DE10163619A1

DE10163619A1 - Vorrichtung für die spektrometrische Analyse von Feststoffproben, insbesondere solcher geringer Abmessungen

Info

Publication number: DE10163619A1
Application number: DE2001163619
Authority: DE
Inventors: Heinz Falk; Roland Van Driel; Ulrich Bianchi
Original assignee: Spectro Analytical Instruments GmbH and Co KG
Current assignee: Spectro Analytical Instruments GmbH and Co KG
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2003-07-10
Anticipated expiration: 2021-12-22
Also published as: DE10163619B4

Abstract

Es wird eine Vorrichtung für die spektrochemische Analyse von festen Proben geringer Abmessungen, vorzugsweise von Stiftproben, beschrieben. Die erfindungsgemäße Vorrichtung basiert auf der Anregung einer beweglichen Analysenprobe in einer gasdichten Kammer mit Hilfe der Laser-induzierten Emissionsspektrometrie oder einer anderen Anregungsquelle mit kleinem Wechselwirkungsradius. Die Vorrichtung ermöglicht die Analyse aller interessierenden Analyten und insbesondere die Bestimmung der Elementkonzentrationen in metallischen Stiftproben mit nur einem Verfahren, wodurch die Verwendung verschiedener Probenformen entfällt. Eine besonders einfach realisierbare Ausgestaltung der Vorrichtung wird für zylindrische Proben angegeben. Die erfindungsgemäße Vorrichtung eignet sich besonders zur Verkürzung des Zeitbedarfes für automatisch arbeitende Analysensysteme.

Description

1. Hintergrund der Erfindung

Die Analyse von festen Proben mittels optischer Emissionsspektrometrie (OES) unter Nutzung von elektrischen Funken oder Lasern als Anregungsquelle wird in vielen Bereichen der Technik und Forschung angewandt. Insbesondere in der Metall herstellenden und verarbeitenden Industrie ist die Funken-OES weit verbreitet (1). Die dafür verwendeten Metallproben haben in der Regel einen Durchmesser von 30 mm oder größer. Der Probendurchmesser muss für die Funken-OES oberhalb von 6 bis 8 mm liegen, damit ein stabiles Messsignal erreicht wird. Um eine ausreichende Anzahl von Wiederholmessungen an einer Probe durchführen zu können, sollte bei einem Brennfleckdurchmesser von ca. 5 mm ein Probendurchmesser von mindestens 40 mm vorliegen. Da die Metallproben für die OES-Messung durch Schleifen oder Fräsen bearbeitet werden müssen, nimmt der Arbeitsaufwand mit dem Durchmesser zu. Auch die Kosten für die Probennahme und die Zeit für die Abkühlung der Proben nehmen mit der Größe der Proben entsprechend zu. Aus diesen Gründen ist eine Verkleinerung der Probenabmessungen wünschenswert.

Zur Analyse eines Teils der interessierenden Elemente, nämlich der Gase Sauerstoff, Stickstoff, sowie von Kohlenstoff werden schon vorwiegend Metallproben in Stiftform mit ca. 4 mm Durchmesser eingesetzt. In einem aufwendigen Verfahren werden diese Stiftproben in Abschnitten unter Schutzgas aufgeschmolzen und mittels Heißextraktion analysiert. Diese Methode ist auf eine kleine Anzahl von Elementen beschränkt, so dass für eine vollständige Analyse zusätzlich die Funken-OES, allerdings mit Proben größeren Durchmessers (s. o.), angewandt wird.

Als Alternative zur Funken-OES ist die Laser-induzierte Plasma Spektrometrie (im englischen Sprachraum: Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS) bekannt, die sich für die Analyse aller bekannten Probenmaterialien, insbesondere auch Nichtleitern eignet. Bei der LIBS wird ein fokussierter Laserstrahl auf die Probe gerichtet und ein Plasma erzeugt, in welchem atomisierte Probenbestandteile zur Emission angeregt werden. Die spektrometrische Messung der emittierten Strahlung kann sowohl aus der Richtung der Lasereinstrahlung (end-on) als auch senkrecht dazu (side-on) erfolgen (2, 3). Zur Analyse mittels LIBS wurde eine Anordnung beschrieben, die das gleichzeitige Bewegen des Laserstrahls und des von der Beobachtungseinrichtung erfassten Bereiches auf der Probe gestattet (4). Mit dieser Vorrichtung lassen sich ortsaufgelöste Messungen auch an kleinen Proben durchführen, jedoch ist ein hoher experimenteller Aufwand mit genauer Einhaltung einer exakten Justierung erforderlich. Deshalb ist dieses System wohl für Anwendungen in der Forschung, weniger für die Analyse einer großen Anzahl von stiftförmigen Proben mit kleinen Querschnitten in möglichst kurzer Messzeit geeignet.

