WO2005109466A1 - Verfahren zum abscheiden von karbidschichten hochschmelzender metalle - Google Patents

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Bert Scheffel
Christoph Metzner
Volker Kirchhoff
Matthias Tenbusch
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    • H01J37/32321—Discharge generated by other radiation
    • H01J37/3233—Discharge generated by other radiation using charged particles

Definitions

  • the invention relates to a method for depositing hard material layers made of carbides of high-melting metals such as titanium, tungsten, zirconium or alloys, which mainly consist of high-melting elements. Elements with a melting point> 1400 ° C. are regarded as high-melting in the sense of the invention. Objects provided with such hard material layers are preferably used in cutting tools or pressing elements which are subject to wear due to friction and / or pressure or if corrosion-protecting properties are to be realized.
  • the main requirements for hard material layers made of carbides of high-melting metals are high hardness and abrasion resistance as well as good adhesion to a respective base body.
  • the invention is therefore based on the technical problem of creating a method with which hard material layers made of carbides of high-melting metals can be deposited at a deposition rate of at least 20 nm / s.
  • the deposited layers should have a high hardness, wear and abrasion resistance.
  • layers of carbides of at least one high-melting metal are deposited on at least one object by means of high-rate electron beam evaporation in a vacuum chamber, in that a carbon-containing atmosphere is generated in the vacuum chamber by the inlet of a reactive gas; the high-melting metal is evaporated by means of an electron beam; the deposition is supported by a plasma, the plasma being generated by means of diffuse arc discharge on the surface of the high-melting metal to be evaporated; the coating rate is at least 20 nm / s and the object temperature is kept between 50 ° C. and 500 ° C. during the deposition.
  • Tungsten, zirconium or, preferably, titanium can be used as high-melting metals. These elements are suitable for forming hard material layers with good wear properties. Among refractory metals in the sense of the invention, however, alloys are to be seen in which one of the aforementioned metals predominates.
  • An essential step of the method according to the invention is the generation of a plasma by means of diffuse arc discharge.
  • a high-energy electron beam impinging on the surface of the evaporation material is periodically deflected so quickly and at high frequency that at least part of the surface of the material to be evaporated is heated almost uniformly and ultimately evaporated.
  • the material to be evaporated which is located, for example, in a crucible, is switched as the cathode of a high-current arc discharge.
  • a so-called diffuse arc is formed, which burns essentially in the area of the surface of the evaporation material heated by the electron beam.
  • a diffuse arc discharge Compared to a normal arc discharge, in which a base point with an extremely high current density is formed a diffuse arc discharge a diffuse and areal expansion on the material to be evaporated, which essentially corresponds to the quasi-uniformly heated surface of the material to be evaporated. As a result, a substantial proportion of the metal vapor generated is ionized and thus a high degree of ionization is achieved overall, which contributes to the formation of a dense layer with high hardness.
  • the use of diffuse arc discharge has the further advantage that it does not emit any splashes and is therefore particularly suitable for large-area plasma-activated vapor deposition.
  • acetylene (C 2 H 2 ) is admitted as a reactive gas into a vacuum chamber and thus a carbon-containing atmosphere is created in the vacuum chamber. Due to a triple bond between the two carbon atoms, this gas has a particularly high reactivity.
  • methane or butane for example, can also be let into the vacuum chamber.
  • a reactive gas pressure within the vacuum chamber of 1x10 "3 mbar to 5x10 " 2 mbar is suitable for this.
  • the hardness of a carbide layer deposited according to the invention can also be increased by introducing a nitrogen or / and an oxygen-containing gas into the vacuum chamber as an additional reactive gas.
  • a negative bias voltage in a range from 50 V to 300 V to an object to be coated, by means of which ionized steam or reactive gas particles are accelerated towards the surface of the object, has an advantageous effect on the layer properties such as wear resistance, hardness and density of the Layer off.
  • This negative bias voltage can be switched, for example, with respect to a crucible in which the material to be evaporated is located, or with an anode.
  • a direct voltage or a medium-frequency or high-frequency pulsed voltage can be applied to the object to be coated as bias voltage.
  • pulse bias has a particularly advantageous effect on the stability of the process control, in particular when depositing carbide layers that are not electrically conductive.
  • an arc current of the diffuse arc discharge to the surface of the evaporation material of at least 100 A must be formed.
