DE1018177B - Verfahren zur Umwandlung von Rohoel in wertvollere Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, und zwar insbesondere auf die Erzeugung von Motortreibstoff und anderer wertvoller Produkte aus Rohöl durch ein Verfahren, das eine Reihe von miteinander in Beziehung stehenden und voneinander abhängigen Stufen umfaßt, wodurch in vorteilhafter Weise von dem Wasserstoffgehalt der in dem Rohöl enthaltenen Kohlenwasserstoffe Gebrauch gemacht wird.

Bezeichnend für die heutigen integrierten Arbeitsweisen ist das bekannte Verfahren zur Umwandlung eines Rohöls in wertvollere Kohlenwasserstoffe, bei dem das Rohöl durch eine Destillation in eine asphalthaltige Schwerölfraktion und niedriger siedende Bestandteile zerlegt, die Schwerölfraktion entasphaltiert wird und die entasphaltierten Schwerölfraktionen und leichteren Bestandteile des Rohöls einer Umwandlung zur Gewinnung des Benzins unterzogen werden. Beim bekannten Betrieb wird ein teilweise verdampfbares Schweröl, z. B. ein Rohöldestillatrückstand, auf unterhalb Kracktemperatur erhitzt, worauf ein verdampfter Anteil vom nicht verdampften asphalthaltigen schweren Anteil des Öls abgetrennt, der letztere Anteil nach Entasphaltierung einer katalytischen Spaltung im Gemisch mit dem verdampften Ölanteil aus der Destillationsstufe des Verfahrens unterzogen wird und das so erhaltene Spaltbenzin sowie die gasförmigen Umwandlungsprodukte, die sich zwangläufig bei der katalytischen Spaltreaktion bilden, aus dem Verfahren abgezogen werden. Ein Krackzwischendestillat kann außerdem aus der Krackstufe des Betriebes gewonnen oder zum Teil auch vollständig zur weiteren katalytischen Spaltung in Benzin im Kreislauf zurückgeführt werden. Diese Art eines Raffinationsverfahrens bietet nicht die beste Ausnutzung des Wasserstoffgehaltes der Ölbeschickung.

Es ist zu betonen, daß die Verteilung und Beschaffenheit der Produkte der meisten Raffinationsverfahren nicht die theoretisch erzielbaren Ergebnisse aus den zur Verfügung stehenden elementaren Materialien erreichen. Die vorliegende Erfindung befaßt sich daher mit der Aufgabe, bei der Verarbeitung von Rohöl mindestens einen Teil seines höher siedenden Anteiles in Motortreibstoffe und hochwertige Zwischenöle in einer Weise umzuwandeln, die wirksamer den Wasserstoffgehalt der Beschickung ausnutzt. Dadurch erreicht die Erfindung hohe Ausbeuten an hochwertigem Benzin, das hauptsächlich Isoparaffine und Aromaten enthält, und an hochwertigen, d. h. im wesentlichen gesättigten und aromatenfreien Destillatbrennölen, die in häuslichen Brennstellen und Dieselmotoren verwertet sind, bei einem minimalen Anfall an Teer und Restölen. Dieses Verfahren zur Umwandlung von Rohöl
in wertvollere Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

Universal Oil Products Company,
Des Piaines, III. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Jourdan, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Kronberger Str. 46

Maurice Jackson Murray, Naperville, 111.,

und Vladimir Haensel, Hinsdale, 111. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

Ergebnis wird durch eine neue Kombination von Einzelmaßnahmeu erzielt, die gewöhnlich auf Kohlenwasserstoffmischungen angewandt werden, nämlich fraktionierte Destillation, Umformung, Entasphaltierung und Hydrokrackung.

Demgemäß sieht die Erfindung ein Verfahren vor, bei dem eine Benzinfraktion des Rohöls bei der Destillation abgetrennt und dann in einer Benzinumformungsstufe unter Bildung einer Nettoerzeugung von Wasserstoff umgeformt, die entasphaltierte Schwerölfraktion in Gegenwart von Wasserstoff aus der Umformungsstufe einer benzinbildenden Hydrokrackung unterworfen und mindestens ein Teil des Benzins aus der Hydrokrackungsstufe in der von letzterer getrennten Umformungsstufe in Vermischung mit der Benzirtfraktion des Rohöls behandelt wird.

