epoxid-, Melamin-, Phenolharz-Polymere und/oder Polyurethane.
Bevorzugt
handelt es sich bei dem Additiv um eine Stickstoff-, Phosphor- oder
Phosphorstickstoffverbindung.
Bevorzugt
handelt es sich bei dem Additiv um Stickstoffverbindungen der Formeln
(III) bis (VIII) oder Gemische davon,
worin
R
5 bis R
7 Wasserstoff,
C
1-C
8-Alkyl, C
5-C
16-Cycloalkyl
oder -Alkylcycloalkyl, ggf. substituiert mit einer Hydroxy- oder
einer C
1-C
4-Hydroxyalkyl-Funktion,
C
2-C
8-Alkenyl, C
1-C
8-Alkoxy, -Acyl,
-Acyloxy, C
6-C
12-Aryl
oder -Arylalkyl, -OR
8 und -N(R
8)R
9, sowie N-alicyclisch oder N-aromatisch,
R
8 Wasserstoff, C
1-C
8-Alkyl, C
6-C
1 6-Cycloalkyl oder
-Alkylcycloalkyl, ggf. substituiert mit einer Hydroxy- oder einer
C
1-C
4-Hydroxyalkyl-Funktion,
C
2-C
8-Alkenyl, C
1-C
8-Alkoxy, -Acyl,
-Acyloxy oder C
6-C
1 2-Aryl oder -Arylalkyl,
R
9 bis
R
13 die gleichen Gruppen wie R
8 sowie
-O-R
8,
m und n unabhängig voneinander
1, 2, 3 oder 4,
X Säuren,
die Addukte mit Triazinverbindungen (III) bilden können, bedeuten.
Bevorzugt
handelt es sich bei dem Additiv um Stickstoffverbindungen wie Melamin,
Melaminkondensationsprodukte wie Melam, Melem und/oder Melon; Benzoguanamin,
Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Allantoin, Glycouril, Melamin, Dicyandiamid
und/oder Guanidin.
Bevorzugt
handelt es sich bei dem Additiv um Melaminphosphat, Dimelaminphosphat,
Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphate, Melampolyphosphate, Melempolyphosphate
und/oder Melonpolyphosphate und/oder um Melamincyanurat und/oder
Harnstoffcyanurat.
Bevorzugt
handelt es sich bei dem Additiv um Zinkverbindungen wie Zinkoxid,
Zinkhydroxid, Zinkoxidhydrat, wasserfreies Zinkcarbonat, basisches
Zinkcarbonat, Zinkhydroxidcarbonat, basisches Zinkcarbonathydrat,
(basisches) Zinksilicat, Zinkhexafluorosilicat, Zinkstannat, Zink-Magnesium-Aluminium-Hydroxid-Carbonat,
Zinkhexafluorosilicathexahydrat, Zinksalze der Oxosäuren der
dritten Hauptgruppe wie Zinkborat, Zinksalze der Oxosäuren der
fünften
Hauptgruppe wie Zinkphosphat, Zinkpyrophosphat, Zinksalze der Oxosäuren der Übergangsmetalle,
wie Zinkchromat(VI)hydroxyd (Zinkgelb), Zinkchromit, Zinkmolybdat,
Zinkpermanganat, Zinkmolybdat-Magnesiumsilicat, Zinkpermanganat.
Bevorzugt
handelt es sich bei dem Additiv um Antimonverbindungen wie Antimontrioxid,
Antimonfetroxid, Antimonpentoxid, Natriumantimonat und/oder Antimontartrat.
Bevorzugt
handelt es sich bei dem Additiv um oligomere Ester des Tris(hydroxyethyl)isocyanurats
mit aromatischen Polycarbonsäuren,
Carbodiimide, N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid,
Polyisocyanate, Carbonylbis-caprolactam, Styrol- Acryl-Polymere, sterisch gehinderten
Phenole, und/oder um stickstoffhaltige Phosphate der Formeln (NH4)y H3-y PO4 bzw. (NH4PO3)z, mit y gleich
1 bis 3 und z gleich 1 bis 10.000, oder Trennmittel.
Bevorzugt
handelt es sich bei dem Additiv um mindestens ein Compatibilizer.
Die
vorgenannten Additive können
auch in nanoteiliger Form vorliegen, bevorzugt in Teilchengrößen von
1 bis 1.000 nm.
Bevorzugt
handelt es sich bei dem Compatibilizer um Anhydrid-modifizierte
Oligomere oder Hydroxy-Gruppen enthaltende Polyolefin Oligomere,
bevorzugt um Polypropylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyvinylpyrrolidon,
Polyvinylalkohol, Polyethylenglycol, Polytetrahydrofuran, Polystyrol,
Polycaprolacton, Organosilane und/oder quaternäre Ammoniumverbindungen.
Bevorzugt
betragen bei Polybutylenterephthalat-Formmassen die SV-Zahlen 750
bis 1.400, besonders bevorzugt 950 bis 1.300 und insbesondere 1.000
bis 1.200.
Bevorzugt
beträgt
bei glasfaserverstärkten
flammgeschützten
Polymerformmassen auf Basis von Polyamid 6.6 der MVR-Wert 2 bis
200 cm3/min (275°C, 5 kg).
Bevorzugt
beträgt
die Restfeuchte der flammgeschützten
Polymerformmassen 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis
1 %.
Bevorzugt
beträgt
die Transparenz der flammgeschützten
Polymerformmassen 70 bis 100 %.
Die
Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen flammgeschützten Polymerformmassen,
dadurch gekennzeichnet, dass das phosphorhaltige Flammschutzmittel
in einem Compoundieraggregat in die Polymerformmasse oder Polymeren
dispergiert wird.
In
einer anderen Ausführungsform
wird das phosphorhaltige Flammschutzmittel mit der Polymerformmasse
in einem Compoundieraggregat in Polymeren dispergiert.
Bevorzugt
werden bei den vorgenannten Verfahren weitere Polymere, Additive,
Hilfsmittel, insbesondere Dispergiermittel und/oder Compatibilizer
zugesetzt. Bevorzugt handelt es sich bei den Compoundieraggregaten
um ein- und zweiwellige Schneckenkneter, Co-Kneter, Brabenterkneter,
Kalander, Walzenstühle, Dreiwalzen
oder Walzenmühlen.