  • maximum deposition rates of approximately 10 nm / s can be achieved when depositing hard carbide layers, for example by means of magnetron sputtering, the method according to the invention enables deposition rates of several hundred nm / s. Very good layer properties are achieved with deposition rates in a range from 50 nm / s to 250 nm / s and with layer thicknesses from 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • At least one underlayer is applied between a carbide hard material layer and an object to be coated. This compensates for the mechanical stresses that occur and thus improves the adhesion of the hard material layer.
  • the invention is explained in more detail below on the basis of a preferred exemplary embodiment.
  • the single figure shows schematically a device with which the method according to the invention can be carried out.
  • An evaporator crucible 2 is arranged in a vacuum chamber 1, in which titanium 3 is to be evaporated as the evaporation material.
  • a high-performance axial electron beam gun 4 Connected to the vacuum chamber is a high-performance axial electron beam gun 4, which generates an electron beam 5 which is deflected onto the surface of the evaporation material 3 located in the evaporation crucible 2 by means of an electromagnetic deflection device (not shown) and thus heats the evaporation material 3 and ultimately evaporates it.
  • An electrode 6 is arranged above the evaporator crucible 3, which encloses the vapor space and can be connected to a positive voltage with respect to the evaporator crucible 3.
  • An object 8 made of steel moved over the electrode 6 on a transport device 7 is coated with the evaporated material.
  • the high-energy electron beam 5 with an output of approximately 50 kW is deflected quickly, at high frequency and periodically in such a way that at least part of the surface of the evaporation material 3 is heated and evaporated in a quasi-uniform manner.
  • a direct voltage of approximately 30 V applied between the electrode 6 and the evaporator crucible 2 by means of a power supply device 9 causes a so-called diffuse arc discharge to be formed with a current of approximately 300 A, which burns essentially on the surface of the evaporation material 3 that is quasi uniformly heated by means of the electron beam 5. This achieves a high degree of ionization of the steam.
  • An attached to the object 8 by means of a power supply device 10 bias voltage of -100 V causes the ionized vapor particles to accelerate towards the surface of the object 8.
  • TiC layers By admitting acetylene gas into the vacuum chamber 1 by means of a gas inlet system 11 during the titanium evaporation, 3 ⁇ m thick, stoichiometric TiC layers are deposited on the object 8 with a stationary coating rate of approximately 100 nm / s.
  • the object 8 is kept at a temperature of 200 ° C. Studies have shown that TiC layers produced in this way have a high hardness of 33 GPa and high wear resistance.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Schichten aus Karbiden mindestens eines hochschmelzenden Metalls (3) auf mindestens einem Objekt (8) mittels Hochrate-Elektronenstrahlbedampfung in einer Vakuumkammer (1), wobei in der Vakuumkammer (1) durch Einlass eines Reaktivgases eine kohlenstoffhaltige Atmosphäre erzeugt wird; das hochschmelzende Metall (3) mittels eines Elektronenstrahls (5) verdampft wird; das Abscheiden von einem Plasma unterstützt wird, wobei das Plasma mittels diffuser Bogenentladung auf der Oberfläche des zu verdampfenden hochschmelzenden Metalls (3) erzeugt wird; die Beschichtungsrate mindestens 20 nm/s beträgt und die Objekttemperatur während des Abscheidens zwischen 50 °C und 500 °C gehalten wird.

Description

Verfahren zum Abscheiden von Karbidschichten hochschmelzender Metalle
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Hartstoffschichten aus Karbiden hochschmelzender Metalle wie beispielsweise Titan, Wolfram, Zirkonium oder Legierungen, die überwiegend aus hochschmelzenden Elementen bestehen. Als hochschmelzend im Erfindungssinn werden Elemente mit einem Schmelzpunkt > 1400 °C angesehen. Mit derartigen Hartstoffschichten versehene Objekte werden bevorzugt bei Schneidwerkzeugen oder Presselementen eingesetzt, die einem Verschleiß durch Reibung und/oder Druck unterliegen oder wenn korrosionsschützende Eigenschaften realisiert werden sollen. Die Hauptanforderungen an Hartstoffschichten aus Karbiden hochschmelzender Metalle sind eine hohe Härte und Abriebfestigkeit sowie eine gute Haftung auf einem jeweiligen Grundkörper.