Das Verfahren nach der Erfindung verwertet in vollem Maße die Vorteile der einzelnen Maßnahmen, aus denen es besteht, während diese in einer Weise vereinigt werden, die ihre Nachteile äußerst wirkungsvoll überwindet. Zum Beispiel führt die Hydrokrackreaktion zur Transformierung von verhältnismäßig hochsiedenden Kohlenwasserstoffen in Motortreibstoff und ausgezeichneten Destillatbrennstoff, aber dies geschieht auf Kosten eines beträchtlichen Wasserstoffverbrauches. Andererseits verbessern die Hydroformierungsreaktionen weitgehend diesen Motortreibstoff ebenso wie direkt gewonnenen Motortreibstoff, die beide nur von mäßiger Qualität sind,

709 757/233

und gleichzeitig wird eine beträchtliche Menge von freiem Wasserstoff geliefert. Dieser Wasserstoff ging bisher weitgehend verloren, während er beim vorliegenden Verfahren zur Auffüllung des Wasserstoffmangels der Hydrokrackreaktion verwendet wird. Inzwischen ergänzt die Entasphaltierungsbehandlung die Hydrokrackbehandlung und macht die Hydrokrackstufe mit der Umformungsstufe dadurch verträglich, daß aus dem der Hydrokrackstufe einwird vom Boden der Destillierkolonne 5 durch Leitung 13 mit Ventil 14 abgezogen und gelangt in die Entasphaltierungseinheit 15.

Die gemäß der Erfindung angewendete Ent-5 asphaltierungsstufe kann in jeder brauchbaren Weise durchgeführt werden. Im Einzelbeschickungsbetrieb kann z. B. das reduzierte Rohöl mit einem ausreichenden Volumen an Lösungsmittel zwecks Bildung von zwei Phasen vermischt werden. Im allgemeinen be-

zuspeisenden Material solche Verbindungen entfernt io trägt das Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu werden, welche schwierig zu behandeln sind infolge öl etwa 4:1, und die Temperatur liegt gewöhnlich

im Bereich von etwa 16 bis 93°. Die zwei Phasen werden getrennt, und das entasphaltierte öl wird als die eine Phase und der Asphalt als die andere Phase

Schmieröl und die als Beschickung für die Krackung dienenden Fraktionen löslich sind, während der Asphalt darin unlöslich ist. Wegen seiner erwünschten

deshalb ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung, in der Rohdestillationsstufe eine Benzinfraktion abzutrennen, die der Reformierungsstufe zugeleitet wird

reiches von etwa 66 bis etwa 204° siedende Benzinfraktion ist besonders erwünscht, weil sie den Hauptgehalt an naphthenischen und paraffinischen Benzin-

ihres Wasserstoffmangels.

Die Rohöldestillationsstufe kann in jeder geeigneten
Weise z. B. bei normalem Druck, unter Vakuum oder
mittels Dampf durchgeführt werden. Die erstere 15 gewonnen. Der Asphalt wird am besten durch Bedieser Methoden ist bisweilen aus Gründen der Wirt- nutzung von Lösungsmitteln gefällt, in welchen das schaftlichkeit vorteilhafter. Bei der Destillation des
Rohöls kann der ganze Gehalt an direkt zu gewinnendem Benzin als eine Fraktion von leichteren und
schwereren Kohlenwasserstoffen abgetrennt und dar- 20 Eigenschaften wird gewöhnlich Propan als Lösungsauf der Umformungsstufe unterzogen werden, welche mittel gewählt.

