DE102004019169A1

DE102004019169A1 - Verfahren zum Abscheiden von Karbidschichten hochschmelzender Metalle

Info

Publication number: DE102004019169A1
Application number: DE102004019169A
Authority: DE
Inventors: Jens-Peter Dr. Heinß; Bert Dr. Scheffel; Christoph Dr. Metzner; Volker Prof. Dr. Kirchhoff; Matthias Tenbusch
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2004-04-20
Filing date: 2004-04-20
Publication date: 2005-11-17
Also published as: WO2005109466A1; JP2007533853A; KR20060134994A; CN1922708A; JP4868534B2; EP1738395A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Schichten aus Karbiden mindestens eines hochschmelzenden Metalls (3) auf mindestens einem Objekt (8) mittels Hochrate-Elektronenstrahlbedampfung in einer Vakuumkammer (1), wobei in der Vakuumkammer (1) durch Einlass eines Reaktivgases eine kohlenstoffhaltige Atmosphäre erzeugt wird; das hochschmelzende Metall (3) mittels eines Elektronenstrahls (5) verdampft wird; das Abscheiden von einem Plasma unterstützt wird, wobei das Plasma mittels diffuser Bogenentladung auf der Oberfläche des zu verdampfenden hochschmelzenden Metalls (3) erzeugt wird; die Beschichtungsrate mindestens 20 nm/s beträgt und die Objekttemperatur während des Abscheidens zwischen 50 DEG C und 500 DEG C gehalten wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Hartstoffschichten aus Karbiden hochschmelzender Metalle wie beispielsweise Titan, Wolfram, Zirkonium oder Legierungen, die überwiegend aus hochschmelzenden Elementen bestehen. Als hochschmelzend im Erfindungssinn werden Elemente mit einem Schmelzpunkt ≥ 1400 °C angesehen. Mit derartigen Hartstoffschichten versehene Objekte werden bevorzugt bei Schneidwerkzeugen oder Presselementen eingesetzt, die einem Verschleiß durch Reibung und/oder Druck unterliegen oder wenn korrosionsschützende Eigenschaften realisiert werden sollen. Die Hauptanforderungen an Hartstoffschichten aus Karbiden hochschmelzender Metalle sind eine hohe Härte und Abriebfestigkeit sowie eine gute Haftung auf einem jeweiligen Grundkörper.

Es ist bekannt, beispielsweise Titankarbidschichten oder Wolframkarbidschichten mittels E Plasma-Spritzverfahren auf einem Objekt aufzutragen (A. Haefer, Oberflächen- und Dünnschicht-Technologie, Teil I Beschichtungen von Oberflächen, Springer-Verlag 1987, Seite 291 ff.). Mit diesem Verfahren hergestellte Schichten weisen jedoch eine große Rauheit, eine hohe Porosität und nur einen eingeschränkten Verschleißschutz auf.

Auf der Internetseite „http://www.balzer-technik.ch/TechnischeHinweise/oberflaechenbehandlung.htm" vom 30.03.2004 ist ein Verfahren offenbart, bei welchem Titankarbid oder Titankarbonitrid mittels CVD-(Chemical Vapour Deposition)-Verfahren abgeschieden werden. Das Abscheiden der Schichten erfolgt bei einer Temperatur von 1000 °C, womit die Materialen zu beschichtender Körper eingeschränkt werden. Außerdem gewährleistet dieses Verfahren nur eine geringe Abscheiderate.

Eine weitere Möglichkeit zum Abscheiden von beispielsweise Titankarbonitrid stellt das Bogenverdampfen dar (Übersichtsinformation Nr. 4 der Fa. METAPLAS IONON 01/2003). Auch bei dieser Vorgehensweise sind jedoch nur geringe Abscheideraten auf einer kleinen Beschichtungsfläche zu erzielen. In der gleichen Schrift ist ein Verfahren offenbart, mit welchem Wolframkarbid mittels PVD-(Physical Vapour Deposition)-Magnetron-Sputter-Technik in einer amorphen Kohlenstoffmatrix eingelagert wird und eine sogenannte W-C:H-Schicht entsteht. Mittels Magnetron-Sputtern sind Hartstoffschichten mit guten Verschleißeigenschaften abscheidbar, jedoch ist auch hier die Abscheiderate mit maximal etwa 10 nm/s aus ökonomischer Sicht nicht zufriedenstellend.