Es ist bekannt, beispielsweise Titankarbidschichten oder Wolframkarbidschichten mittels Plasma-Spritzverfahren auf einem Objekt aufzutragen (A. Haefer, Oberflächen- und
Dünnschicht-Technologie, Teil I Beschichtungen von Oberflächen, Springer-Verlag 1987, Seite 291 ff.). Mit diesem Verfahren hergestellte Schichten weisen jedoch eine große Rauheit, eine hohe Porosität und nur einen eingeschränkten Verschleißschutz auf.
Auf der Internetseite „http://www.balzer-technik.ch/TechnischeHinweise/ oberflaechenbehandlung.htm" vom 30.03.2004 ist ein Verfahren offenbart, bei welchem Titankarbid oder Titankarbonitrid mittels CVD-(Chemical Vapour Deposition)-Verfahren abgeschieden werden. Das Abscheiden der Schichten erfolgt bei einer Temperatur von 1000 °C, womit die Materialen zu beschichtender Körper eingeschränkt werden. Außerdem gewährleistet dieses Verfahren nur eine geringe Abscheiderate.
Eine weitere Möglichkeit zum Abscheiden von beispielsweise Titankarbonitrid stellt das Bogenverdampfen dar (Übersichtsinformation Nr. 4 der Fa. METAPLAS IONON 01/2003). Auch bei dieser Vorgehensweise sind jedoch nur geringe Abscheideraten auf einer kleinen Beschichtungsfläche zu erzielen. In der gleichen Schrift ist ein Verfahren offenbart, mit welchem Wolframkarbid mittels PVD-(Physical Vapour Deposition)-Magnetron-Sputter- Technik in einer amorphen Kohlenstoffmatrix eingelagert wird und eine sogenannte W-C:H-Schicht entsteht. Mittels Magnetron-Sputtem sind Hartstoffschichten mit guten Verschleißeigenschaften abscheidbar, jedoch ist auch hier die Abscheiderate mit maximal etwa 10 nm/s aus ökonomischer Sicht nicht zufriedenstellend. Der Erfindung liegt daher das technische Problem zugrunde ein Verfahren zu schaffen, mit welchem Hartstoffschichten aus Karbiden hochschmelzender Metalle mit einer Abscheiderate von mindestens 20 nm/s abgeschieden werden können. Die abgeschiedenen Schichten sollen eine hohe Härte, Verschleiß- und Abriebfestigkeit aufweisen.
Die Lösung des technischen Problems ergibt sich durch die Gegenstände mit den Merkmalen des Anspruchs 1 . Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen,
Erfindungsgemäß werden Schichten aus Karbiden mindestens eines hochschmelzenden Metalls auf mindestens einem Objekt mittels Hochrate-Elektronenstrahlbedampfung in einer Vakuumkammer abgeschieden, indem in der Vakuumkammer durch Einlass eines Reaktivgases eine kohlenstoffhaltige Atmosphäre erzeugt wird; das hochschmelzende Metall mittels eines Elektronenstrahls verdampft wird; das Abscheiden von einem Plasma unterstützt wird, wobei das Plasma mittels diffuser Bogenentladung auf der Oberfläche des zu verdampfenden hochschmelzenden Metalls erzeugt wird; die Beschichtungsrate mindestens 20 nm/s beträgt und die Objekttemperatur während des Abscheidens zwischen 50 °C und 500 °C gehalten wird.
Als hochschmelzende Metalle können beispielsweise Wolfram, Zirkonium oder vorzugsweise Titan verwendet werden. Diese Elemente sind geeignet, Hartstoffschichten mit guten Verschleißeigenschaften auszubilden. Unter hochschmelzenden Metallen im Erfindungssinn sind jedoch auch Legierungen anzusehen, bei denen eines der vorgenannten Metalle anteilsmäßig überwiegt.