wegen ihrer Durchführung in Gegenwart von Wasser- Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform

stoff bisweilen als »Hydroformierung« bezeichnet wird die Entasphaltierung kontinuierlich durchwird. Die niedriger siedenden Benzinbestandteile sind geführt, und zwar ist eine derartige Methode die sojedoch weniger der Verbesserung durch Umformung 25 genannte Stufenbehandlung. Bei solchen Methoden zur Benutzung als Motortreibstoff zugänglich. Es ist werden das Öl und das Lösungsmittel miteinander

vereinigt, vermischt und auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt, welche einen Teil oder den gesamten Asphalt zur Bildung einer Phase veranlaßt, die einen

und einen höher siedenden Anteil des direkt ge- 30 niedrigen Lösungsmittelgehalt aufweist. Die anwonnenen Benzins umfaßt. Die innerhalb des Be- fallende Phasenmischung wird fortlaufend in einem

Absetzgefäß getrennt, eine entasphaltierte öllösung wird vom Kopf des Gefäßes abgezogen, und eine Asphaltlösung wird vom Boden des Gefäßes ab-

kohlenwasserstoffen enthält, die durch Hydroformie- 35 genommen. Bei gewissen Betriebsweisen wird Vorrung in Aromaten und hochverzweigte paraffinische sorge getroffen, um einen Teil des Lösungsmittels Verbindungen mit überlegenen Antiklopf eigenschaften zur Auswaschung des Asphalts zu benutzen, um die umwandelbar sind. Außerdem ist es beim Verfahren Ausbeute an entasphaltiertem öl zu steigern und den nach der Erfindung zweckmäßig, die Umformungs- Schmelzpunkt des Asphalts besser kontrollieren zu maßnahme in Gegenwart gewisser Katalysatoren 40 können. Stufenweiser Betrieb weist zwei oder mehr durchzuführen, die weiter unten beschrieben werden. Stufen der Asphaltfällung auf. In der ersten Stufe Die Restfraktion, welche ganz oder teilweise der werden entsprechende Bedingungen aufrechterhalten, Entasphaltierungsbehandlung unterzogen wird, um- um eine Abtrennung des Hauptteiles des Asphalts faßt vorzugsweise dasjenige aus einem Roh- hervorzurufen, und in den nachfolgenden Stufen destillationsvorgang gewonnene Material, das als 45 werden die Bedingungen so eingestellt, daß niedriger reduziertes Rohöl bezeichnet wird. Dies ist die rest- schmelzender Asphalt und hochviskoses öl abliche Kohlenwasserstoffmischung, welche nach Ent- gezweigt werden.

fernung des normalerweise gasförmigen Materials, Eine andere Betriebsweise zur fortlaufenden Ent-

des Benzins und einer oder mehrerer Fraktionen, die asphaltierung besteht in der sogenannten Turmschwerer als Benzin sind, wie Leuchtöl, Destillat- 50 methode. Das reduzierte Rohöl wird in einen senkbrennöl, Gasöl oder ähnliche Destillatfraktionen aus rechten Turm mit Prallböden an einer Stelle uneinem Rohöl, zurückbleibt. gefähr in der Mitte zwischen der Decke und dem

Die Erfindung sei an Hand der Zeichnung weiter Boden eingeführt. Lösungsmittel wird in den Turm erläutert. Aus Gründen der Vereinfachung sind die nahe seinem Boden eingeleitet. Das Verhältnis von verschiedenen Kohlenwasserstoffumwandlungsstufen 55 flüssigem Lösungsmittel zu in den Turm einin der Zeichnung unter Fortlassung von Einzelheiten, gebrachtem reduziertem Rohöl beträgt ungefähr 4 :1. wie Reaktionsgefäßen, Abscheidern u. dgl., dargestellt.