Die erfindungsgemäß zu lösende Aufgabe besteht also darin, eine für den Routinebetrieb geeignete Vorrichtung zur Analyse fester Proben anzugeben, welche insbesondere bei den bisher nur für die Gasanalyse verwandten Stiftproben (s. o.) die Bestimmung aller interessierenden Analyten, sowohl metallischer als auch nichtmetallischer, in einem Prozessschritt zu bestimmen gestattet.

2. Erfindungsbeschreibung

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die stiftförmige Analysenprobe in eine gasdichte Kammer eingeführt wird und dort von einer OES-Anregungsquelle mit geringem Wechselwirkungsdurchmesser, vorzugsweise eines Lasers, beaufschlagt wird. Der Wechselwirkungsbereich sollte ca. 1 mm Durchmesser nicht übersteigen. In die mit der Spektrometeroptik gasdicht verbundene Kammer wird bei der LIBS die Laserstrahlung über ein Fenster eingekoppelt. Dabei ist es zweckmäßig, wenn die Bestandteile der OES- Anordnung, nämlich die Anregungsvorrichtung, z. B. der Laser, und die Beobachtungsvorrichtung, das heißt die Übertragungsoptik des optischen Spektrometers, räumlich fest angeordnet sind. Um eine für die Probe repräsentative Analyse durchführen zu können, ist eine Bewegung der Probe parallel zu der für die Analyse vorgesehenen Fläche empfehlenswert.

Die stiftförmigen Proben werden zur Vorbereitung mit einem Trennschleifgerät senkrecht zur Längsachse getrennt und die ebene Schnittfläche für die Analyse benutzt. Die stiftförmigen zylindrischen Proben werden zur Messung um die Stiftachse gedreht, wobei die Plasmaerzeugung außerhalb der Drehachse auf der kreisförmigen Endfläche erfolgt. Dadurch werden die Messungen auf einem vorgegebenen Kreis um die Stiftachse durchgeführt. Die Abdichtung der Probe kann über eine Dichtung erfolgen, die deren schnelle Einführung in die Kammer, sowie Drehung um die Stiftachse ermöglicht. Bei nicht zylindrischen oder größeren Proben werden diese auf einem zur Messkammer gasdichten Probentisch gedreht. Dabei erfolgt die Plasmaerzeugung außerhalb der Drehachse des Probentisches, so dass ein von der Anregungsquelle kreisförmig beaufschlagter Bereich entsteht.

Die gasdichte Kammer wird mit einem geeigneten Schutzgas, vorzugsweise Argon, gefüllt. Zur Bestimmung von gasförmigen Analyten kann es zweckmäßig sein, wenn die Probe über eine separate Zuführung mit dem Schutzgas gespült wird, um den Einfluss von in der Kammer befindlichen Restgasen auf das Analysenergebnis zu vermindern. Insbesondere wird bei den Stiftproben eine Spülung des Spaltes zwischen Halter und Probe notwendig.

Zur Verbesserung der Präzision der Messung ist es mitunter von Vorteil, wenn zwischen dem emittierenden Plasma und dem Spektrometer ein Raumfilter angeordnet ist, um störende Teile des Plasmavolumens, insbesondere den Bereich hoher Temperatur nahe der Probe, auszublenden. Darüber hinaus kann das Raumfilter dazu benutzt werden, auf die zeitaufgelöste Registrierung der Emissionssignale zu verzichten, die im allgemeinen für die Verbesserung des Verhältnisses vom Signal-zum-Rauschuntergrund verwendet wird. Als Raumfilter kann eine justierbare Blende zwischen dem Plasma und der Eintrittsapertur des Spektrometers dienen oder eine solche, in die Bildebene einer zwischen Plasma und Eintrittsapertur des Spektrometers eingefügten Abbildungsoptik.

