DE10156133A1

DE10156133A1 - Pfropfpolymerisate mit Stickstoffheterocyclen enthaltenden Seitenketten

Info

Publication number: DE10156133A1
Application number: DE10156133A
Authority: DE
Inventors: Pia Baum; Christine Mueller; Anke Oswald; Birgit Potthoff-Karl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2003-05-28
Also published as: DE50207744D1; US20040266655A1; KR100853389B1; WO2003042264A3; BR0214136A; JP2005509065A; ATE335025T1; JP4358630B2; CA2467062A1; CN1585786A; US7101836B2; WO2003042264A2; EP1448643B1; MXPA04004045A; ES2269785T3; KR20050044478A; CN1241963C; EP1448643A2

Abstract

Pfropfpolymerisate, enhaltend DOLLAR A (A) eine polymere Pfropfgrundlage, die keine monoethylenisch ungesättigten Einheiten aufweist, und DOLLAR A (B) polymere Seitenketten, gebildet aus Copolymeren zweier verschiedener monoethylenisch ungesättigter Monomere (B1) und (B2), die jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten, DOLLAR A wobei der Anteil der Seitenketten (B) am Gesamtpolymerisat größer ist als 55 Gew.-%.

Description

Die Erfindung betrifft Pfropfpolymerisate, enthaltend

A) eine polymere Pfropfgrundlage, die keine monoethylenisch ungesättigten Einheiten aufweist, und
B) polymere Seitenketten, gebildet aus Copolymeren zweier verschiedener monoethylenisch ungesättigter Monomere (B1) und (B2), die jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten,

Außerdem betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Pfropfpolymerisate und ihre Verwendung als Farbübertragungsinhibitoren in Waschmitteln.
Während des Waschprozesses werden von gefärbten Textilien oftmals Farbstoffmoleküle abgelöst, die dann auf andere Textilien aufziehen. Um dieser unerwünschten Farbübertragung entgegenzuwirken, werden sogenannte Farbübertragungsinhibitoren eingesetzt.
So sind aus der DE-A-195 19 339 für diesen Zweck vernetzte Copolymerisate von Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidin bekannt.
In der CA-A-227 484 werden Block- oder statistische Copolymere von ungesättigten anionischen oder nichtionischen Monomeren, Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon als Bestandteil von Waschmittelzusammensetzungen mit farbstoffinhibierender Wirkung beschrieben.
In der DE-A-10 03 6713 werden schließlich Farbstoffübertragungsinhibitoren auf Basis von Pfropfpolymeren mit Polyethylenglykol als Pfropfgrundlage und Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon als Pfropfkomponente beansprucht, bei denen das Gewichtsverhältnis von Pfropfkomponente zu Pfropfgrundlage 0,1 bis 1,2 : 1 betragen soll. Explizit offenbart wird jedoch nur ein Pfropfpolymerisat, bei dem der Anteil der Pfropfkomponente 20 Gew.-% beträgt.
Die bekannten Farbübertragungsinhibitoren weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Zum einen ist ihre Wirksamkeit oft nicht hoch genug und hängt zudem stark von der Zusammensetzung des Waschmittels ab, zum anderen sind sie nicht mit allen üblichen Waschmittelkomponenten verträglich, so daß sich starke Einschränkungen bei der Waschmittelzusammensetzung ergeben, was insbesondere bei Flüssigwaschmitteln problematisch ist.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diesen Mängeln abzuhelfen und Farbübertragungsinhibitoren mit vorteilhaften Anwendungseigenschaften bereitzustellen.
Demgemäß wurden Pfropfpolymerisate, enthaltend