Bevorzugt
beträgt
die Temperatur 50 bis 150°C,
die Reaktionszeit 0,01 bis 100 h und der Druck 1 bis 200 MPa.
Bevorzugt
wird als Additiv mindestens ein Compatibilizer in Mengen von 0,01
bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%
(bezogen auf nanoteiliges phosphorhaltiges Flammschutzmittel) zugesetzt.
Bevorzugt
enthält
der Compatibilizer Anhydrid-modifizierte Oligomere oder Hydroxy-Gruppen enthaltende
Polyolefin Oligomere, bevorzugt Polypropylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol,
Polyethylenglycol, Polytetrahydrofuran, Polystyrol, Polycaprolacton,
Organosilane und/oder quaternäre
Ammoniumverbindungen.
Bevorzugt
betragen die Verarbeitungstemperaturen beim vorgenannten Verfahren
bei Polystyrol 170 bis 200°C,
bei Polypropylen 200 bis 300°C,
bei Polyethylenterephthalat (PET) 250 bis 290°C, bei Polybutylenterephthalat
(PBT) 230 bis 270°C,
bei Polyamid 6 (PA 6) 260 bis 290°C,
bei Polyamid 6.6 (PA 6.6) 260 bis 290°C und bei Polycarbonat 280 bis
320°C.
Bevorzugt
betragen die L/D-Werte des Schneckenkneters, Co-Kneters und/oder
Extruders 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50.
Bevorzugt
betragen die Scherraten des Compoundieraggregats 10 sec–1 bis
20.000 sec–1,
besonders bevorzugt 100 sec–1 bis 10.000 sec–1.
Die
Erfindung betrifft auch Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und
-Fasern enthaltend ein nanoteiliges phosphorhaltiges Flammschutzmittel,
welches ein Phosphinsäuresalz
der Formel (I) und/oder ein Diphosphinsäuresalz der Formel (II) und/oder
deren Polymere enthält,
worin
R
1, R
2 gleich oder
verschieden sind und C
1-C
6-Alkyl,
linear oder verzweigt und/oder Aryl; R
3 C
1-C
10-Alkylen, linear
oder verzweigt, C
6-C
10-Arylen,
-Alkylarylen oder -Arylalkylen; M Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe,
Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase;
m 1 bis 4; n 1 bis 4; x 1 bis 4, bedeuten.
Bevorzugt
enthalten die Polymer-Formkörper,
-Filme, -Fäden
und -Fasern
0,5 bis 45 Gew.-% nanoteiliges phosphorhaltiges
Flammschutzmittel,
0,5 bis 95 Gew.-% Polymer oder Mischungen
derselben.
Bevorzugt
enthalten die Polymer-Formkörper,
-Filme, -Fäden
und -Fasern
0,5 bis 45 Gew.-% nanoteiliges phosphorhaltiges
Flammschutzmittel,
0,5 bis 95 Gew.-% Polymer oder Mischungen
derselben
0,5 bis 55 Gew.-% Additive
0,5 bis 55 Gew.-%
Füllstoff
bzw. Verstärkungsmaterialien.
Bevorzugt
enthalten die Polymer-Formkörper,
-Filme, -Fäden
und -Fasern
10 bis 40 Gew.-% nanoteiliges phosphorhaltiges
Flammschutzmittel,
10 bis 80 Gew.-% Polymer oder Mischungen
derselben
2 bis 40 Gew.-% Additive
2 bis 40 Gew.-% Füllstoff
bzw. Verstärkungsmaterialien.
Die
Erfindung betrifft auch Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und
-Fasern enthaltend die erfindungsgemäßen flammgeschützten Polymerformmassen.
Bevorzugt
enthalten dabei die Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und
-Fasern
60 bis 98 Gew.-% flammgeschützte Polymerformmasse,
1
bis 40 Gew.-% Polymer oder Mischungen derselben.
Besonders
bevorzugt enthalten dabei die Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und
-Fasern 60 bis 98 Gew.-% flammgeschützte Polymerformmasse,
1
bis 40 Gew.-% Polymer oder Mischungen derselben
0,2 bis 40
Gew.-% Additive
0,2 bis 40 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien.
Bei
den vorgenannten Polymer-Formkörpern,
-Filmen, -Fäden
und -Fasern beträgt
der E-Modul bei Polybutylenterephthalat oder Polyamid 6.6 oder Polyamid
6 10.000 bis 12.000 MPa.
Bei
den vorgenannten Polymer-Formkörpern,
-Filmen, -Fäden
und -Fasern beträgt
die UL-94-Klassifizierung der Polymerformkörper V-1 oder V-0.
Bevorzugt
beträgt
bei den Polymer-Formkörpern,
-Filmen, -Fäden
und -Fasern die Reißdehnung
in Falle von Polybutylenterephthalat 1,3 bis 3, bevorzugt 1,9 bis
2,2 %.
Bevorzugt
beträgt
bei den Polymer-Formkörpern,
-Filmen, -Fäden
und -Fasern die Schlagzähigkeit
bei Polybutylenterephthalat 45 bis 70, bevorzugt 55 bis 62 kJ/qm.
Bevorzugt
beträgt
bei den Polymer-Formkörpern,
-Filmen, -Fäden
und -Fasern ihre Glühdrahttemperatur
(Glow Wire Ignition Test, GWIT) bei Polybutylenterephthalat 750
bis 900, bevorzugt 775 bis 875°C.
Bevorzugt
beträgt
die Transparenz der Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und
-Fasern 70 bis 100 %.
Bevorzugt
beträgt
bei den Polymer-Formkörpern,
-Filmen, -Fäden
und -Fasern die Teilchengröße des nanoteiligen
phosphorhaltigen Flammschutzmittels 1 bis 1.000 nm, bevorzugt 5
bis 500 nm, und/oder die Oberfläche
des nanoteiligen phosphorhaltigen Flammschutzmittels nach BET 2
bis 1.000 qm/g, bevorzugt 5 bis 500 qm/g beträgt und/oder das nanoteilige
phosphorhaltige Flammschutzmittel enthält 0,01 bis 10 Gew.-% Schutzkolloide
und/oder Kristallisationsmodifikatoren.
Die
Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Polymerformkörper, -filmen,
-fäden
und -fasern mittels Spritzgießen.