In Abhängigkeit von den zu analysierenden Elementen besteht eine zweckmäßige Ausgestaltung der Erfindung darin, die LIBS-Messungen bei vermindertem Gasdruck in der gasdichten Messkammer durchzuführen. Der für eine Verbesserung des Signal-zu-Rauschverhältnisses günstige Druckbereich liegt etwa zwischen 100 bis 500 hPa, wobei die Druckverminderung zu einer Vergrößerung des Plasmavolumens führt. Letztere wird in einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung durch Verwendung eines Raumfilters zu einer weiteren Verbesserung genutzt.

3a. Erstes Ausführungsbeispiel

Die erfindungsgemäße Vorrichtung soll nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel zur Messung von stiftförmigen Proben erläutert werden.

Eine Schnittzeichnung der gasdichten Messkammer (1) zeigt Abb. 1. Eine zylindrische Probe (2) ist durch die Ringdichtung (3) in die Messkammer (1) eingeführt und wird über die als Fenster genutzte Linse (4) von einem Laserstrahl (5) beaufschlagt. Das Plasma (6) wird mittels Hohlspiegel (7) über das Fenster (8) in das Spektrometer (9) abgebildet. Damit der reflektierte Strahl (10) nicht vom Plasma (6) absorbiert wird, verläuft die optische Achse des Spektrometers (9) oberhalb oder unterhalb der Zeichenebene, entsprechend liegt auch der Scheitel des Hohlspiegels (7). Die Blende (12) dient als Raumfilter, wobei die Einstellung des abzutrennenden Bereiches des Plasmabildes durch Verschiebung der Blende (12) parallel zur Längsachse des Eintrittspaltes (11) erfolgt.

Zur Justierung des Hohlspiegels (7) dienen die Stellschrauben (13), welche mittels Dichtringen (nicht eingezeichnet) gegen die Atmosphäre gedichtet sind. Um eine Verschmutzung der optischen Bauelemente und der Probe zu vermeiden, sind Zuführungen für Gasspülungen (14) mit Schutzzylindern (15) vorgesehen. Das Schutzgas entweicht durch den Gasauslaß (16), der mittels einer Flüssigkeitssäule (17) einen konstanten Druck herstellt und die Messkammer (1) gegen das Eindringen von Umgebungsluft sichert. Ein weiterer Gasauslaß (16) am Probenhalter dient zur Spülung des Spalts zwischen Probe und Halter. Die Drehung der Probe um eine außerhalb der Laserstrahlachse verlaufende Achse erfolgt mit Hilfe des Antriebsmotors (18), dessen Hohlwelle über eine lösbare Umfangsklemmung (19) mit der Probe verbunden ist.

3b. Zweites Ausführungsbeispiel

Die erfindungsgemäße Vorrichtung soll nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel zur Messung von Proben größerer Abmessung erläutert werden. Abb. 2; Abb. 2a

Eine Schnittzeichnung der gasdichten Messkammer (1) zeigt Abb. 2. Eine Probe (2) befindet sich auf der Öffnung zur Messkammer (1) des rotierenden Probentisches (20) und wird über die als Fenster genutzte Linse (4) von einem Laserstrahl (5) beaufschlagt. Das Plasma (6) wird mittels Hohlspiegel (7) über das Fenster (8) in das Spektrometer (9) abgebildet. Damit der reflektierte Strahl (10) nicht vom Plasma (6) absorbiert wird, verläuft die optische Achse des Spektrometers (9) oberhalb oder unterhalb der Zeichenebene, entsprechend liegt auch der Scheitel des Hohlspiegels (7). Die Blende (12) dient als Raumfilter, wobei die Einstellung des abzutrennenden Bereiches des Plasmabildes durch Verschiebung der Blende (12) parallel zur Längsachse des Eintrittspaltes (11) erfolgt.