Bevorzugte Pfropfpolymerisate sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung der Pfropfpolymerisate gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Monomere (B1) und (B2) in Gegenwart der Pfropfgrundlage (A) radikalisch polymerisiert.
Schließlich wurde die Verwendung der Pfropfpolymerisate als Farbübertragungsinhibitoren in Waschmitteln gefunden.
Für die erfindungsgemäßen kammartig aufgebauten Pfropfpolymerisate ist ein optimales Verhältnis von Seitenketten (B) zu Rückgrat (Pfropfgrundlage (A)) wesentlich. Dieses liegt vor, wenn der Anteil der Seitenketten (B) an den Pfropfpolymerisaten größer als 55 Gew.-% ist. Erst dann ist die Seitenkettendichte und -länge groß genug. Bevorzugt beträgt der Anteil 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 70 bis 90 Gew.-%.
Die Seitenketten (B) der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate enthalten als Monomer (B1) vorzugsweise ein cyclisches N-Vinylamid der allgemeinen Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R C₁-C₅-Alkyl;
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl.
Im einzelnen seien als Monomer (B1) beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylvalerolactam und B-Vinylcaprolactam genannt, wobei N-Vinylpyrrolidon bevorzugt ist.
Weiterhin enthalten die Seitenketten (B) vorzugsweise ein monoethylenisch ungesättigtes Comonomer (B2) einpolymerisiert, das einen stickstoffhaltigen Heterocyclus, ausgewählt aus der Gruppe der Pyrrole, Pyrrolidine, Pyridine, Chinoline, Isochinoline, Purine, Pyrazole, Imidazole, Triazole, Tetrazole, Indolizine, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine, Indole, Isoindole, Oxazole, Oxazolidone, Oxazolidine, Morpholine, Piperazine, Piperidine, Isoxazole, Thiazole, Isothiazole, Indoxyle, Isatine, Dioxindole und Hydanthoine und deren Derivaten, z. B. Barbitursäure und Uracil und deren Derivate, enthält.
Bevorzugte Heterocyclen sind dabei Imidazole, Pyridine und Pyridin-N-oxide, wobei Imidazole besonders bevorzugt sind.
Beispiele für besonders geeignete Comonomere (B2) sind N-Vinylimidazole, Alkylvinylimidazole, insbesondere Methylvinylimidazole wie 1-Vinyl-2-methylimidazol, 3-Vinylimidazol-N-oxid, 2- und 4-Vinylpyridine, 2- und 4-Vinylpyridin-N-oxide sowie betainische Derivate und Quaternisierungsprodukte dieser Monomere.
Ganz besonders bevorzugte Comonomere (B2) sind N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel IIa, betainische N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel IIb, 2- und 4-Vinylpyridine der allgemeinen Formel IIc und IId sowie betainische 2- und 4-Vinylpyridine der allgemeinen Formel IIe und IIf

in denen die Variablen folgende Bedeutung haben:
R², R³, R⁴, R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl, vorzugsweise Wasserstoff;
R⁵ C₁-C₂₀-Alkylen, vorzugsweise C₁-C₂-Alkylen;
X^- -SO₃ ^-, -OSO₃ ^-, -COO^-, -OPO(OH)O^-, -OPO(OR')O^- oder -PO(OH)O^-,
R' C₁-C₆-Alkyl.
Beispiele für insbesondere bevorzugte betainische Comonomere (B2) sind unsubstituierte Monomere der Formeln IIb, IIe und IIf, in denen die Gruppierung R⁵-X^- für -CH₂-COO^- oder -C₂H₄-SO₃ ^- steht. Selbstverständlich eignen sich auch Vinylimidazole und Vinylpyridine als Comonomere (B2), die vor oder nach der Polymerisation quaternisiert wurden.
Die Quaternisierung kann insbesondere mit Alkylierungsmitteln wie Alkylhalogeniden, die in der Regel 1 bis 24 C-Atome im Alkylrest aufweisen, oder Dialkylsulfaten, die im allgemeinen Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen enthalten, vorgenommen werden. Beispiele für geeignete Alkylierungsmittel aus diesen Gruppen sind Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid und Laurylchlorid sowie Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Weitere geeignete Alkylierungsmittel sind z. B.: Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid; Chloressigsäure; Fluorschwefelsäuremethylester; Diazomethan; Oxoniumverbindungen, wie Trimethyloxoniumtetrafluoroborat; Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Glycidol, die in Gegenwart von Säuren zum Einsatz kommen; kationische Epichlorhydrine. Bevorzugte Quaternisierungsmittel sind Methylchlorid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat.
Beispiele für besonders geeignete quaternisierte Comonomere (B2) sind1-Methyl-3-vinylimidazoliummethosulfat und -methoclorid.
Das Gewichtsverhältnis der Monomere (B1) und (B2) beträgt in der Regel 99 : 1 bis 1 : 99, bevorzugt 90 : 10 bis 30 : 70, besonders bevorzugt 90 : 10 bis 50 : 50, ganz besonders bevorzugt 80 : 20 bis 50 : 50 und insbesondere 80 : 20 bis 60 : 40.
Die polymere Pfropfgrundlage (A) der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate bildet bevorzugt ein Polyether. Der Begriff "polymer" soll dabei auch oligomere Verbindungen mitumfassen.
Vorzugsweise haben die Polyether (A) ein mittleres Molekulargewicht M_n von mindestens 300 und weisen die allgemeine Formel IIIa