Die
Verarbeitungstemperaturen beim vorgenannten Verfahren betragen bei
Polystyrol 200 bis 250°C, bei
Polypropylen 200 bis 300°C,
bei Polyethylenterephthalat (PET) 250 bis 290°C, bei Polybutylenterephthalat (PBT)
230 bis 270°C,
bei Polyamid 6 (PA 6) 260 bis 290°C,
bei Polyamid 6.6 (PA 6.6) 6.6 260 bis 290°C und bei Polycarbonat 280 bis
320°C.
Bevorzugt
bedeutet M Aluminium, Calcium, Titan, Zink, Zinn oder Zirkonium.
Unter protonierten Stickstoffbasen werden bevorzugt die protonierten
Basen von Ammoniak, Melamin, Triethanolamin, insbesondere NH4 +, verstanden.
Bevorzugt
einsetzbare Phosphinsäuresalze
sind Aluminiumtrisdiethylphosphinat, Aluminiumtrismethylethylphosphinat,
Aluminiumtrisdiphenylphosphinat und Mischungen davon.
Die
Aluminiumtrisdiethylphosphinate enthalten ggf. 0,01 bis 10% Nebenbestandteile
aus der Gruppe Aluminium-Ethylbutylphosphinat, Aluminium-Ethylphosphonat,
Aluminiumphosphit und/oder Aluminiumhypophosphit.
Bevorzugt
einsetzbare Phosphinsäuresalze
sind auch Zinkbisdiethylphosphinat, Zinkbismethylethylphosphinat,
Zinkbisdiphenylphosphinat und Mischungen davon.
Das
Zinkbisdiethylphosphinat enhält
dabei ggf. 0,01 bis 10% Nebenbestandteile aus der Gruppe Zink-Ethylbutylphosphinat,
Zink-Ethylphosphonat, Zinkphosphit und/oder Zinkhypophosphit.
Bevorzugt
einsetzbare Phosphinsäuresalze
sind auch Titanylbisdiethylphosphinat, Titantetrakisdiethylphosphinat,
Titanylbismethylethylphosphinat, Titantetrakismethylethylphosphinat,
Titanylbisdiphenylphosphinat, Titantetrakisdiphenylphosphinat und
beliebige Mischungen davon.
Die
bevorzugte Schüttdichte
des erfindungsgemäß einsetzbaren
nanoteiligen Phosphorhaltigen Flammschutzmittels beträgt 10 bis
1000 g/l, insbesondere 40 bis 400 g/l und seine Restfeuchte 0,01
bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1%.
Die
bevorzugten L-Farbwerte des erfindungsgemäß einsetzbaren nanoteiligen
Phosphor-haltigen Flammschutzmittels betragen 85 bis 99,9, besonders
bevorzugt 90 bis 98.
Die
a-Farbwerte der erfindungsgemäß einsetzbaren
nanoteiligen Phosphor-haltigen Flammschutzmittel betragen bevorzugte
von –4
bis +9, besonders bevorzugt –2
bis +6 und ihre b-Farbwerte betragen bevorzugt von –2 bis +6,
besonders bevorzugt –1
bis +3.
Die
Farbwerte werden im System nach Hunter (CIE-LAB-System, Commission
Internationale d'Eclairage)
angegeben. L-Werte gehen von 0 (schwarz) bis 100 (weiß), a-Werte
von –a
(grün)
bis +a (rot) und b-Werte von –b
(blau) bis +b (gelb).
Nanoteilige
Phosphor-haltige Flammschutzmittel mit L-Werten unterhalb oder mit
a- bzw. b-Werten
außerhalb
der vorgenannten Bereiche erfordern einen höheren Weißpigmenteinsatz. Dieser verschlechtert
die mechanischen Stabilitätseigenschaften
des Polymerformkörpers
(z.B. E-Modul).
Bevorzugt
liegt das nanoteilige Phosphor-haltige Flammschutzmittel dipergiert
in Polymeren vor.
Bevorzugt
hat das nanoteilige Phosphor-haltige Flammschutzmittel vor dem Dispergieren
in Polymeren bereits die entgültige
Teilchengröße. Diese
wird durch geeignete Herstellverfahren erzielt, wobei diese bevorzugt
in geeigneten Minireaktoren und/oder Mikroreaktoren wie in DE-A-101
48 615 und/oder EP-A-1 167 461 beschrieben, durchgeführt werden.
In
einem Mikroreaktor beträgt
der bevorzugte Durchsatz 10–3 l/h bis 103 l/h und in einem Minireaktor beträgt der bevorzugte
Durchsatz 102 l/h bis 105 l/h.
Bevorzugt
wird die Reaktion so ausgeführt,
dass eine geeignete Aluminium-, Zink-, Titan-, Zirkonium- und/oder
Zinnverbindung (Komponente A) mit einer löslichen Verbindung der Phosphinsäure der
Formel (I) und/oder ein Diphosphinsäure der Formel (II) und/oder
deren Polymere (Komponente B) umgesetzt werden.
Bevorzugt
werden die Komponenten A) und B) im Verhältnis A zu B von 100 zu 1 bis
1 zu 100 Ladungsäquivalent
Metall / Mol Phosphor eingesetzt, besonders bevorzugt im Verhältnis A
zu B von 10 zu 1 bis 1 zu 10 Ladungsäquivalent Metall / Mol Phosphor.
Ladungsäquivalent
Metall ist dabei der Bruch von Molzahl Metall dividiert durch Ladungszahl
der Metallspezies.
Bevorzugte
Bedingungen sind Temperaturen von 0 bis 300°C und Reaktionszeiten von 1*10–7 bis 1*102 h. Der Druck kann von 0,1 bis 196 MPa betragen.
Bevorzugt
werden bei der Reaktion der Komponenten A und B 0,01 bis 10 Gew.-%
Schutzkolloide und / oder Kristallisationsmodifikatoren, bezogen
auf nanoteiliges Phosphor-haltiges Flammschutzmittel, eingesetzt.
Bevorzugte
Schutzkolloide und/oder Kristallisationsmodifikatoren sind z.B.
polymere quarternäre
Ammoniumsalze (®Genamin
PDAC, Fa. Clariant), Polyethylenimin (®Lupasol
G 20, Fa. BASF), Gallussäure,
Gelatine, Phosphonsäuren
und deren Salze (Ethylphosphonsäure,
{[(Phosphonomethyl)imino]bis[2,1-ethandiylnitrilobis(methylen)]tetrakisphosphonsäure (®Cublen
D50), Amino-tris(methylen)phosphonsäure (®Cublen
AP 5), 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (®Cublen
K 60) und/oder Natriumpyrophosphat.