Rohöl wird durch Leitung 1, Pumpe 2, Leitung 3
mit Ventil 4 in die Destillationskolonne 5 eingeleitet. 60 Material am Boden des Turmes wird auf einer Tem-Gasförmige Kohlenwasserstoffe und ein leichtes, peratur von etwa 70° und das Material an der Spitze direkt zu gewinnendes Benzin mit einem Siedepunkt des Turmes auf einer Temperatur von etwa 80° ge~ bis etwa 66° werden am Kopf der Kolonne 5 durch halten, und zwar mittels Dampfschlangen od. dgl. Leitung 6 mit Ventil 7 entfernt. Direkt gewonnenes Innerhalb des Turmes wird der Asphalt aus dem Benzin mit einem Siedebereich von 66 bis 204° wird 65 reduzierten Rohöl ausgefällt. Die Asphaltphase, welche durch Leitung 8 abgezogen. Zwei Brennöle von auf- schwerer ist, sinkt zum Boden des Turmes ab und einanderfolgenden höheren Siedeber eichen als Benzin wird während ihres Abstieges durch den aufsteigenwerden durch Leitung 9 mit Ventil 10 und durch den Propandampf gewaschen. Das lösliche öl, welches Leitung 11 mit Ventil 12 abgezogen und gelagert oder mit dem Asphalt eingetreten sein kann, wird in dem für andere Verwendung entfernt. Reduziertes Rohöl 70 Propan aufgelöst. Das öl in der Propanlösung, die

Der Turm wird auf einem Druck gehalten, bei welchem die Mischung von reduziertem Rohöl und Lösungsmittel in der flüssigen Phase verbleibt. Das

sich gerade oberhalb der Einspeisungsstelle des reduzierten Rohöles nach oben bewegt, enthält noch etwas asphaltisches Material, welches ausfällt, wenn diese Phase in die Zone höherer Temperatur nahe der Spitze des Turmes gelangt. Die von Asphalt befreite Öl-Lösungsmittel-Phase verläßt den Turm am oberen Ende und gelangt in einen Propanverdampfer, worin der Hauptteil des Propans durch Verdampfung entfernt wird, worauf das verdampfte Propan kondensiert wird und in den Turm zurückkehrt. Die Asphaltphase wird aus dem Turm abgezogen, erhitzt und durch Blitzdestillation von dem Propan befreit. Das Propan wird wiedergewonnen und kehrt in den Turm zurück. Asphalt wird aus der Entasphaltierungseinheit der Zeichnung durch Leitung 16 mit Ventil 17 entfernt.

Das praktisch propanfreie entasphaltierte Öl wird aus der Entasphaltierungsstufe des vorliegenden Verfahrens durch Leitung 18 mit Ventil 19 entfernt und mit einem Strom von Kreislaufwasserstoff vereinigt, der in nachstehend beschriebener Weise dargestellt wird und durch Leitung 20 mit Ventil 21 zufließt. Dieser vereinigte Strom fließt in den Erhitzer 22, wo er auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt wird, um dann durch Leitung 23 in die Hydrokrackzone zu gelangen.

Die Bedingungen in der Hydrokrackstufe des Verfahrens können je nach der besonderen Art des verwendeten Hydrokrackkatalysators schwanken, im allgemeinen wird jedoch die Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 260 bis etwa 540° liegen, und der Druck wird etwa 34 bis etwa 85 Atm. oder mehr betragen. Die gewichtsmäßige stündliche Raumgeschwindigkeit wird bei etwa 0,2 bis etwa 5 kg Kohlenwasserstoffbeschickung je Stunde je kg Katalysator liegen, und das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff wird etwa 2 bis etwa 10 oder mehr betragen. Jeder geeignete Hydrokrackkatalysator kann in Zone 24 verwendet werden. Geeignete Katalysatoren finden sich unter denjenigen, die 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Nickel, 4 bis 20 Gewichtsprozent Molybdän, 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Platin-Palladium, Ruthenium oder 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Wolfram auf einen krackenden Bestandteil, wie Kieselsäure-Aluminiumoxyd, Kieselsäure - Zirkonoxyd, Kieselsäure - Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd-Boroxyd oder Kieselsäure-Magnesia enthalten; andere geeignete Hydrokrackkatalysatoren enthalten Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Platin, Palladium oder Ruthenium in den vorstehend genannten Mengen auf einer Grundlage von Aluminiumoxyd mit etwa 0,3 bis 3% Fluor. Hydrokrackkatalysatoren, die Nickel auf einer Krackkatalysatorgrundlage, wie Nickel auf Kieselsäure-Aluminiumoxyd enthalten, sind gewöhnlich sehr aktiv, sofern sie bei Temperaturen nicht wesentlich über etwa 260° verwendet werden, um übermäßige Gaserzeugung zu vermeiden.