auf, in denen die Variablen folgende Bedeutung haben:
R⁷ Hydroxy, Amino, C₁-C₂₄-Alkoxy, R¹³-COO-, R¹³-NH-COO-, Polyalkoholrest;
R⁸ bis R¹⁰ gleich oder verschieden und jeweils -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CH₂-CH(CH₃)-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃)-, -CH₂-CHOR¹⁴-OH₂-;
R¹¹ Wasserstoff, Amino-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₂₄-Alkyl, R¹³-CO-, R¹³-NH-CO-;
R¹² C₁-C₂₀-Alkylen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 10 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann;
R¹³ C₁-C₂₄-Alkyl;
R¹⁴ Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, R¹³-CO-;
A -CO-O-, -CO-B-CO-O-, -CO-NH-B-NH-CO-O-;
B -(CH₂)_t-, gewünschtenfalls substituiertes Arylen;
n 1 oder, wenn R⁷ einen Polyalkoholrest bedeutet, 1 bis 8;
s 0 bis 500;
t 1 bis 12;
u gleich oder verschieden und jeweils 1 bis 5000;
v gleich oder verschieden und jeweils 0 bis 5000;
w gleich oder verschieden und jeweils 0 bis 5000.
Bevorzugte Pfropfgrundlage (A) sind die Polyether der Formel IIIa.
Bei der Pfropfgrundlage (A) handelt es sich um Polyether aus der Gruppe der Polyalkylenoxide auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxiden, Polytetrahydrofuran sowie Polyglycerin. Je nach Art der Monomerbausteine ergeben sich Polymerisate mit folgenden Struktureinheiten:
-(CH₂)₂-O-, -(CH₂)₃-O-, -(CH₂)₄-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃)-O-, -CH₂-CHOR⁸-CH₂-O-
Geeignet sind sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate, wobei die Copolymerisate statistisch verteilt sein oder als Blockpolymerisate vorliegen können.
Die endständigen primären Hydroxylgruppen der auf Basis von Alkylenoxiden oder Glycerin hergestellten Polyether sowie die sekundären OH-Gruppen von Polyglycerin können sowohl frei vorliegen als auch mit C₁-C₂₄-Alkoholen verethert, mit C₁-C₂₄-Carbonsäuren verestert oder mit Isocyanaten zu Urethanen umgesetzt sein. Für diesen Zweck geeignete Alkohole sind z. B.: primäre aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, primäre aromatische Alkohole, wie Phenol, Isopropylphenol, tert.-Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol und Naphthol, sekundäre aliphatische Alkohole, wie Isopropanol, tertiäre aliphatische Alkohole, wie tert.-Butanol und mehrwertige Alkohole, z. B. Diole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol und Butandiol, und Triole, wie Glycerin und Trimethylolpropan. Die Hydroxylgruppen können jedoch auch durch reduktive Aminierung mit Wasserstoff-Ammoniak-Gemischen unter Druck gegen primäre Aminogruppen ausgetauscht oder durch Cyanethylierung mit Acrylinitril und Hydrierung in Aminopropylenendgruppen umgewandelt sein. Die Verschließung der Hydroxylendgruppen kann dabei nicht nur nachträglich durch Umsetzung mit den Alkoholen oder mit Alkalimetallaugen, Aminen und Hydroxylaminen erfolgen, sondern diese Verbindungen können wie Lewis-Säuren, z. B. Bortrifluorid, auch zu Beginn der Polymerisation als Starter eingesetzt werden. Schließlich können die Hydroxylgruppen auch durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln, wie Dimethylsulfat, verschlossen werden.
Die Alkylreste in Formel IIIa und IIIb können verzweigte oder unverzweigte C₁-C₂₄-Alkylreste sein, wobei C₁-C₁₂-Alkylreste bevorzugt und C₁-C₆-Alkylreste besonders bevorzugt sind. Als Beispiele seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n- Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl und n-Eicosyl genannt.
Das mittlere Molekulargewicht M_n der Polyether (A) beträgt mindestens 300 und ist in der Regel ≤ 100 000. Es beträgt bevorzugt 500 bis 50 000, besonders bevorzugt 500 bis 10 000 und ganz besonders bevorzugt 500 bis 2000.
Vorteilhafterweise verwendet man Homo- und Copolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Isobutylenoxid, die linear oder verzweigt sein können, als Pfropfgrundlage (A). Der Begriff Homopolymerisate soll dabei erfindungsgemäß auch solche Polymerisate umfassen, die außer der polymerisierten Alkylenoxideinheit noch die reaktiven Moleküle enthalten, die zur Initiierung der Polymerisation der cyclischen Ether bzw. zur Endgruppenverschließung des Polymerisats eingesetzt wurden.
