DE1929429B2

DE1929429B2 - Vorrichtung zur spektrochemischen analyse eines materials

Info

Publication number: DE1929429B2
Application number: DE19691929429
Authority: DE
Inventors: Ralph U; Jones James L; Santa Barbara Calif. Dahlquist (V-StA.)
Original assignee: Applied Research Laboratories Ine, Sunland, Calif. (V.StA.)
Priority date: 1968-06-17
Filing date: 1969-06-10
Publication date: 1977-11-10
Also published as: FR2011101A1; DE1929429C3; DE1929429A1; US3685911A; JPS5144430B1; GB1261596A

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur spektrochemischen Analyse eines Materials, mit einem geradlinigen Durchlaß, an dessen einem Ende eine Kathode und an dessen anderem Ende eine ringförmige Anode angeordnet ist, zwischen denen in einem ionisierbaren Gas eine Bogenentladung erzeugt wird, wobei das zu analysierende Material bei der Anodenöffnung in den Lichtbogen eingebracht wird.

Eine derartige Vorrichtung ist z. B. durch »Zeitschrift für Analytische Chemie«, 227 (1967), Seiten 321 bis 326, bekannt. Bei einer solchen Vorrichtung werden die spektralanalytischen Untersuchungen durch Beobachtung des Entladungsbogens von der Seite aus in radialer Richtung durchgeführt. Vorteilhaft ist es, wenn die Beobachtungen in Längsrichtung der Bodenentladung durchgeführt werden können, da sich dadurch die f>° Empfindlichkeit spektroskopischer Messungen erhöht. Um nun Beobachtungen in Längsrichtung der Bodenentladung durchzuführen, könnte die Bogenentladung durch eine in der Anode befindliche Bohrung betrachtet werden. Diese Möglichkeit führt aber nicht zu brauchbaren Meßergebnissen, da durch die Hintergrundstrahlung der Kathode und durch auf der Oberfläche der Kathode stellenweise stattfindende Schmelzvorgänge keine exakten Messungen möglich sind.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die bekannte Vorrichtung so zu verbessern, daß zur Ernöhung der Empfindlichkeit spektroskopischer Messungen eine Beobachtung der Bodenentladung in Längsrichtung ermöglicht wird, ohne daß durch Einflüsse der Kathode die Messungen beeinträchtigt weiden.

Diese Aufgabe wird für eine Vorrichtung eingangs genannter Art dadurch gelöst, daß das eine Ende des Durchlasses mit einer Zuführung für ionisierbares Gas kommuniziert, daß nächst diesem Ende eine Zuführung für das zu analysierende Material vorgesehen ist, daß das andere Ende des Durchlasses mit einer Abführung für das ionisierbare Gas und das zu analysierende Material kommuniziert und daß die Kathode seitlich von dem Durchlaß außerhalb des anderen Endes des Durchlasses liegt.

Bei der Erfindung wird von dem bekannten Prinzip abgegangen, daß Kathode, Anode und Entladungskammer hintereinander auf einer gemeinsamen Längsachse angeordnet sind. Es werden Beobachtungen in Längsrichtung des Ladungsbogens ermöglicht, ohne daß die Kathode störend auf die Beobachtungen einwirken kann. Ein weiterer wesentlicher vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt darin, daß die Beobachtungsposition auch während des Beobachtens unterschiedlicher Elemente nicht verändert werden muß. Dies ist aber bei einer in radialer Richtung erfolgenden Anode Beobachtung der Bodenentladung notwendig, da die Spektrallinien der einzelnen Elemente nur an bestimmten Stellen entlang des Entladungsbogens ein Optimum aufweisen und daher nur eine Beobachtung dieser bestimmten Stelle genaue Meßergebnisse gewährleistet.

Wenn die Strömungsrichtung des ionisierbaren Gases von der anode zur Kathode verläuft und auch aus dieser Richtung beobachtet wird, wird ferner der Effekt der Eigenabsorption (Selbstumkehr) zumindest verringert.