Der Erfindung liegt daher das technische Problem zugrunde ein Verfahren zu schaffen, mit welchem Hartstoffschichten aus Karbiden hochschmelzender Metalle mit einer Abscheiderate von mindestens 20 nm/s abgeschieden werden können. Die abgeschiedenen Schichten sollen eine hohe Härte, Verschleiß- und Abriebfestigkeit aufweisen.

Die Lösung des technischen Problems ergibt sich durch die Gegenstände mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Erfindungsgemäß werden Schichten aus Karbiden mindestens eines hochschmelzenden Metalls auf mindestens einem Objekt mittels Hochrate-Elektronenstrahlbedampfung in einer Vakuumkammer abgeschieden, indem in der Vakuumkammer durch Einlass eines Reaktivgases eine kohlenstoffhaltige Atmosphäre erzeugt wird; das hochschmelzende Metall mittels eines Elektronenstrahls verdampft wird; das Abscheiden von einem Plasma unterstützt wird, wobei das Plasma mittels diffuser Bogenentladung auf der Oberfläche des zu verdampfenden hochschmelzenden Metalls erzeugt wird; die Beschichtungsrate mindestens 20 nm/s beträgt und die Objekttemperatur während des Abscheidens zwischen 50 °C und 500 °C gehalten wird.

Als hochschmelzende Metalle können beispielsweise Wolfram, Zirkonium oder vorzugsweise Titan verwendet werden. Diese Elemente sind geeignet, Hartstoffschichten mit guten Verschleißeigenschaften auszubilden. Unter hochschmelzenden Metallen im Erfindungssinn sind jedoch auch Legierungen anzusehen, bei denen eines der vorgenannten Metalle anteilsmäßig überwiegt.

Ein wesentlicher Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Erzeugen eines Plasmas mittels diffuser Bogenentladung. Dabei wird ein auf der Oberfläche des Verdampfungsmaterials auftreffender hochenergetischer Elektronenstrahl derart schnell und hochfrequent periodisch abgelenkt, dass zumindest ein Teil der Oberfläche des zu verdampfenden Materials quasi gleichmäßig erhitzt und letztendlich verdampft wird. Gleichzeitig wird das zu verdampfende Material, welches sich beispielsweise in einem Tiegel befindet, als Kathode einer stromstarken Bogenentladung geschaltet. Es bildet sich ein sogenannter diffuser Bogen aus, der im Wesentlichen im Bereich der vom Elektronenstrahl erhitzten Oberfläche des Verdampfungsmaterials brennt. Gegenüber einer normalen Bogenentladung, bei welcher ein Fußpunkt mit extrem hoher Stromdichte ausgebildet wird, hat eine diffuse Bogenentladung eine diffuse und flächenmäßige Ausdehnung auf dem Verdampfungsgut, welche im Wesentlichen der quasi gleichmäßig erhitzten Oberfläche des Verdampfungsgutes entspricht. Dadurch wird ein wesentlicher Anteil des erzeugten Metalldampfes ionisiert und somit insgesamt ein hoher Ionisierungsgrad erreicht, was zum Ausbilden einer dichten Schicht mit hoher Härte beiträgt. Der Einsatz der diffusen Bogenentladung hat weiterhin den Vorteil, dass diese keine Spritzer emittiert und somit für eine großflächige plasmaaktivierte Bedampfung besonders geeignet ist.