Verzweigte Polymerisate können hergestellt werden, indem man beispielsweise an niedrigmolekulare Polyalkohole (Reste R⁷ in Formel IIIa und IIIb), z. B. Pentaerythrit, Glycerin und Zucker bzw. Zuckeralkohole, wie Saccharose, D-Sorbit und D-Mannit, Disaccharide, Ethylenoxid und gewünschtenfalls Propylenoxid und/oder Butylenoxide oder auch Polyglycerin anlagert.
Dabei können Polymerisate gebildet werden, bei denen mindestens eine, bevorzugt eine bis acht, besonders bevorzugt eine bis fünf der in dem Polyalkoholmolekül vorhandenen Hydroxylgruppen in Form einer Etherbindung mit dem Polyetherrest gemäß Formel IIIa bzw. IIIb verknüpft sein können.
Vierarmige Polymerisate können erhalten werden, indem man die Alkylenoxide an Diamine, vorzugsweise Ethylendiamin, anlagert.
Weitere verzweigte Polymerisate können hergestellt werden, indem man Alkylenoxide mit höherwertigen Aminen, z. B. Triaminen, oder insbesondere Polyethyleniminen umsetzt. Hierfür geeignete Polyethylenimine haben in der Regel mittlere Molekulargewichte M_n von 300 bis 20 000, bevorzugt 500 bis 10 000 und besonders bevorzugt 500 bis 5000. Das Gewichtsverhältnis von Alkylenoxid zu Polyethylenimin beträgt üblicherweise 100 : 1 bis 0,1 : 1, vorzugsweise 20 : 1 bis 0,5 : 1.
Es ist aber auch möglich, Polyester von Polyalkylenoxiden und aliphatischen C₁-C₁₂-, bevorzugt C₁-C₆-Dicarbonsäuren oder aromatischen Dicarbonsäuren, z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Terephthalsäure, mit mittleren Molekulargewichten von 1500 bis 25 000 als Pfropfgrundlage (A) zu verwenden.
Es ist weiterhin möglich, durch Phosgenierung hergestellte Polycarbonate von Polyalkylenoxiden oder auch Polyurethane von Polyalkylenoxiden und aliphatischen C₁-C₁₂-, bevorzugt C₁-C₆ -Diisocyanaten oder aromatischen Diisocyanaten, z. B. Hexamethylendiisocyanat oder Phenylendiisocyanat, als Pfropfgrundlage (A) zu verwenden.
Diese Polyester, Polycarbonate oder Polyurethane können bis zu 500, bevorzugt bis zu 100 Polyalkylenoxideinheiten enthalten, wobei die Polyalkylenoxideinheiten sowohl aus Homopolymerisaten als auch aus Copolymerisaten unterschiedlicher Alkylenoxide bestehen können.
Besonders bevorzugt werden Homo- und Copolymerisate von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid als Pfropfgrundlage (A) eingesetzt, die einseitig oder beidseitig endgruppenverschlossen sein können.
Der besondere Vorteil von Polypropylenoxid und copolymeren Alkylenoxiden mit hohem Propylenoxidanteil liegt darin, daß die Pfropfung leicht erfolgt.
Der besondere Vorteil von Polyethylenoxid und copolymeren Alkylenoxiden mit hohem Ethylenoxidanteil besteht darin, daß bei erfolgter Pfropfung und gleicher Pfropfdichte wie bei Polypropylenoxid das Gewichtsverhältnis von Seitenkette zu Pfropfgrundlage größer ist.
Die K-Werte der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate betragen üblicherweise 10 bis 150, bevorzugt 10 bis 80 und besonders bevorzugt 15 bis 60 (bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in Wasser bzw. wäßrigen Natriumchloridlösungen bei 25°C und Polymerkonzentrationen, die je nach K-Wert-Bereich bei 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% liegen). Der jeweils gewünschte K-Wert läßt sich in an sich bekannter Weise durch die Zusammensetzung der Einsatzstoffe einstellen.
Bei dem ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Pfropfpolymerisate werden die Monomere (B1) und (B2) in Gegenwart der Pfropfgrundlage (A) radikalisch polymerisiert.
Die Polymerisation kann beispielsweise im Sinne einer Lösungspolymerisation, Polymerisation in Substanz, Emulsionspolymerisation, umgekehrten Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, umgekehrten Suspensionspolymerisation oder Fällungspolymerisation geführt werden. Bevorzugt sind die Polymerisation in Substanz und vor allem die Lösungspolymerisation, die insbesondere in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