In der Hydrokrackstufe wird ein hochwertiger Destillatbrennstoff erzeugt, der als Brennöl für den Hausbedarf oder als Dieselöl wertvoll ist. Dieses Öl ist im wesentlichen gesättigt und frei von Aromaten. Das Benzin, das auch in der Hydrokrackstufe erzeugt werden kann, enthält vorwiegend Isoparaffme und Naphthene. Dies ist eine besonders zweckmäßige Be-Schickung für die Umformungsstufe des vorliegenden Verfahrens, wobei Dehydrierung von Naphthen eine der vorherrschenden Reaktionen ist. Das fertig umgeformte Benzin enthält dann einen hohen Anteil an Isoparaffinen und Aromaten, die beide ausgezeichnete Antiklopfeigenschaften sowie eine überragende Lagerbeständigkeit aufweisen.

Die Kohlenwasserstoffe, die oberhalb des Benzins sieden und Leichtöl, Brennöl u. dgl. umfassen, werden aus der Hydrokrackstufe 24 durch Leitung 25 und Ventil 26 abgezogen. Das Benzin oder eine hochsiedende Fraktion hiervon wird aus der Hydrokrackstufe durch Leitung 27 mit Ventil 28 abgezogen und mit dem direkt gewonnenen Benzin vereinigt, die aus der Destillationskolonne 5 durch Leitung 8 und Pumpe 29 abgezogen wurde und durch Leitung 30 mit Ventil 31 fließt. Der vereinigte Strom der Benzinfraktion wird mit einem Strom von Kreislaufwasserstoff vermengt, der durch Leitung .32 mit Ventil 33 fließt. Der entstandene Mischstrom von Benzinfraktion und Wasserstoff wird in den Erhitzer 22 geleitet, worin diese Mischung auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt wird. Die erhitzte Mischung gelangt dann durch Leitung 34 in die Umformungsstufe 35. Das in der Umformungs- oder Aromatisierungsstufe benutzte Katalysatormittel kann eine synthetisch gebildete Masse sein, die einen verhältnismäßig tragen Träger aufweist, auf welchem etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines fördernden Oxyds aufgelagert sind, das unter den Oxyden der Metalle der Nebengruppe der V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems ausgewählt ist, wie insbesondere Chrom, Molybdän, Wolfram und Vanadium. Die zur Darstellung von Katalysatoren dieser Art brauchbaren, verhältnismäßig inerten Träger bestehen aus Aluminiumoxyd, Magnesia, Zinkoxyd, Titanoxyd, Bauxit, Kieselsäure, feuerfesten Ziegeln, Bimsstein und verschiedenen Tonen oder Mischungen hiervon. Normalerweise wird ein Hauptteil des Trägers mit einem verhältnismäßig geringen Anteil eines oder mehrerer der obenerwähnten beschleunigenden Oxyde benutzt. Letztere liegen in der Masse in Mengen im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent oder mehr der gesamten Masse vor.

Vorzugsweise besitzt der Aromatisierungs- oder Umformungskatalysator einige Hydrokrack- oder Isomerisieraktivität sowie eine Dehydrieraktivität. Dies hat seinen Grund darin, daß das direkt gewonnene Benzin und in geringerem Maße das durch die Hydrokrackreaktion gebildete Benzin einige hochsiedende normale Paraffine enthalten, die am besten durch Isomerisierung und durch Hydrokrackung, d. h. durch Aufspaltung in zwei Paraffine von kleinerem Molekulargewicht und erhöhter Octanzahl in Gegenwart eines Wasserstoffüberschusses verbessert werden können. Katalysatoren mit Aluminiumoxyd und einer geringen Menge, insbesondere etwa 0,05 bis etwa 1 Gewichtsprozent Platin sind für diesen Zweck besonders geeignet. Ein bevorzugter Katalysator, der diese erwünschten Aktivitätstypen besitzt, besteht aus einem Katalysator aus Platin, Aluminiumoxyd und gebundenem Halogen, wie er in der USA.-Patentschrift 2 479 109 beschrieben ist. Es wurde gefunden, daß Katalysatoren dieser Art, insbesondere solche mit 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent Platin und. 0,1 bis 2 Gewichtsprozent gebundenem Fluor und bzw. oder 0,1 bis 4,0 Gewichtsprozent gebundenem Chlor, besonders wirkungsvoll und wirtschaftlich beim vorliegenden Verfahren sind, weil sie eine lange Lebensdauer aufweisen und auch, wie vorstehend erwähnt, Paraffmisomerisierungs- und Hydrokrackreaktionen sowie Naphthendehydrierung fördern.