Ein wesentlicher Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Erzeugen eines Plasmas mittels diffuser Bogenentladung. Dabei wird ein auf der Oberfläche des Verdampfungsmaterials auftreffender hochenergetischer Elektronenstrahl derart schnell und hochfrequent periodisch abgelenkt, dass zumindest ein Teil der Oberfläche des zu verdampfenden Materials quasi gleichmäßig erhitzt und letztendlich verdampft wird. Gleichzeitig wird das zu verdampfende Material, welches sich beispielsweise in einem Tiegel befindet, als Kathode einer stromstarken Bogenentladung geschaltet. Es bildet sich ein so genannter diffuser Bogen aus, der im Wesentlichen im Bereich der vom Elektronenstrahl erhitzten Oberfläche des Verdampfungsmaterials brennt. Gegenüber einer normalen Bogen- entladung, bei welcher ein Fußpunkt mit extrem hoher Stromdichte ausgebildet wird, hat eine diffuse Bogenentladung eine diffuse und flächenmäßige Ausdehnung auf dem Verdampfungsgut, welche im Wesentlichen der quasi gleichmäßig erhitzten Oberfläche des Verdampfungsgutes entspricht. Dadurch wird ein wesentlicher Anteil des erzeugten Metalldampfes ionisiert und somit insgesamt ein hoher lonisierungsgrad erreicht, was zum Ausbilden einer dichten Schicht mit hoher Härte beiträgt. Der Einsatz der diffusen Bogenentladung hat weiterhin den Vorteil, dass diese keine Spritzer emittiert und somit für eine großflächige plasmaaktivierte Bedampfung besonders geeignet ist.
Bei einer Ausführungsform wird Azetylen (C2H2) als Reaktivgas in eine Vakuumkammer ein- gelassen und somit eine kohlenstoffhaltige Atmosphäre in der Vakuumkammer erzeugt. Durch eine Dreifachbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen weist dieses Gas eine besonders hohe Reaktivität auf. Zum Erzeugen einer kohlenstoffhaltigen Atmosphäre in der Vakuumkammer kann jedoch beispielsweise auch Methan oder Butan in die Vakuumkammer eingelassen werden.
Vorteilhaft ist es auch, wenn ein Reaktivgas derart in die Vakuumkammer eingelassen wird, dass stöchiometrische Schichten abgeschieden werden, weil diese Schichten hohe Härtewerte aufweisen. Hierfür ist ein Reaktivgasdruck innerhalb der Vakuumkammer von 1x10"3 mbar bis 5x10"2 mbar geeignet.
Die Härte einer erfindungsgemäß abgeschiedenen Karbidschicht kann auch erhöht werden, indem als zusätzliches Reaktivgas ein Stickstoff- oder/und ein sauerstoffhaltiges Gas in die Vakuumkammer eingelassen wird/werden. Auch das Anlegen einer negativen Biasspannung in einem Bereich von 50 V bis 300 V an ein zu beschichtendes Objekt, durch welche ionisierte Dampf- bzw. Reaktivgasteilchen zur Oberfläche des Objekts hin beschleunigt werden, wirkt sich vorteilhaft auf die Schichteigenschaften wie Verschleißfestigkeit, Härte und Dichte der Schicht aus. Diese negative Biasspannung kann beispielsweise gegenüber einem Tiegel, in welchem sich das Verdampfungsgut befindet, oder gegenüber einer Anode geschaltet werden. Als Biasspannung kann eine Gleichspannung bzw. eine mittelfrequent oder hochfrequent gepulste Spannung an das zu beschichtende Objekt angelegt werden. Die Anwendung von Pulsbias wirkt sich besonders vorteilhaft für die Stabilität der Prozessführung, insbesondere bei der Abscheidung von elektrisch nicht gut leitenden Karbidschichten aus. Um ein Mindestmaß an Plasmaaktivierung zu erwirken, ist ein Bogenstrom der diffusen Bogenentladung zur Oberfläche des Verdampfungsmaterials von mindestens 100 A auszubilden. Während beim Abscheiden von Karbid-Hartstoffschichten beispielsweise mittels Magnetron-Sputtern maximale Abscheideraten von etwa 10 nm/s erzielbar sind, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren Abscheideraten von mehreren hundert nm/s. Sehr gute Schichteigenschaften werden bei Abscheideraten in einem Bereich von 50 nm/s bis 250 nm/s und bei Schichtdicken von 10 nm bis 10 μm, vorzugsweise 1 μm bis 5 μm erzielt.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird zwischen einer Karbid-Hartstoffschicht und einem zu beschichtenden Objekt mindestens eine Unterschicht aufgetragen. Dadurch werden auftretende mechanische Spannungen kompensiert und somit eine bessere Haftung der Hartstoffschicht realisiert.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Die einzige Figur zeigt schematisch eine Einrichtung, mit welcher das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann. In einer Vakuumkammer 1 ist ein Verdampfertiegel 2 angeordnet, in welchem als Verdampfungsmaterial 3 Titan verdampft werden soll. Angeschlossen an die Vakuumkammer ist eine Hochleistungs-Axial-Elektronenstrahlkanone 4, welche einen Elektronenstrahl 5 erzeugt, der mittels einer nicht dargestellten elektro- magnetischen Umlenkeinrichtung auf die Oberfläche des im Verdampfertiegel 2 befindlichen Verdampfungsmaterials 3 abgelenkt wird und somit das Verdampfungsmaterial 3 erhitzt und letztendlich verdampft. Über dem Verdampfertiegel 3 ist eine Elektrode 6 angeordnet, die den Dampfraum umschließt und gegenüber dem Verdampfertiegel 3 auf eine positive Spannung gelegt werden kann. Ein über der Elektrode 6 auf einer Transport- einrichtung 7 bewegtes Objekt 8 aus Stahl wird mit dem verdampften Material beschichtet.