Anhand von Zeichnungen werden Ausführungsbeispiele der Erfindung nachstehend näher erläutert:

F i g. 1 zeigt in einer Teilschnittansicht eine erste Vorrichtung zur spektrochemischen Analyse, und

Fig. 2 zeigt in einer Teilschnittansicht eine weitere Vorrichtung, bei der eine Analyse durch atomare Absorption erfolgt.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung ist eine Plasmaquelle vorgesehen und so ausgelegt, daß eine Untersuchung durch optische Ausstrahlung möglich ist. Die Plasmaquelle enthält im wesentlichen einen zylindrischen Behälter 10 mit einer kleinen öffnung 12 an einem Ende, ein Fenster 14 an dem der öffnung 12 gegenüberliegenden Ende, eine Zuführung oder Gas-Einlaßöffnung 16 in der dem Fenster 14 benachbarten Seitenwand des Behälters und eine Kühlanordnung in Form eines ringförmigen Durchgangs 18. Diese Kühlanordnung dient dazu, eine Flüssigkeit zirkulieren zu lassen und damit die Wand der öffnung 12 abzukühlen. Das die öffnung 12 umgebende Material ist elektrisch und thermisch leitend. Es dient für den zu erzeugenden Lichtbogen als Anode.

An dem oberen Ende des Behälters 10 ist über der Anode 12 eine Scheibe oder Platte 20 befestigt. Diese Scheibe 20 besteht aus einem hitzebeständigen, isolierenden Material, wie z. B. aus Bornitrid. In der Scheibe 20 ist ein Durchgang bzw. ein Loch 22 enthalten. Das Loch 22 stellt die Einführungskammer für

. _{s zu} versuchende Material dar. Von der Kammer 22 _r ,,_rl seiilich nach außen ein Zuführrohr 24.

Auf der dem Behälter 10 abgewandien Seite der Platte 20 ist an dieser ein Durchlall oder Kap ilarrohr 26 orgesehen, das in einem thermisch lei;_ⁱnden kappenföniiigen Körper 28 gebildet ist. Der Körper 28 wird dynamisch gekühlt, indem eine Kühlflüssigkeit durch den ringförmigen Durchgang 27 hindurchgeleiiet w.rd. Das Rohr 26, die Einführkammer 22 und die Anode 12 sind koaxial zueinander ausgerichtet.

Es sei bemerkt, daß unter einem »Kapillarrohr« nicht eine Beschränkung auf Abmessungen in der Größenordnung von Haardicken verstanden werden soll. Vielmehr sollen unter einer derartigen Bezeichnung

I₁ Rohre verstanden werden, die Durchmesser besitzen, welche wesentlich größer sind, /. B. ca. 3,2 bzw. sogar 6.4 mm, ^{was von} ^^em 'ⁿ ^^cm Lichtbogen vorhandenen atmosphärischen Druck abhängt. Ein Kapillarrohr soll demnach jeweils einen so kleinen Durchmesser haben, daß der Lichtbogen »wand-stabilisiert« bleibt. Die Wand des Rohres kühlt den Außenbereich des durch das Rohr hindurchströmenden Cases derart ab, daß es nicht hinreichend stark erwärmt wird, um elektrisch leitfähig zu sein. Lediglicn ein kleiner Teil des Gases längs der Mittelachse des Rohres bewirkt die Entladung. Die an der Rohrwand auftretenden Wärmeverluste sind hoch, und daher muß der Lichtbogen, um aufrechterhalten zu werden, eine sehr hohe Leistungsdichte besitzen. Dadurch sind die Lage und die Form des Lichtbogens stabil, und außerdem werden sehr starke Signale erzeugt.

Eine Kathode 30 aus einem Elektronen emittierenden Material, wie z. B. ein Draht aus einer Legierung, die 990/0 Wolfram und 1% Thorium enthält, ist mit Hilfe eines Isolierträgers 32 in einer Bohrung 34 angeordnet, die seitlich in das Rohr 26 hineinragt, und zwar an einer Stelle, die dem Ende gegenüberliegt, an dem die Platte 20 vorgesehen ist. Die Spitze der Kathode 30 ist von dem Rohr 26 zurückgesetzt. Eine Auslaßöffnung 36 führt zu dem Loch 34 hin und stellt somit eine Verbindung zwischen dem Rohr 26 und der Außenluft