Bei einer Ausführungsform wird Azetylen (C₂H₂) als Reaktivgas in eine Vakuumkammer eingelassen und somit eine kohlenstoffhaltige Atmosphäre in der Vakuumkammer erzeugt. Durch eine Dreifachbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen weist dieses Gas eine besonders hohe Reaktivität auf. Zum Erzeugen einer kohlenstoffhaltigen Atmosphäre in der Vakuumkammer kann jedoch beispielsweise auch Methan oder Butan in die Vakuumkammer eingelassen werden.

Vorteilhaft ist es auch, wenn ein Reaktivgas derart in die Vakuumkammer eingelassen wird, dass stöchiometrische Schichten abgeschieden werden, weil diese Schichten hohe Härtewerte aufweisen. Hierfür ist ein Reaktivgasdruck innerhalb der Vakuumkammer von 1 × 10^–3 mbar bis 5 × 10^–2 mbar geeignet.

Die Härte einer erfindungsgemäß abgeschiedenen Karbidschicht kann auch erhöht werden, indem als zusätzliches Reaktivgas ein stickstoff- oder/und ein sauerstoffhaltiges Gas in die Vakuumkammer eingelassen wird/werden. Auch das Anlegen einer negativen Biasspannung in einem Bereich von 50 V bis 300 V an ein zu beschichtendes Objekt, durch welche ionisierte Dampf- bzw. Reaktivgasteilchen zur Oberfläche des Objekts hin beschleunigt werden, wirkt sich vorteilhaft auf die Schichteigenschaften wie Verschleißfestigkeit, Härte und Dichte der Schicht aus. Diese negative Biasspannung kann beispielsweise gegenüber einem Tiegel, in welchem sich das Verdampfungsgut befindet, oder gegenüber einer Anode geschaltet werden. Als Biasspannung kann eine Gleichspannung bzw. eine mittelfrequent oder hochfrequent gepulste Spannung an das zu beschichtende Objekt angelegt werden. Die Anwendung von Pulsbias wirkt sich besonders vorteilhaft für die Stabilität der Prozessführung, insbesondere bei der Abscheidung von elektrisch nicht gut leitenden Karbidschichten aus.

Um ein Mindestmaß an Plasmaaktivierung zu erwirken, ist ein Bogenstrom der diffusen Bogenentladung zur Oberfläche des Verdampfungsmaterials von mindestens 100 A auszu bilden. Während beim Abscheiden von Karbid-Hartstoffschichten beispielsweise mittels Magnetron-Sputtern maximale Abscheideraten von etwa 10 nm/s erzielbar sind, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren Abscheideraten von mehreren hundert nm/s. Sehr gute Schichteigenschaften werden bei Abscheideraten in einem Bereich von 50 nm/s bis 250 nm/s und bei Schichtdicken von 10 nm bis 10 μm, vorzugsweise 1 μm bis 5 μm erzielt.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird zwischen einer Karbid-Hartstoffschicht und einem zu beschichtenden Objekt mindestens eine Unterschicht aufgetragen. Dadurch werden auftretende mechanische Spannungen kompensiert und somit eine bessere Haftung der Hartstoffschicht realisiert.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Die einzige Figur zeigt schematisch eine Einrichtung, mit welcher das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann. In einer Vakuumkammer 1 ist ein Verdampfertiegel 2 angeordnet, in welchem als Verdampfungsmaterial 3 Titan verdampft werden soll. Angeschlossen an die Vakuumkammer ist eine Hochleistungs-Axial-Elektronenstrahlkanone 4, welche einen Elektronenstrahl 5 erzeugt, der mittels einer nicht dargestellten elektromagnetischen Umlenkeinrichtung auf die Oberfläche des im Verdampfertiegel 2 befindlichen Verdampfungsmaterials 3 abgelenkt wird und somit das Verdampfungsmaterial 3 erhitzt und letztendlich verdampft. Über dem Verdampfertiegel 3 ist eine Elektrode 6 angeordnet, die den Dampfraum umschließt und gegenüber dem Verdampfertiegel 3 auf eine positive Spannung gelegt werden kann. Ein über der Elektrode 6 auf einer Transporteinrichtung 7 bewegtes Objekt 8 aus Stahl wird mit dem verdampften Material beschichtet.