Mittels der Elektronenstrahlkanone 4 wird der hochenergetische Elektronenstrahl 5 mit einer Leistung von etwa 50 kW schnell, hochfrequent und periodisch derart abgelenkt, dass zumindest ein Teil der Oberfläche des Verdampfungsmaterials 3 quasi gleichmäßig erhitzt und verdampft wird. Eine zwischen Elektrode 6 und Verdampfertiegel 2 mittels einer Stromversorgungseinrichtung 9 angelegte Gleichspannung von etwa 30 V bewirkt das Ausbilden einer so genannten diffusen Bogenentladung mit einem Strom von etwa 300 A, welche im Wesentlichen auf der mittels Elektronenstrahl 5 quasi gleichmäßig erhitzten Oberfläche des Verdampfungsmaterials 3 brennt. Dadurch wird ein hoher lonisierungsgrad des Dampfes erzielt. Eine mittels Stromversorgungseinrichtung 10 an das Objekt 8 an- gelegte Biasspannung von -100 V bewirkt das Beschleunigen der ionisierten Dampfteilchen zur Oberfläche des Objekts 8.
Durch Einlass von Azetylengas mittels eines Gaseinlasssystems 1 1 in die Vakuumkammer 1 während der Titanverdampfung werden 3 μm dicke, stöchiometrische TiC-Schichten auf dem Objekt 8 mit einer stationären Beschichtungsrate von etwa 100 nm/s abgeschieden. Das Objekt 8 wird dabei auf einer Temperatur von 200 °C gehalten. Untersuchungen haben gezeigt, dass derartig hergestellte TiC-Schichten eine hohe Härte von 33 GPa und eine hohe Verschleißfestigkeit aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Abscheiden von Schichten aus Karbiden mindestens eines hochschmelzenden Metalls (3) auf mindestens einem Objekt (8) mittels Hochrate- Elektronenstrahlbedampfung in einer Vakuumkammer (1), dadurch gekennzeichnet, dass in der Vakuumkammer (1) durch Einlass eines Reaktivgases eine kohlenstoffhaltige Atmosphäre erzeugt wird; das hochschmelzende Metall (3) mittels eines Elektronenstrahls (5) verdampft wird; das Abscheiden von einem Plasma unterstützt wird, wobei das Plasma mittels diffuser Bogenentladung auf der Oberfläche des zu verdampfenden hochschmelzenden Metalls (3) erzeugt wird; die Beschichtungsrate mindestens 20 nm/s beträgt und die Objekttemperatur während des Abscheidens zwischen 50 °C und 500 °C gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als hochschmelzendes Metall (3) Wolfram, Zirkonium oder vorzugsweise Titan verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die kohlenstoffhaltige Atmosphäre durch Einlass von Azetylen, Methan oder Butan in die Vakuumkammer erzeugt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktivgas derart in die Vakuumkammer (1) eingelassen wird, dass stöchiometrische Karbidschichten auf dem Objekt (8) abgeschieden werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliches Reaktivgas ein Stickstoff- oder/und ein sauerstoffhaltiges Gas eingelassen wird/werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an das Objekt (8) eine negative Biasspannung von 50 V bis 300 V angelegt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Biasspannung als Gleichspannung oder als mittelfrequent oder hochfrequent gepulste Spannung angelegt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Vakuumkammer (1 ) ein Reaktivgasdruck von 1 x10"3 mbar bis 5x10"2 mbar erzeugt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Plasmaaktivierung ein Bogenstrom von mindestens 100 A ausgebildet wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Beschichtungsraten in einem Bereich von 50 nm/s bis 250 nm/s ausgebildet werden.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schichtdicken von 10 nm bis 10 μm und vorzugsweise von 1 μm bis 5 μm ab- geschieden werden.
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