Ein
anderes Verfahren zur Herstellung von nanoteiligem Phosphor-haltigem
Flammschutzmittel ist der Sol-Gel Prozess, wobei die vorgenannte
Komponente A hydrolysiert und dann mit einer der vorgenannten Komponenten
B umgesetzt wird.
In
einer anderen Ausgestaltung wird Komponente A in Gegenwart von Komponente
B hydrolysiert.
Bevorzugt
ist die Komponente A eine Aluminium-/Titan-/Zink-/Zinn-/Zirkonium-Organische Verbindung.
Bevorzugte
Aluminium-/Titan-/Zink-/Zinn-/Zirkonium-Organische Verbindungen
sind Aluminium-/Titan-/Zink-/Zinn-/Zirkoniumalkoxide, insbesondere
Aluminium-Alkoxide sind Aluminium-n-butoxid, Aluminium-sec-butoxid,
Aluminium-tert-butoxid, und / oder Aluminium-isopropoxid; Zinn-(IV)-tert-butoxid;
Zirkon-(IV)-tert-butoxid; Titan-(IV)-n-propoxid (®Tilcom
NPT, Vertec NPT), Titan-(IV)-n-butoxid, Titanchloridtriisopropoxid,
Titan-(IV)-ethoxid, Titan-(IV)-2-ethylhexyloxid (®Tilcom
EHT, ®Vertetec
EHT). Bevorzugt ist dabei die Verwendung von Acetylacetonat als
Chelatisierungsmittel.
Die
vorgenannten Reaktion kann wiederum in einem Mikroreaktor oder Minireaktor
unter den üblichen Bedingungen
durchgeführt
werden.
Das
bevorzugt einsetzbare nanoteiligem Phosphor-haltige Flammschutzmittel
kann durch Nassmahlung hergestellt werden, wobei es in einer Konzentration
von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% in einem Lösungsmittel
dispergiert und dann nassgemahlen wird.
Wie
zuvor beschrieben, betrifft die Erfindung auch flammgeschützte Polymerformmassen,
die nanoteilige Phosphor-haltige Flammschutzmittel enthalten. Der
Ausdruck Polymerformmassen ist dabei als synonym zu Composits bzw.
Compounds zu verstehen.
Zur
Beurteilung der Verträglichkeit
kann auch der Volumenfließindex
(Melt Flow Index, MFI, MVR) herangezogen werden. Ein starker Anstieg
des MVR-Wertes deutet auf Polymerabbau hin.
Bevorzugt
handelt es sich bei den Polymeren um Polymere von Mono- und Diolefinen,
beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren
oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cyclo olefinen wie z.B.
von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das ggf. vernetzt sein
kann), z.B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte
und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher
Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen
niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE),
verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE), sowie Mischungen
davon.
Bevorzugt
handelt es sich bei den Polymeren um Copolymere von Mono- und Diolefinen
untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere,
lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben
mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere,
Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere,
Ethylen-Hepten-Copolymere,
Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere,
Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere
und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere
und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und
einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen;
ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander, z.B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere,
LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere,
LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere
und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren
Mischungen mit anderen Polymeren wie z.B. Polyamiden. Bevorzugt
handelt es sich bei den Polymeren um Kohlenwasserstoffharze (z.B.
C5-C9) inklusive
hydrierte Modifikationen davon (z.B. Klebrigmacherharze) und Mischungen
von Polyalkylenen und Stärke.
Bevorzugt
handelt es sich bei den Polymeren um Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol)
und/oder Poly-(alpha-methylstyrol).
Bevorzugt
handelt es sich bei den Polymeren um Copolymere von Styrol oder
alpha-Methylstyrol
mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat,
Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid,
Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit
aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z.B. einem
Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie
Block-Copolymere des Styrols, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol,
Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
Bevorzugt
handelt es sich bei den Polymeren um Pfropfcopolymere von Styrol
oder alpha-Methylstyrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol
auf Polybutadien-Styrol- oder
Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw.
Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat
auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien;
Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid
oder Maleinsäureimid
auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol
und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol
und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril
auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril
auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen, wie sie
z.B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
Bevorzugt
handelt es sich bei den Polymeren um Halogenhaltige Polymere, wie
z.B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bromiertes
Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halobutylkautschuk), chloriertes
oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem
Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und
-copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen,
wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid,
Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid,
Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
Bevorzugt
handelt es sich bei den Polymeren um Polymere, die sich von alpha,
Beta -ungesättigten Säuren und
deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate,
mit Butylacrylat schlagzäh
modifizierte Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile
und Copolymere der genannten Monomeren untereinander oder mit anderen
ungesättigten
Monomeren, wie z.B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere,
Acrylnitril- Alkoxyalkylacrylat-Copolymere,
Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
Bevorzugt
handelt es sich bei den Polymeren um Polymere, die sich von ungesättigten
Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten,
wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat,
Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren
Copolymere mit Olefinen.
Bevorzugt
handelt es sich bei den Polymeren um Homo- und Copolymere von cyclischen
Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd
oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
Bevorzugt
handelt es sich bei den Polymeren um Polyacetale, wie Polyoxymethylen,
sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z.B. Ethylenoxid,
enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen,
Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
Bevorzugt
handelt es sich bei den Polymeren um Polyphenylenoxide und -sulfide
und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
Bevorzugt
handelt es sich bei den Polymeren um Polyurethane, die sich von
Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen
einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits
ableiten, sowie deren Vorprodukte.
Bevorzugt
handelt es sich bei den Polymeren um Polyamide und Copolyamide,
die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und / oder von Aminocarbonsäuren oder
den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6
(®Akulon
K122, DSM; ®Zytel
7301, Fa. DuPont; ®Durethan B 29, Fa. Bayer),
Polyamid 6/6 (®Zytel
101, Fa. DuPont; ®Durethan A30, ®Durethan
AKV, ®Durethan
AM, Fa. Bayer; ®Ultramid
A3, Fa BASF) 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid
12 (®Grillamid
L20, Fa. Ems Chemie), aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol,
Diamin und Adipinsäure;
Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und
gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z.B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid
oder Poly-m-phenylenisophthalamid.
Blockcopolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen,
Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren;
oder mit Polyethern, wie z.B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol
oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte
Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte
Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
Bevorzugt
handelt es sich bei den Polymeren um Polyharnstoffe, Polyimide,
Polyamidimide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und
Polybenzimidazole.
Bevorzugt
handelt es sich bei den Polymeren um Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und
Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden
Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat
(®Celanex
2500, ®Celanex
2002, Fa Celanese; ®Ultradur, Fa. BASF), Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat,
Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern
mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder
MBS modifizierte Polyester.
Bevorzugt
handelt es sich bei den Polymeren um Polycarbonate und Polyestercarbonate,
auch um Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
Bevorzugt
handelt es sich bei den Polymeren um vernetzte Polymere, die sich
von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits
ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
Bevorzugt
handelt es sich bei den Polymeren um trocknende und nicht-trocknende
Alkydharze.
Bevorzugt
handelt es sich bei den Polymeren um ungesättigte Polyesterharze, die
sich von Copolyestern gesättigter
und ungesättigter
Dicarbonsäuren
mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel
ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
Bevorzugt
handelt es sich bei den Polymeren um vernetzbare Acrylharze, die
sich von substituierten Acrylsäureestern
ableiten, wie z.B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
Bevorzugt
handelt es sich bei den Polymeren um Alkydharze, Polyesterharze
und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten,
Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
Bevorzugt
handelt es sich bei den Polymeren um vernetzte Epoxidharze, die
sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder
aromatischen Glycidylverbindungen ableiten, z.B. Produkte von Bisphenol-A-diglycidylethern,
Bisphenol-F-diglycidylethern, die mittels üblichen Härtern wie z.B. Anhydriden oder Aminen
mit oder ohne Beschleunigern vernetzt werden.
Bevorzugt
handelt es sich bei den Polymeren um Mischungen (Polyblends) der
vorgenannten Polymeren, wie z.B. PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS,
PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE,
PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat,
POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO,
PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
Bevorzugte
Formen für
Verstärkungsmaterialien
für flammgeschützte Polymerformmassen
und flammgeschützte
Polymer-Formkörper
sind Fasern, Vliese, Matten, Gewebe, Stränge, Bänder, Schläuche, Litzen, Massiv-, Form-
und Hohlkörper.
Bevorzugte
Materialien für
Verstärkungsmaterialien
für flammgeschützte Polymerformmassen
und flammgeschützte
Polymer-Formkörper
sind anorganische Materialien wie E-Glas (Aluminium-Bor-Silicat-Glas für die allgemeine
Kunststoffverstärkung
und für
elektrische Anwendungen), R-Glas und S-Glas (Spezialgläser für hohe meachanische
Anforderungen auch bei erhöhter
Temperatur, D-Glas (Spezialglas für erhöhte dielektrische Anforderungen
auch bei erhöhter Temperatur,
C-Glas (Alkali-Kalk-Glas mit erhöhtem
Bor-Zusatz für
besondere chemische Widerstandsfähigkeit),
Quarz-Glas, Kohlenstoff, Mineralien, Metall (Stahl, Aluminium, Magnesium,
Molybdän,
Wolfram), Keramik (Metalloxide).
Bevorzugte
Materialien für
Verstärkungsmaterialien
für flammgeschützte Polymerformmassen
und flammgeschützte
Polymer-Formkörper
sind Polykondensate wie z.B. Polyamid-6 (z.B. ®Perlon),
Polyamid-6.6 (z.B. ®Nylon), Polyamid-11 (z.B. ®Rilsan, ®Qiana),
aromatische Polyamide (Poly-mphenylenisophtalamid (z.B. ®Nomex),
Poly-p-phenylenterephthalamid (z.B. ®Aramid, ®Kevlar)),
Polyethylenglycolterephthalat (z.B. ®Dacron, ®Diolen, ®Terylene, ®Trevira, ®Vestan,
etc.), Poly-1,4-dimethylencyclohexanterephthalat (z.B. ®Kodel, ®Vestan
X 160, etc.), Polycarbonat, Polyurethan-Elastomere (z.B. ®Dorlastan, ®Lycra,
etc.).
Bevorzugte
Materialien für
Verstärkungsmaterialien
für flammgeschützte Polymerformmassen
und flammgeschützte
Polymer-Formkörper
sind Polymerisate wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril-Homopolymer,
Polyacrylnitril-Mischpolymer
(z.B. ®Dralon, ®Orlon),
Modacryle (z.B. ®Kanekalon, ®Venel), ataktisches
Polyvinylchlorid (z.B. ®Rhovyl, ®Fibravyl),
syndiotaktisches Polyvinylchlorid (z.B. ®Leavil),
Polyvinylalkohol (z.B. ®Kuralon, ®Vinylal, ®Vinylon),
Polytetrafluorethylen (z.B. ®Teflon, ®Hostaflon),
Polystyrol (z.B. ®Polyfiber, ®Styroflex)
Bevorzugte
Materialien für
Verstärkungsmaterialien
für flammgeschützte Polymerformmassen
und flammgeschützte
Polymer-Formkörper
sind natürliche
und halbsynthetische Fasern (Viscosecellulose, Kupfercellulose,
Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Flachs, Hanf, Sisal, Jute,
Ramie, Baumwolle).
Bevorzugte
Dimensionen für
Glas-Kurzfasern sind Längen
von 0,01 bis 10 mm und Durchmesser von 0,005 bis 0,015 mm.
Die
flammgeschützte
Polymerformmasse liegt bevorzugt in Granulatform (Compound) vor.
Das Granulat hat bevorzugt Zylinderform mit kreisförmiger, elliptischer
oder unregelmäßiger Grundfläche, Kugelform, Kissenform,
Würfelform,
Quaderform, Prismenform.
Das
Längen-zu-Durchmesser-Verhältnis des
Granulates beträgt
1 zu 50 bis 50 zu 1, bevorzugt 1 zu 5 bis 5 zu 1 und das Das Granulat
hat bevorzugt einen Durchmesser von 0,5 bis 15 mm, besonders bevorzugt von
2 bis 3 mm und bevorzugt eine Länge
von 0,5 bis 15 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 5 mm.
Bevorzugtes
Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformmassen ist
das Polymerisieren des erfindungsgemäßen Polymers in Gegenwart des
nanoteiligen Phosphor-haltigen Flammschutzmittels (in-situ Polymerisation).