Während des Betriebs wird ein Arbeitsgas, wie Argon, sowohl durch die öffnung 16 neben dem Fenster 14 als auch durch das Zuführrohr 24 hindurchgeleitet. « Das Arbeitsgas besitzt dabei in typischer Weise normalen atmosphärischen Druck. Aus dem Innern der Einrichtung wird dabei Luft schnell herausgeleitet. Die in der Einrichtung vorhandene Atmosphäre besteht somit nach relativ kurzer Zeit praktisch vollständig aus dem Arbeitsgas. Nunmehr wird ein Lichtbogen erzeugt. Dies kann dadurch erfolgen, daß ein kurzzeitig auftretender Hochspannungsfunke erzeugt wird. Besteht der Körperteil 28 aus einem elektrisch leitenden Material, so gelangt der Lichtbogen von der Anode 12 zu dem nächstliegenden Punkt des Rohres 26 hin und vop der Kathode 30 zu einem Punkt hin, der von dem Körperteil 28 aus am nahesten zu der Kathode 30 liegt. Der Lichtbogen verbleibt in diesem Zustand für eine kurze Zeitspanne. Während dieser Zeitspanne w.rd die Spitze der Kathode 30 erhitzt. Ist die Spitze der Kathode 30 hinreichend stark erhitzt, so erfolgt ein Übergang des Lichtbogens in einen ungehinderten Zustand zwischen der Anode 12 und der Kathode Der Lichtbogen wird dabei wandstabilisiert. Dies tritt es unter den meisten Bedingungen automatisch auf, wenn das Rohr 26 nicht zu lang ist. Ist diese Bedingung nicht eingehalten, so kann der Übergang dadurch erleichtert werden, daß kurz die Strömung des Arbeitsgases verstärkt wird. Dies kann im übrigen in den meisten Fällen erforderlich sein, in denen das Rohr 26 langer als etwa 25,4 mm ist.

Sind das kappenförmige Teil 28 und die Innenwand des Rohres 26 elektrisch nichi leitend, so kann der Lichtbogen durch Erzeugung eines Hochspannungsfunkens sich direkt zwischen der Anode und der Kathode ausbilden. Ist der Abstand für eine direkte Zündung durch einen Funken zu groß, so kann der Lichtbogen durch Verwendung einer beweglichen Hilfselektrode (nicht gezeigt) gezogen werden.

Befindet sich der Lichtbogen in seinem wandstabilisierten Zustand und wird er durch das Arbeitsgas zwischen der Anode 12 und der Kathode 30 aufrechterhalten, so kann die Untersuchung fortgeführt werden. Das zu untersuchende Material wird in die Kammer 22 durch das Zuführrohr 24 eingeführt. Das zu untersuchende Material wird dabei mit dem Arbeitsgas mitgerissen. Das zu analysierende Licht wird durch das Fenster 14 aufgefangen. Das Fenster 14 gestattet dabei einen Blick auf das eine Ende in das Rohr 26 durch die Anode 12. Die Einrichtung arbeitet bei einem Druck, der nahezu bei atmosphärischem Druck liegt; sie erfordert lediglich relativ geringe Mengen an Arbeitsgas. Ein typischer Wert liegt bei ca. 85 bis 140 Liter pro Stunde.

Die tatsächlichen Abmessungen der verschiedenen Teile der Vorrichtung bilden keine die Erfindung in der praktischen Ausführung beschränkenden Faktoren; die Abmessungen können vielmehr entsprechend der jeweiligen Ausführungsform innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Bei einer tatsächlich ausgeführten Ausführungsform, die während vieler Stunden erfolgreich betrieben worden ist, besaß das Kapillarrohr 26 einen Durchmesser von etwa 3,2 mm und eine Länge von etwa 19 mm. Die Einführungskammer besaß einen Durchmesser von etwa 6,4 mm und eine Länge von etwa 8 mm. Die Anodenöffnung 12 besaß eine Länge und einen Durchmesser von jeweils etwa 3,2 mm. Das Fenster 14 besaß einen Durchmesser von etwa 28,6 mm; es war von der Anodenöffnung 12 etwa 60,3 mm entfernt. Die Kathode 30 bestand aus einem Wolfram-Thorium-Draht mit einem Durchmesser von nominell 0,76 mm. Der betreffende Draht enthielt 99% Wolfram und 1% Thorium; seine Spitze ist zu einen ziemlich feinen Punkt zugespitzt. Auf diese Weise ist die Lokalisierung des Kathodenseitigen Endes des Lichtbogens sichergestellt. Ferner erfolgt dadurch eine Hitzekonzentration, die den Entladepunkt der Kathode heiß genug hält, um eine genügende Elektronenemission aufrechtzuerhalten.