Der Druck, bei welchem die Umformungsstufe durchgeführt wird, kann im allgemeinen von praktisch Atmosphärendruck bis etwa 70 Atm. reichen.

Wenn ein Katalysator aus Aluminiumoxyd und Platin oder Platin-Aluminiumoxyd und gebundenem Halogen verwendet wird, soll der Druck gewöhnlich zwischen etwa 3,4 und etwa 70 Atm. liegen. Wenn ein merkliches Maß an Hydrokrackung gewünscht wird, soll bei Verwendung dieser besonderen Katalysatorart der Druck gewöhnlich etwa 35 Atm. überschreiten. Wenn es andererseits verlangt wird, möglichst starke Dehydrierung von Naphthenen, begleitet von sehr ge-

Volumprozent Flüssigkeit, bezogen auf die Beschikkung zur Hydrokrackstufe, 107 beträgt. Diese Zunahme in der Ausbeute ist bedingt durch die große Abnahme an Dichte, die sich im Molekulargewicht 5 der Beschickung ergibt, und durch die äußerst geringe Erzeugung an Katalysatorkohlenstoff, Methan, Äthan und Propan.

Das in der Hydrokrackstufe erzeugte Benzin wird destilliert, um das bis zu 66° siedende Material zu ringer Hydrokrackung, zu erzielen, soll der Druck io entfernen, und das restliche Benzin (vom Siedebereich innerhalb des Bereiches von etwa 3,4 bis etwa 35 Atm. 66 bis 204°) wird mit Wasserstoff und mit dem direkt liegen. Im allgemeinen soll das in der Umformungs- gewonnenen Benzin (vom Siedebereich 66 bis 204°) stufe angewandte Molverhältnis von Wasserstoff zu vermengt und in Gegenwart eines Katalysators umge-Kohlenwasserstoff größer als etwa 2 : 1 sein, die formt, der 0,3 Gewichtsprozent Platin auf Aluminium-Temperatur gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 15 oxyd mit 0,18 Gewichtsprozent gebundenem Fluor etwa 400 bis etwa 540° und die gewichtsmäßige stund- aufweist. Die Betriebsbedingungen schließen eine liehe Raumgeschwindigkeit gewöhnlich innerhalb des durchschnittliche Katalysatortemperatur von 477°, Bereiches 0,5 bis etwa 6 kg Beschickung je Stunde je eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von Kilogramm Katalysator liegen. 3,5 und einen Druck von 47,5 Atm. ein. Eine 93%ige

Der Ausfluß aus der Umformungszone wird gekühlt ao Ausbeute, d. h. 605 m³ umgeformtes Benzin mit einer und gelangt in einen Abscheider, aus welchem ein Octanzahl von 94,7 (Untersuchungsmethode nach überwiegend aus Wasserstoff bestehender Gasstrom American Society for Testing Materials, Methode erhalten wird, von dem ein geregelter Teil zum Er- D 908-51) wird täglich in der Umformungsstufe erhitzer und zur Umformungszone zurückgeleitet wird, zeugt. Man erhält eine Nettoproduktion von anwährend ein anderer geregelter Anteil des Wasser- 25 nähernd 178 m³ Wasserstoff je m³ Kohlenwasserstoff

stoffgases zur Hydrokrackzone gelenkt wird. Umgeformtes Benzin wird aus der Umformungsstufe 35 durch Leitung 36 mit Ventil 37 abgezogen.