Zur Justierung des Hohlspiegels (7) dienen die Stellschrauben (13), welche mittels Dichtringen (nicht eingezeichnet) gegen die Atmosphäre gedichtet sind. Um eine Verschmutzung der optischen Bauelemente und der Probe zu vermeiden, sind Zuführungen für Gasspülungen (14) mit Schutzzylindern (15) vorgesehen. Das Schutzgas entweicht durch den Gasauslaß (16), der mittels einer Flüssigkeitssäule (17) einen konstanten Druck herstellt und die Messkammer (1) gegen das Eindringen von Umgebungsluft sichert. Die Drehung der Probe um eine außerhalb der Laserstrahlachse verlaufende Achse erfolgt wie Abb. 2a zeigt, mit Hilfe des Antriebsmotors (18), der über ein Zahnrad den fest mit dem rotierenden Probentisch (20) verbundenen Zahnkranz antreibt. Der rotierende Probentisch (20) wird durch Kugellager (22) geführt. Die Dichtungen (23) gewährleisten eine gasdichte Messkammer (1) 4. Literatur (1) K. Slickers, "Die automatische Atom-Emission-Spektralanalyse", 2. Ausgabe, Gießen (1992), p. 333.
(2) L. Moenke-Blankenburg, Laser-Micro-Analysis, John Wiley & Sons, New York (1997).
(3) D. A. Rusak, B. C. Castle, B. W. Smith and J. D. Winefordner, CRC Crit. Rev. Anal. Chem. 27 (1997) 257.
(4) H. Falk, A. Termanis und P. Wintjens, DE 199 32 069 A1, Anmeldetag 12.7.1999

Claims

1. Vorrichtung für die spektrometrische Analyse von Feststoffproben, insbesondere von stiftförmigen Proben und anderen Proben geringer Abmessungen, bestehend aus einer Vorrichtung zur Erzeugung eines Plasmas, vorzugsweise eines Laserplasmas, an der Probenoberfläche und einem optischen Spektrometer zur Messung der Emission des Plasmas, dadurch gekennzeichnet, dass
die Wechselwirkung des Plasmas mit der Probe auf einer Fläche von etwa 1 mm oder weniger erfolgt,
das Plasma in einer gasdichten Kammer mit gasdichtem Anschluß an das Spektrometer erzeugt wird,
die vom Plasma beaufschlagte Fläche der Probe an die Kammer gasdicht angeschlossen ist,
die Probe parallel zur beaufschlagten Fläche bewegt werden kann.

2. Vorrichtung für die spektrometrische Analyse von Feststoffproben nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, dass das Spektrometer über Spektralkanäle mit einstellbaren Zeitfenstern verfügt, die von der Vorrichtung zur Erzeugung des Plasmas getriggert werden und an den zeitlichen Verlauf der gemessenen Emissionslinien zur Erzielung eines optimalen Signal zu Untergrundverhältnisses angepasst sind.

3. Vorrichtung für die spektrometrische Analyse von Feststoffproben nach Anspruch 1. oder 2., dadurch gekennzeichnet, dass die Messung der Plasmaemission im wesentlichen senkrecht zu dessen Längsachse erfolgt und der Plasmabereich mit dem höchsten Strahlungsuntergrund durch ein Raumfilter, vorzugsweise durch eine einstellbare Blende im Abbild des Plasmas, am Eintritt ins Spektrometer gehindert wird.

4. Vorrichtung für die spektrometrische Analyse von Feststoffproben nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der gasdichten Kammer ein Füllgas, vorzugsweise Argon vorhanden ist und ein verminderter Druck von etwa 20 kPa herrscht.

5. Vorrichtung für die spektrometrische Analyse von Feststoffproben nach Ansprüchen 3. und 4., dadurch gekennzeichnet, dass die spektrale Intensität integral, das heißt ohne zeitliche Auflösung gemessen wird.

6. Vorrichtung für die spektrometrische Analyse von Feststoffproben in Zylinderform nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bewegung der Probe um die Zylinderachse erfolgt, wobei die Drehachse außerhalb der Plasmaachse liegt.

7. Vorrichtung für die spektrometrische Analyse von Feststoffproben nach Anspruch 1. bis 5., dadurch gekennzeichnet, dass die Bewegung der Probe durch Drehung eines Probentisches um eine außerhalb der Plasmaachse liegende Drehachse erfolgt, eine ebene Probenfläche zur Abdichtung der für die Plasmaerzeugung und -beobachtung vorhandenen Bohrung im Probentisch benutzt wird und letzterer drehbar und gasdicht mit der gasdichten Kammer verbunden ist.

8. Vorrichtung für die spektrometrische Analyse von Feststoffproben nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die optischen Bauelemente in der gasdichten Kammer mit separaten Gaszuführungen und Leitblechen zum Schutz vor Verunreinigungen durch eine Gasspülung ausgestattet sind.