Mittels der Elektronenstrahlkanone 4 wird der hochenergetische Elektronenstrahl 5 mit einer Leistung von etwa 50 kW schnell, hochfrequent und periodisch derart abgelenkt, dass zumindest ein Teil der Oberfläche des Verdampfungsmaterials 3 quasi gleichmäßig erhitzt und verdampft wird. Eine zwischen Elektrode 6 und Verdampfertiegel 2 mittels einer Stromversorgungseinrichtung 9 angelegte Gleichspannung von etwa 30 V bewirkt das Ausbilden einer so genannten diffusen Bogenentladung mit einem Strom von etwa 300 A, welche im Wesentlichen auf der mittels Elektronenstrahl 5 quasi gleichmäßig erhitzten Oberfläche des Verdampfungsmaterials 3 brennt. Dadurch wird ein hoher Ionisierungsgrad des Dampfes erzielt. Eine mittels Stromversorgungseinrichtung 10 an das Objekt 8 angelegte Biasspannung von –100 V bewirkt das Beschleunigen der ionisierten Dampfteilchen zur Oberfläche des Objekts 8.

Durch Einlass von Azetylengas mittels eines Gaseinlasssystems 11 in die Vakuumkammer 1 während der Titanverdampfung werden 3 μm dicke, stöchiometrische TiC-Schichten auf dem Objekt 8 mit einer stationären Beschichtungsrate von etwa 100 nm/s abgeschieden. Das Objekt 8 wird dabei auf einer Temperatur von 200 °C gehalten. Untersuchungen haben gezeigt, dass derartig hergestellte TiC-Schichten eine hohe Härte von 33 GPa und eine hohe Verschleißfestigkeit aufweisen.

Claims

Verfahren zum Abscheiden von Schichten aus Karbiden mindestens eines hochschmelzenden Metalls (3) auf mindestens einem Objekt (8) mittels Hochrate-Elektronenstrahlbedampfung in einer Vakuumkammer (1), dadurch gekennzeichnet, dass in der Vakuumkammer (1) durch Einlass eines Reaktivgases eine kohlenstoffhaltige Atmosphäre erzeugt wird; das hochschmelzende Metall (3) mittels eines Elektronenstrahls (5) verdampft wird; das Abscheiden von einem Plasma unterstützt wird, wobei das Plasma mittels diffuser Bogenentladung auf der Oberfläche des zu verdampfenden hochschmelzenden Metalls (3) erzeugt wird; die Beschichtungsrate mindestens 20 nm/s beträgt und die Objekttemperatur während des Abscheidens zwischen 50 °C und 500 °C gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als hochschmelzendes Metall (3) Wolfram, Zirkonium oder vorzugsweise Titan verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die kohlenstoffhaltige Atmosphäre durch Einlass von Azetylen, Methan oder Butan in die Vakuumkammer erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktivgas derart in die Vakuumkammer (1) eingelassen wird, dass stöchiometrische Karbidschichten auf dem Objekt (8) abgeschieden werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliches Reaktivgas ein stickstoff- oder/und ein sauerstoffhaltiges Gas eingelassen wird/werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an das Objekt (8) eine negative Biasspannung von 50 V bis 300 V angelegt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Biasspannung als Gleichspannung oder als mittelfrequent oder hochfrequent gepulste Spannung angelegt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Vakuumkammer (1) ein Reaktivgasdruck von 1 × 10^–3 mbar bis 5 × 10^–2 mbar erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Plasmaaktivierung ein Bogenstrom von mindestens 100 A ausgebildet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Beschichtungsraten in einem Bereich von 50 nm/s bis 250 nm/s ausgebildet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schichtdicken von 10 nm bis 10 μm und vorzugsweise von 1 μm bis 5 μm abgeschieden werden.