Bevorzugte
thermoplastische Polymere sind Polyamide, Polyimide, Polystyrole,
Polyester, Polyolefine und Polymere von alpha-beta ungesättigten
Monomeren und Copolymeren.
Im
Falle der radikalischen Polymerisation werden Monomer, nanoteiliges
Phosphorhaltiges Flammschutzmittel und Initiator mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer
vermischt und zur Polymerisation gebracht. Bevorzugte Bedingungen
sind Temperaturen von 0 bis 300°C,
bevorzugt 50 und 150°C
und Zeiten von 0,01 bis 100 h. Der Druck kann sich zwischen Druck
von 1 bis 200 MPa bewegen.
Im
Falle von hydrophoben Monomeren ist insbesondere die Suspensionspolymersiation
bevorzugt. Dann ist wiederum der Zusatz von Emulgierhilfsmitteln
und erfindungsgemäßen Lösemitteln
bevorzugt
Besonders
bevorzugt sind Styrol, Alkylstyrole and Divinylbenzol. Besonders
bevorzugt sind Styrol, alpha -Methylstyrol, p-Methylstyrol und Divinylbenzol.
Nach der Erfindung können
eine oder mehrere Typen von oben genannten Styrolen in jeder gewünschten
Konfiguration (co)polymerisiert sein.
Geeignete
Emulgierhilfsmittels sind anionische Tenside wie z.B. Natriumrosinat,
Natriumstearat, Kaliumoleat, Natriumlaurat und Natriumdodecylbenzolsulfonat;
Kationische Tenside wie z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid und Dodecylamin chlorid;
Nichtionische Tenside wie z.B. Nonylpolyoxyethylenether und Octylphenylpolyoxyethylenether
etc. Diese Emuligierungshilfsmittel können allein oder in Mischung
miteinander eingesetzt werden.
Geeignete
Lösungsmittel
sind Wasser, Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Iso-Propanol, n-Propanol,
n-Butanol, Iso-Butanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, Iso-Amylalkohol, t-Amylalkohol,
n-Hexanol, n-Octanol, Iso- Octanol, n-Tridecanol, Benzylalkohol
etc. Bevorzugt sind weiterhin Glycole wie z.B. Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol,
1,3- Butandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglycol etc.; aliphatische
Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, und Petrolether,
Petroleumbenzin, Kerosin, Petroleum, Paraffinöl etc.; aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, Diethylbenzol
etc.; Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform,
1,2-Dichloroethan, Chlorobenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromoethylen
etc.; Alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan,
und Methylcyclohexan etc.; Ether wie Anisol (Methyl phenyl ether),
t-Butylmethylether, Dibenzylether, Diethylether, Dioxan, Diphenylether,
Methylvinylether, Tetrahydrofuran, Triisopropylether etc.; Glycolether
wie Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldimethylether (Diglyme),
Diethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethylether, 1,2-Dimethoxyethan (DME
Monoglyme), Ethylenglycolmonobutylether, Triethylenglycoldimethylether
(Triglyme), Triethylenglycolmonomethylether etc.; Ketone wie Aceton,
Diisobutylketon, Methyl-n-propylketon; Methylethylketon, Methyl-iso-butylketon etc;
Ester wie Methylformat, Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat
und n-Butylacetat etc.; Carbonsäuren
wie Ameisensäure,
Essigsäure,
Propionsäure,
Buttersäure
etc. Eine oder mehrere dieser Verbindungen können allein oder in Kombination
eingesetzt werden.
Als
Initiator sind alle Systeme geeignet, die freie Radikale generieren.
Besonders bevorzugt sind Peroxoverbindungen und/oder Azoinitiatoren.
Im
Falle der Polykondensation werden Monomere und Monomergemische vorgelegt
und Phosphor-haltiges Flammschutzmittel mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer
vermischt und zur Polymerisation gebracht.
Geeignete
Polyester sind hergeleitet aus der Kondensation von aromatischen,
cycloaliphatischen und aliphatischen Diolen mit aliphatischen, aromatischen
und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren
und können
cycloaliphatische, aliphatische oder aromatische Polyester sein.
Beispiele
sind Polyethylenterephthalate, Polycyclohexylendimethylenterephthalate,
Polyethylendodecate, Polybutylenterephthalate, Polyethylennaphthalat,
Polyethylen(2,7-naphthalat), Polymethaphenyleneisophthalate, Polyglycolsäure, Polyethylensuccinat,
Polyethyleneadipate, Polyethylensebacat, Polydecamethylenazelat,
Polydecamethyleneadipat, Polydecamethylensebacat, Polydimethylpropiolacton,
Poly-para-hydroxybenzoat (Ekonol), Polyethylenoxybenzoate (A-tell),
Polyethylenisophthalat, Polytetramethylenterephthalat, Polyhexamethylenterephthalat,
Polydecamethylenterephthalat, Poly-1,4-cyclohexandimethylenterephthalat
(trans), Polyethylen-1,5-naphthalat, Polyethylen-2,6-naphthalat,
Poly-1,4-cyclohexylendimethyleneterephthalat
(Kodel) (cis/trans).
Geeignete
Polyamide sind lineare Polycarbonsäureamide bei denen die wiederkehrende
Carbonsäureamidgruppe
durch mindestens zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind.
Beispiele sind das Copolyamid aus 30% Hexamethylendiammoniumisophthalat
und 70% Hexamethylendiammoniumadipate, Polyhexamethylenadipamide
(Nylon 6,6), Polyhexamethylen sebacamid (Nylon 6,10), Polyhexamethylenisophthalamid,
Polyhexamethylenterephthalamid, Polyheptamethylenepimelamide (Nylon
7,7), Polyoctamethylenesuberamid (Nylon 8,8), Polynonamethylenazelamide
(Nylon 9,9), Poly(decamethylenazelamid) (Nylon 10,9), Polydecamethylensebacamid
(Nylon 10,10), Poly-Bis-4-Aminocyclohexylmethan-1,10-decan-carboxamid,
Poly-m-xyloladipamid, Poly-p-xylolsebacamid,
Poly-2,2,2-Trimethylhexamethylenterephthalamid, Poly-Piperazinsebacamid,
Poly-p-phenylenterephthalamid, Polymetaphenyleneisophthalamid etc.