Das Fenster 14 ist von dem Lichtbogen entfernt, um die Ablagerung von Plasmaprodukten auf dem Fenster auf einen minimalen Wert zu halten. Die Strömung des Arbeitsgases unterstützt ferner die Reinhaltung des Fensters. Es wird derzeit jedoch angenommen, daß in nahezu sämtlichen Fällen irgendein Abstand sich als wünschenswert herausstellt, da in dem Plasma gegebenenfalls vorhandene feine Festkörperpartikelchen dazu neigen, entgegen der Gasströmung zu diffundieren. Der Durchmesser des Fensters 14 ist im Hinblick auf die Lichtzuführung zu dem für die Betrachtung des Lichtbogens benutzten Spektrometer entsprechend gewählt. Der Durchmesser ist vorzugsweise relativ groß, um den Auffangwinkei zu maximieren und damit die Lichtmenge von dem Lichtbogen, die zu dem Spektrometer hin gelangt. Die Kathode 30 ist von dem Rohr 26 vorzugsweise zurückgezogen, damit die

Einflüsse auf das abgegebene Licht durch die Kathode einen minimalen Wert besitzen.

Nachstehend sind typische Arbeitsbedingungen bei der gerade beschriebenen Ausführungsform der Erfindung angegeben:

Durch das Rohr 24 eintretendes Gas

Durch die öffnung 16
nahe dem Fenster eintretendes Gas

Lichtbogenstrom

Lichtbogenauslösung

Argon mit ca. 85 l/h;

Zu analysierendes Material

Argon mit ca. 28 l/h;

5 Ampere;

durch Hochspannungs-

Funkenquelle;

ein Milligramm pro

Minute, Submikron-Par-

tikeln in trockenem

Aerosol.

10

15

Für eine Analyse durch atomare Absorption besitzt die Quelle, wie Fig. 2 erkennen läßt, zusätzlich einen zylinderförmigen Hilfsbehälter 40, der von der der Anode 12 gegenüberliegenden Seite des Rohres 26' aus sich erweitert. Ein an dem Ende des Hilfsbehälters vorgesehenes Fenster 42 gestattet den Durchtritt von Licht oder anderer Strahlung, die von irgendeiner gewählten Quelle (nicht dargestellt) in das Rohr 26 von dem kathodenseitigen Ende her eingeführt wird. In der Seitenwand des Hilfsbehälters ist eine öffnung 44 vorgesehen, die zur Zuführung des Arbeitsgases dient.

Bei der vorliegenden Ausführungsform der Erfindung kann der Lichtbogen von jedem Ende aus betrachtet werden. Wird der Lichtbogen von dem kathodenseitigen Ende aus betrachtet, so können bedeutende Strahlungsmengen von der Kathode 30 her festgestellt werden, was zuweilen die Analyse stört. Aus diesem Grund werden sämtliche spektrometrischen Messungen derzeit vorzugsweise auf dem anodenseitigen Ende vorgenommen.

Die für die Analyse durch atomare Absorption benutzte Lichtquelle kann, sofern erwünscht, in dem Hilfsbehälter 40 angeordnet sein. 1st die Lichtquelle jedoch außerhalb des Behälters angeordnet, so kann es in einigen Fällen von Vorteil sein, das Fenster 42 als Linse auszubilden, um das Licht auf das Kapillarrohr 26' zu konzentrieren,

Das durch die in dem ersten Behälter enthaltene öffnung 16 und ferner durch die in dem zweiten Behälter enthaltene öffnung 44 eingeführte Arbeitsgas dient dazu, die Fenster 14 und 42 sauber und frei von dem Plasma zu halten, das sonst in die Behälter 10 und .so 40 hineingezogen werden könnte, und zwar auf Grund der Druckverminderung in den betreffenden Behältern während des Betriebs.

Die erfindungsgemäßc Vorrichtung überwindet die meisten der den bekannten Anordnungen anhaftenden γ, Nachteile und Beschränkungen mit Erfolg. Störspektren, und zwar entweder durchgehende oder einzelne, werden auf jene beschränkt, die durch in beabsichtigter Weise eingeführte Substanzen hervorgerufen werden. Durch vernünftige Wahl des Arbcilsgascs kann eine wi Störung zwischen der durch das Arbeitsgas selbst hervorgerufenen Strahlung und der Strahlung, die zu messen erwünscht ist, vermieden werden. Der Verbrauch an Schutzgasen (das ist das Arbeitsgas) liegt um eine Größenordnung niedriger als bei vergleichbaren bekannten Plasmaeinrichtungen, die bei atmosphärischem Druck arbeiten. Die Anwendung in dem fernen Ultraviolettbercich ist lediglich durch die Art des benutzten Fenstermaterials und durch die Transparenz des Arbeitsgases beschränkt. Wird für das Fenster 14 z. B. Lithiumfluorid verwendet, so kann eine Strahlung bei Wellenlängen von etwa 1100 Angström festgestellt werden. Die Einrichtung kann ohne weiteres direkt mit einem Vakuum-Spektrometer gekoppelt werden. Die erforderlichen Speisegeräte sind relativ klein und billig, und zwar insbesondere im Vergleich zu der bekannten Art der Erzeugung von Plasma und im Vergleich zu Einrichtungen mit unterbrochener Entladung. Die Erosion und die damit verbundene wiederholte Wartung der Kathode 30 sind nahezu vollständig eliminiert und im Vergleich zu der Erosion und der erforderlichen Wartung von bekannten Gleichstrom-Plasmastrahlen zu einem großen Teil reduziert.