Die Hydrokrackoperation und die Umformungserhitzern verwendet werden.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus dem folgenden Beispiel, das zur Erläuterung dient.

Beispiel

beschickung in der Umformungsstufe. Da die Hydrokrackstufe nur etwa 142 m³ Wasserstoff je m³ Beschickung verbraucht und da die Beschickung der Hydrokrackstufe geringer ist als das Beschickungsoperation können entweder unter Benutzung fest- 30 verhältnis für die Umformungsstufe, unterhalt sich liegender Schichten, aufgewirbelter festliegender das Verfahren selbst hinsichtlich des Wasserstoffes. Schichten, bewegter Schichten oder \¥irbelschichten Die Kohlenwasserstoffprodukte aus der Hydrodes Katalysators durchgeführt werden. Bei der Um- krack- und der Umformungsstufe haben niedrige formungsstufe, die gewöhnlich im wesentlichen endo- Schwefelgehalte, da die Masse der Schwefelverbintherm ist, kann eine Reihe von festliegenden Kataly- 35 düngen in diesen Stufen in Schwefelwasserstoff umsatorschichten mit dazwischengeschalteten Zwischen- gewandelt wird.

Es ist ersichtlich, daß das Verfahren nach der Erfindung hohe Ausbeuten an Benzin von ausgezeichneten Antiklopfeigenschaften und hervorragender Lager-40 fähigkeit (wegen der Abwesenheit von Olefinen) und Destillatbrennöl liefert, die gesättigt und praktisch frei von aromatischen Kohlenwasserstoffen sind. Ein Kansa-Rohöl vom spezifischen Gewicht 0,8348 Dieses Verfahren ist in der Lage, überragende Erwird mit einer Geschwindigkeit von 1590 m³ je Tag gebnisse in der Produktverteilung und Beschaffenheit einer unter Luftdruck arbeitenden Destillierkolonne, 45 zu erzielen, weil es

ähnlich der Kolonne 5 in der Zeichnung, zugeleitet. _a) in der Propanentasphaltierungsstufe das wasser-

Etwas Gas wird am Kopf zusammen mit 763 m³ leich- stoffarme Material aussondert, welches schwer zu betem, bis 66° siedendem Benzin je Tag entfernt. Als handeln ist, zu seiner Verbesserung einen unverhält-Nebenschnitte werden täglich 432 m³ direkt gewönne- nismäßig hohen Wasserstoffverbrauch erfordern nes Benzin vom Siedebereich 66 bis bis 204°, 153 m³ 50 würde und die Hauptmasse der im Rohöl vorhandenen Leuchtöl und 205 m³ Gasöl abgezogen. Das reduzierte anorganischen Verunreinigungen enthält, Rohöl wird aus der Destillationskolonne als Boden- b) günstige Wasserstoffverteilung durch eine Kom-

produkt in einem Verhältnis von 723 m³ je Tag ent- bination von Hydrokrackung und Umformung erfernt. reicht, wodurch wasserstoffarmes Material von hohem

. Das reduzierte Rohöl wird im Turmbetrieb mit 55 Molekulargewicht in hochwertige, wasserstoffreiche Propan entasphaltiert. 485 m³ entasphaltiertes Öl Zwischenöle und hochwertige Motorbrennstoffe umwerden täglich aus der Entasphaltierungseinheit ent- gewandelt wird, während geringwertiges Direktbenzin fernt und mit Wasserstoff in solchem Verhältnis vermengt, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu
Kohlenwasserstoff 6 : 1 beträgt. Der Mischstrom wird 60
auf eine Temperatur von 285° erhitzt, und die erhitzte Mischung wird über eine Schicht eines Katalysators von 3 Gewichtsprozent Nickel auf Kieselsäure-Aluminiumoxyd geleitet. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit in der Hydrokrackstufe 65 Verlust statt zu einem Gewinn am Wasserstoff aus beträgt 1,0 und der Druck 54 Atm. Das in der Hydro- dem Verfahren führen). krackstufe erzeugte Benzin beträgt 267 m³ je Tag,
und das Brennöl, d.h. die oberhalb des Benzins