Weitere
Beispiele sind Poly-4-aminobuttersäure (Nylon 4), Poly-6-aminohexansäure (Nylon
6), Poly-7-aminoheptansäure
(Nylon 7), Poly-8-aminooctansäure
(Nylon 8), Poly-9-aminononansäure
(Nylon 9), Poly-10-amino-decansäure
(Nylon 10), Poly-11- aminoundecansäure (Nylon
11), Poly-12-aminododecansäure (Nylon
12) etc.
Durch
das Verfahren der Schmelzdispergierung wird nicht nanoteiliges Phosphorhaltiges
Flammschutzmittel zu nanoteiligem Phosphor-haltigem Flammschutzmittel
umgewandelt und gleichzeitig im Polymer dispergiert.
Der
Begriff Schmelzdispergierung ist synonym zu Extrudieren, Compoundieren
und/oder Herstellung eines Masterbatches.
Das
Phosphor-haltige Flammschutzmittel kann in thermoplastische Polymere
eingearbeitet werden, indem z.B. alle Bestandteile als Pulver und
/ oder Granulat in einem Mischer vorgemischt und anschließend in einem
Compoundieraggregat (z.B. einem Doppelschneckenextruder) in der
Polymerschmelze homogenisiert werden. Die Komponenten können auch
separat über
eine Dosieranlage direkt in das Compoundieraggregat eingebracht
werden.
Bei
der Schmelzdispergierung wird die Dispergierung des nanoteiligen
Phosphorhaltigen Flammschutzmittel im Matrixpolymer beeinflusst
durch die Zugabe von Compatibilizern, die Mischzeit, die Scherbelastung
und die Polymerviskosität.
Im
Falle von Polyolefin-Matrixpolymeren sind Compatibilizer wie z.B.
Anhydridmodifizierte Oligomere oder Hydroxy-Gruppen enthaltende
Polyolefin Oligomere bevorzugt. Darunter sind besonders Polypropylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer
besonders bevorzugt, z.B. ®Polybond 3000 (mit 1,2%
Maleinsäure
modifiziertes Polypropylen, Fa Crompton, Middlebury, USA), ®Polybond
3200 und 2000 sowie ®Orevac-CA100 (Elf Atochem
Co., Ltd. Maleinsäureanhydrid-Polypropylen-Copolymer, Mw = 30000-50000).
Weitere
Beispiele für
Compatibilizer sind Organosilane der Struktur:
RnSiX(4-n) worin n eine gerade Zahl von 1 bis 3,
und R ein organischer Rest darstellt der ein Kohlenstoffatom direkt
mit dem Siliziumatom verbunden enthält und worin X ein Alkoxy,
Acryloxy, Amino oder Halogenrest ist. Der organische Rest enthält von 1
bis 20 Kohlenstoffatome und kann Alkyl, Aryl, Alkaryl, Arylalkyl,
Vinyl, Allyl, Aminoalkyl, Aminoaryl und weitere organische Reste
bedeuten die Ether-, Keton-, Ester-, Epoxy-, Amin- und/oder Carboxylgruppen
enthalten.
Bevorzugte
Silane sind (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyl
diethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan,
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, Bis-(2-hydroxyethyl)aminopropyltriethoxysilan,
(3-Glycidoxypropyl)methyldiethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan
und Allyltrimethoxysilan usw.
Weitere
Beispiele für
Compatibilizer sind quaternäre
Ammoniumverbindungen, die mindestens einen Alkylsubstituenten an
dem Stickstoffatom hat mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die anderen
Stickstoffsubstituenten können
(a) linear oder verzweigte Alkylgruppen sein, enthaltend 1 bis 22
Kohlenstoffatomen, (b) Arylalkylgruppen wie z.B. Benzyl und substitutierte
Benzylgruppen und (c) Aryl gruppen, wie z.B. Phenyl- und substituierte
Phenylgruppen. Die quarternären
Ammoniumverbindungen können
durch folgende Formel dargestellt werden:
R1R2R3R4N+ X– worin M ein Anion ist,
wie z.B. Chlorid, Bromid, Iodid, Nitrit, Nitrate, Sulfate, Hydroxide,
C1 bis C18-Carboxylat,
und so weiter; worin R1 eine Alkylgruppe
ist, enthaltend 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und R2, R3 und R4 Alkylgruppe
sind, enthaltend 12 bis 22 Kohlenstoffatome, Arylalkylgruppen enthaltend
7 bis 22 Kohlenstoffatome, Arylgruppen enthaltend 6 bis 22 Kohlenstoffatome
und Mischungen davon.
Bevorzugte
quaternäre
Ammoniumverbindungen sind diejenigen worin R1 and
R2 Alkylgruppen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen
sind und R3 und R4 sind
Methyl, und diejenigen in denen R1 Alkylgruppen
mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen sind, R2 Benzyl
ist, und R3 und R4 Methyl
sind, oder Mischungen davon.
Die
langkettigen Alkylgruppen können
stammen von natürlichen
pflanzlichen und/oder tierischen Fetten oder Ölen oder Petrochemikalien,
z.B. Maisöl,
Baumwollsaatöl,
Kokosnußöl, Sojaöl, Rizinusöl und/oder Talgöl.
Andere
Alkylgruppen, die in den quaternären
Ammoniumverbindungen enthalten sein können sind Methyl, Ethyl, Propyl,
Butyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Dodecyl, Lauryl, Stearyl und
dergleichen.
Arylgruppen
schließen
Phenyl und substitutierte Phenylgruppen ein. Arylalkylgruppen schließen Benzyl-
und substituierte Benzylgruppen ein.
Erfindungsgemäße quaternäre Ammoniumverbindungen
sind Dimethyl-di(hydriertes talgfett)-ammoniumchlorid, Methyl-tri(hydriertes
Talgfett)-ammoniumchlorid, Dimethylbenzyl-(hydriertes Talgfett)-ammoniumchlorid,
Methylbenzyl-di(hydriertes Talgfett)-ammoniumchlorid, Octadecyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammoniumsalz,
Dodecylammoniumsalz, Octadecyltrimethyl ammoniumsalz, Bis(2-hydroxyethyl)octadecylmethylammoniumsalz,
Octadecylbenzyldimethylammoniumsalz, Hexadecyltrimethylammoniumsalz
und andere.