Das Rohr 26 kann lang genug gemacht werden, um hochempfindliche atomare Absorptionsmessungen durchführen zu können.

Darüber hinaus können die Betriebsparameter, wie der Lichtbogenslrom und die Arbeitsgasströmung, optimiert werden. Dies kann unabhängig von dem Verfahren oder der Einrichtung erfolgen, durch die das Material analysiert wird. Die Optimierung der Betriebsparameter hat dabei keinen Einfluß auf das Verfahren oder die erwähnte Einrichtung. Ferner braucht das zu analysierende Material nicht elektrisch leitend zu sein, wie dies bei herkömmlichen Lichtbogen- und Funkenentladequellen der Fall ist. Jedes Material kann in den Lichtbogen eingeleitet werden. Es ist lediglich erforderlich, daß das betreffende Material in Form eines Gases oder in nebeiförmigem Zustand in den Lichtbogen eingeführt werden kann.

Sofern erwünscht, können die Öffnungen 12 bzw. 12' teilweise isoliert sein; es kann aber auch eine gesonderte Anode (nicht dargestellt) benutzt werden, um das anodische Ende des Lichtbogens örtlich festzulegen. Auf diese Weise wird die Lagestabilität des Lichtbogens weiter gesteigert.

Es wird derzeit angenommen, daß die Strömungsrichtung des Arbeitsgases bei der praktischen Ausführung der Erfindung nicht kritisch ist und daß im wesentlichen entsprechende Analysenergebnisse erzielt werden können, wenn die Gasströmung von der Kathode zur Anode hin gerichtet ist. Dies würde natürlich eine Umordnung der Einführungskammer erfordern, da es wichtig ist, daß das zu analysierende Material eine nennenswerte Länge des Lichtbogens durchquert.

Der im vorstehenden benutzte Ausdruck »Licht« soll nicht nur sichtbares Licht umfassen, sondern auch Strahlung in den benachbarten Bereichen des Spektrums, wie ultraviolette Strahlung und andere Strahlung, die bei der spektrometrischen Analyse des ausgestrahlten Lichtes und bei der atomaren Absorption brauchbar ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur spektrochemischen Analyse eines Materials, mit einem geradlinigen Dui U₁ an dessen einem Ende eine Kathode und a, dessen anderem Ende eine ringförmige Anode angeordnet ist, zwischen denen in einem ionisierbaren Gas eine Bogenentladung erzeugt wird, wobei das zu analysierende Material bei der Anodenöffnung in den Lichtbogen eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Ende des Durchlasses (26,26') mit einer Zuführung (16,16') für ionisierbares Gas kommuniziert, daß nächst diesem Ende eine Zuführung (24, 24') fur das zu analysierende Material vorgesehen ist, daß das andere Ende des Durchlasses (26, 26') mit einer Abführung (36, 36') für das ionisierbare Gas und das zu analysierende Material kommuniziert und daß die Kathode (30, 30') seitlich von dem Durchlaß (26, 26') außerhalb des anderen Endes des Durchlasses (26,26') liegt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von wenigstens einem Ende des Durchlasses (26, 26') eine Kammer (10, 10', 40) ausgehl, in der ein in Flucht mit dem Durchlaß (26, 26') befindliches Fenster (14, 14', 42) vorgesehen ist, durch das der Durchlaß (16,16') zu beobachten ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchlaß (26, 26') die Form eines durchgehenden Kanals aufweist.

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Spitze der Kathode (30, 30') in dem Strömungsweg der Abführung (36,36') liegt.

5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandung des Durchlasses (26, 26') aus einem wärmeleitenden Material besteht und zur Kühlung des Durchlasses (26, 26') mittels einer Kühleinrichtung (27,27') gekühlt ist. to