bei nebenherlaufender Wasserstofferzeugung verbessert wird,

c) weil die Hydrokrack- und Umformungsstufen mit Katalysatoren und unter Bedingungen betrieben werden, welche die Gasbildung auf ein Mindestmaß herabsetzen (die Erzeugung von merklichen Mengen an Methan, Äthan und Propan würde zu einem großen

siedenden flüssigen Kohlenwasserstoffe, beträgt 253 m^a

Zusammenfassend liefert das Verfahren: 1. hohe Ausbeuten an Motortreibstoff von ausgezeichneter Beschaffenheit, der hauptsächlich iso-

je Tag. Es ist zu bemerken, daß die Ausbeute in 70 paraffinische und aromatische Kohlenwasserstoffe um-

faßt und durch einen niedrigen Schwefelgehalt, hohe Beständigkeit und überragendes Antiklopfverhältnis gekennzeichnet ist,

2. große Mengen eines hochwertigen, praktisch olefin- und arotnatenfreies Destillatbrennöls,

3. merklich geringere Rückstandsmengen, als sie bei den üblichen Rohölumwandlungsverfahren erzeugt werden, die nicht mit Erfolg Rückstandsmassen, sondern nur ausgewählte Fraktionen des Rohöls behandeln können.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Umwandlung eines Rohöls in wertvollere Kohlenwasserstoffe, bei dem das Rohöl durch Destillation in eine asphalthaltige Schwerölfraktion und niedriger siedende Bestandteile getrennt, die Schwerölfraktion dann entasphaltiert und die entasphaltierte Schwerölfraktion und leichtere Bestandteile des Rohöls einer Umwandlung zur Gewinnung von Benzin unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Benzinfraktion des Rohöls bei der Destillation abgetrennt und dann in einer Benzinumformungsstufe unter Bildung einer Nettoerzeugung von Wasserstoff umgeformt, die entasphaltierte Schwerölfraktion in Gegenwart von Wasserstoff aus der Umformungsstufe einer benzinbildenden Hydrokrackung unterworfen und mindestens ein Teil des Benzins aus der Hydrokrackungsstufe in der von letzterer getrennten Umformungsstufe in Vermischung mit der Benzinfraktion des Rohöls behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Benzin, mindestens eine höher als Benzin siedende Zwischendestillatfraktion und ein reduziertes Rohöl voneinander in der Rohöldestillationsstufe getrennt werden, mindestens eine hochsiedende Fraktion dieses Benzins in Gegenwart eines Katalysators umgeformt, das reduzierte Rohöl der Entasphaltierungsbehandlung unterzogen und entasphaltiertes reduziertes Rohöl der Hydrokrackung unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine im Bereich von etwa 66 bis etwa 204° siedende Benzinfraktion aus dem Rohöl in der Destillationsstufe gewonnen, die Benzinfraktion mit Benzin aus der Hydrokrackstufe und mit Wasserstoff aus der Umformungsstufe vermengt und die anfallende Mischung von Benzinkohlenwasserstoffen und Wasserstoff der katalytischen Umformung unterzogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Benzinkohlenwasserstoff aus der Rohöldestillation und aus der Krackstufe in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator, der Aluminiumoxyd und 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent Platin aufweist, bei einer Temperatur zwischen 400 und 540° und einem Druck im wesentlichen im Bereich von 3,4 bis 70 Atm. umgeformt und das entasphaltierte Öl in Gegenwart eines Hydrokrackkatalysators behandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Umformungskatalysator auch 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent gebundenes Fluor und/ oder 0,1 bis 4,0 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrokrackkatalysator 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Nickel auf Kieselsäure-Aluminiumoxyd enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 592 403, referiert im Chemischen Zentralblatt 1954, S. 4759.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 7097577293 10.57