Als
Compoundiermaschinen sind zweiwellige Schneckenkneter in verschiedenen
Baugrößen und Ausführungsformen
bevorzugt. Bevorzugte Typen sind ZSK Mega Compounder, ZSK Mega Volume
(Krupp Werner & Pfleiderer),
Bersdorf ZE 25, Leistritz ZSE-27 usw.
Weiterhin
bevorzugt sind Ko-Kneter MDK 46 (z.B. mit L/D = 11 der Firma Buss,
Schweiz), das sind einwellige Schneckenkneter mit aufklappbarem
Gehäuse.
Bevorzugt
sind Temperaturen am Schmelzpunkt des zu verarbeitenden Kunststoffes.
Die Schmelze wird üblicherweise
als Strang abgezogen, gekühlt
und granuliert.
Die
erfindungsgemäße Flammschutzmittelzusammensetzung
wird bevorzugt in flammgeschützten Polymerformmassen
angewendet, die weiter zur Erzeugung von flammgeschützten Polymerformkörpern verwendet
werden. Bei dem Polymer der Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und
-Fasern handelt es sich um ein thermoplastisches oder duroplastisches
Polymer.
Überaschend
wurde gefunden, dass die mechanischen Eigenschaften von flammgeschützten Polymerformkörpern, die
auf den erfindungsgemäßen pressgranulierten
Flammschutzmittelzusammensetzungen oder flammgeschützten Formmassen
basieren, erheblich besser sind, als der Stand der Technik.
Meßmethoden
- a) Bestimmung der mittleren Teilchengröße
1
g der Feststoffprobe wird mit Hilfe eines Ultraturrax-Mischers in
einer Lösung
von 3% Isopropanol in Wasser dispergiert. Die mittlere Teilchengröße wird
mit Hilfe der Photokorrelationsspektroskopie unter Verwendung eines
Malvern 47000 Instruments bestimmt.
- b) Bestimmung der Teilchengröße des nanoteiligen
Flammschutzmittels in der Polymerformmassen- und Polymerformkörper-Matrix.
Die
Probe des Composites wird in einem Röntgenpulverdiffraktometer Philips
PW1710 vermessen (CuKalpha2-Strahlung, Wellenlänge 1,54439
Angström,
Beschleunigungsspannung 35 kV, Heizstrom 28 mA, Monochromator, Scangeschwindigkeit
3 Grad 2 theta pro Minute). Die mittlere Primärteilchengröße D wird nach Scherrer aus
der Linienbreite (beta) des Röntgenreflexes
beim Beugungswinkel theta in Höhe
der halben Maximalintensität
berechnet: D = 1,54439 [Ang]*57,3/(beta*cosinus (theta)) (siehe
H. Krischner. Einführung
in die Roentgenfeinstrukturanalyse. Vieweg (1987)106-110).
Herstellung, Verarbeitung
und Prüfung
von flammgeschützten
Polymerformmassen und flammgeschützten Polymerformkörpern
Die
Flammschutzmittelkomponenten werden mit dem Polymergranulat und
evtl. Additiven vermischt und auf einem Doppelschnecken-Extruder
(ZSK 25 WLE, 14,5 kg/h, 200 U/min, L/D: 4) bei Temperaturen von 170°C (Polystyrol),
230 bis 260°C
(PBT), von 260°C
(PA6) bzw. von 260 bis 280°C
(PA 66) eingearbeitet. Der homogenisierte Polymerstrang wird abgezogen,
im Wasserbad gekühlt
und anschließend
granuliert.
Nach
ausreichender Trocknung werden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine
(Typ Harburg Allrounder) bei Massetemperaturen von 240 bis 270°C (PBT) von
275°C (PA
6) bzw. von 260 bis 290°C
(PA 66) zu Prüfkörpern verarbeitet.
Bestimmung der mechanischen
Werte an flammgeschützten
Polymerformkörpern:
Die
Reissdehnung wurde in Anlehnung an DIN EN ISO 527-1 bestimmt.
Die
Schlagzähigkeit
wurde in Anlehnung an ISO 180 bestimmt.
Bestimmung
der Flammschutzeigenschaften flammgeschützten Polymerformkörpern:
Die
Prüfkörpern werden
anhand des UL 94-Tests (Underwriter Laboratories) auf Flammwidrigkeit
(Flammschutz) geprüft
und klassifiziert.
An
Prüfkörpern aus
jeder Mischung wurden die Brandklasse UL 94 (Underwriter Laboratories)
an Probekörpern
der Dicke 1,5 mm bestimmt. Nach UL 94 ergeben sich folgende Brandklassen:
V-0
kein Nachbrennen länger
als 10 sec, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht
grösser
als 50 sec, kein brennendes Abtropfen, kein vollständiges Abbrennen
der Probe, kein Nachglühen
der Proben länger
als 30 sec nach Beflammungsende
V-1 kein Nachbrennen länger als
30 sec nach Beflammungsende, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen
nicht grösser
als 250 sec, kein Nachglühen
der Proben länger
als 60 sec nach Beflammungsende, übrige Kriterien wie bei V-0
V-2
Zündung
der Watte durch brennendes Abtropfen, übrige Kriterien wie bei V-1
nicht
klassifizierbar (nkl) erfüllt
nicht die Brandklasse V-2.
Der
Glow-Wire-Ignition-Test wurde nach IEC 60695-1-13 bestimmt.
Bestimmung der SV-Zahl
(Spezifische Viskosität)
0,5
g der Polymerprobe (z.B. PBT) werden mit 50 ml Dichloressigsäure (LM)
in einen 250 ml Erlenmeyerkolben mit Schliffstopfen eingewogen.
Die Probe wird unter Rühren
bei 25°C über einen
Zeitraum von 16 h gelöst.
Die Lösung
wird über
eine G1-Glasfritte
filtriert. 20 ml der Lösung
werden in die Kapillare gefüllt, in
das (Ubbelohde) Kapillarviskosimeter eingehängt und auf 25°C temperiert.
Der SV-Wert errechnet sich nach der Formel: SV-Wert = 100*[Durchlaufzeit
(Probenlösung)/Durchlaufzeit
(Lösungsmittel)-1].
Statt
Dichloressigsäure
kann für
Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephtalat auch ein Gemisch
von Phenol und 1,2-Dichlorbenzol (1:1, w/w) oder m-Kresol eingesetzt
werden. Für
Polyamid können Schwefelsäure, Ameisensäure oder
m-Kresol verwendet
werden.
Tabelle 3
Tabelle 4