Bei der Polymerisation in Substanz kann man so vorgehen, daß man die Monomere (B1) und (B2) in der Pfropfgrundlage (A) löst, die Mischung auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und nach Zugabe eines Radikalstarters auspolymerisiert. Die Polymerisation kann auch halbkontinuierlich durchgeführt werden, indem man zunächst einen Teil, z. B. 10 Gew.-%, der Mischung aus Pfropfgrundlage (A), Monomer (B1) und (B2) und Radikalstarter vorlegt und auf Polymerisationstemperatur erhitzt und nach dem Anspringen der Polymerisation den Rest der zu polymerisierenden Mischung nach Fortschritt der Polymerisation zugibt. Man kann jedoch auch die Pfropfgrundlage (A) in einem Reaktor vorlegen und auf Polymerisationstemperatur erhitzen und Monomer (B1) und (B2) (getrennt oder als Mischung) und den Radikalstarter entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich zufügen und polymerisieren.
Selbstverständlich kann die oben beschriebene Pfropfpolymerisation auch in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol, mehrwertige Alkohole, z. B. Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol, und Glycerin, Alkylether mehrwertiger Alkohole, z. B. Methyl- und Ethylether der genannten zweiwertigen Alkohole, sowie Etheralkohole, wie Diethylenglykol und Triethylenglykol, sowie cyclische Ether, wie Dioxan.
Bevorzugt wird die Pfropfpolymerisation erfindungsgemäß in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Hierbei sind die Komponenten (A), (B1) und (B2) in Abhängigkeit von der verwendeten Wassermenge mehr oder weniger gut gelöst Das Wasser kann - teilweise oder ganz - auch im Laufe der Polymerisation zugegeben werden. Selbstverständlich können auch Mischungen von Wasser und den oben genannten organischen Lösungsmitteln zum Einsatz kommen.
Üblicherweise verwendet man 5 bis 250 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 150 Gew.-%, organisches Lösungsmittel, Wasser oder Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel, bezogen auf das Pfropfpolymerisat.
Bei der Polymerisation in Wasser werden in der Regel 10 bis 70 gew.-%ige, bevorzugt 20 bis 50 gew.-%ige Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate erhalten, die gewünschtenfalls mit Hilfe verschiedener Trocknungsverfahren, z. B. Sprühtrocknung, Fluidized Spray Drying, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung, in Pulverform überführt werden können. Durch Eintragen in Wasser kann dann zum gewünschten Zeitpunkt leicht wieder eine wäßrige Lösung bzw. Dispersion hergestellt werden.
Als Radikalstarter eignen sich vor allem Peroxoverbindungen, Azoverbindungen, Redoxinitiatorsysteme und reduzierende Verbindungen. Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Radikalstartern verwenden.
Beispiele für geeignete Radikalstarter sind im einzelnen: Alkalimetallperoxodisulfate, z. B. Natriumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-(o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.- Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat; Azobisisobutyronitril, Azo- bis(2-amidopropan)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril); Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxilat und Hydrazin und Kombinationen dieser Verbindungen mit Wasserstoffperoxid; Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit und tert.- Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat.
Bevorzugte Radikalstarter sind z. B. tert.-Butylperpivalat, tert.- Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat, denen Redoxmetallsalze, z. B. Eisensalze, in geringen Mengen zugesetzt werden können.
Üblicherweise werden, bezogen auf die Monomere (B1) und (B2), 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, Radikalstarter eingesetzt.
Gewünschtenfalls können auch Polymerisationsregler zum Einsatz kommen. Geeignet sind die dem Fachmann bekannten Verbindungen, z. B. Schwefelverbindungen, wie Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglykolat, Thioglykolsäure und Dodecylmercaptan. Wenn Polymerisationsregler verwendet werden, beträgt ihre Einsatzmenge in der Regel 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf Monomere (B1) und (B2).
Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel bei 30 bis 200°C, bevorzugt bei 50 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 75 bis 110°C.
Die Polymerisation wird üblicherweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt, kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck, z. B. bei 1 und 5 bar, ablaufen.
Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate eignen sich hervorragend als Farbstoffübertragungsinhibitoren beim Waschen von farbigen Textilien. Sie verhindern nicht nur die Farbstoffübertragung wirkungsvoll, sondern sind auch universell in den verschiedensten Waschmitteln einsetzbar und einformulierbar und mit den üblichen Waschmittelkomponenten verträglich.
Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate werden in der Regel in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, in Waschmittelformulierungen eingesetzt. Sie sind sowohl für Vollwaschmittel als auch für Spezialwaschmittel, wie Colorwaschmittel geeignet. In farbschonenden Colorwaschmitteln kommen sie üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, zum Einsatz.
Die Waschmittel können dabei pulverförmig sein oder in flüssiger Einstellung vorliegen. Sie enthalten die üblicherweise verwendeten anionischen und/oder nichtionischen Tenside in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden phosphatfreie oder phosphatreduzierte Waschmittel hergestellt, die einen Phosphatgehalt von höchstens 25 Gew.-%, berechnet als Pentanatriumtriphosphat, enthalten. Die Waschmittel können auch in Granulatform vorliegen oder als sogenannte Kompaktwaschmittel vorliegen, die eine Dichte von 500 bis 950 g/l haben.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise C₈-C₂₂-, vorzugsweise C₁₀-C₁₈-Fettalkoholsulfate, z. B. C₉/C₁₁-Alkoholsulfat, C₁₂/C₁₃-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte alkoxylierte C₈-C₂₂-, vorzugsweise C₁₀-C₁₈-Alkohole bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst den Alkohol alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man bevorzugt Ethylenoxid, wobei man pro mol Fettalkohol 2 bis 50 mol, insbesondere 3 bis 20 mol, Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung kann jedoch auch mit Propylenoxid oder mit Butylenoxid durchgeführt werden. Selbstverständlich können die Alkylenoxide auch in Kombination zum Einsatz kommen. Die alkoxylierten Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und/oder Butylenoxideinheiten dann in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.
Außerdem als anionische Tenside geeignet sind Alkylsulfonate, insbesondere C₈-C₂₄- und vor allem C₁₀-C₁₈-Alkylsulfonate, sowie Seifen, z. B. die Salze von aliphatischen C₈-C₂₄-Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind C₉-C₂₀ -linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS). Ihre Einsatzmenge kann im allgemeinen bis zu 8 Gew.-% betragen.
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen sind Alkalimetallionen, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumionen, und Ammoniumionen, z. B. Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumionen.
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C₈-C₂₂-, insbesondere C₁₀-C₁₈-Alkohole. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Die alkoxylierten Alkohole können die Alkylenoxideinheiten dann in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten. Pro mol Alkohol verwendet man 2 bis 5, vorzugsweise 3 bis 20 mol, mindestens eines dieser Alkylenoxide. Bevorzugt setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind C₈-C₂₂-, insbesondere C₁₀-C₁₈-Alkylpolyglucoside. Diese Verbindungen enthalten 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der Strukturen

bei denen D C₆-C₂₂-Alkyl, bevorzugt C₁₀-C₁₈-Alkyl, E Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl, und G Polyhydroxy-C₅-C₁₂-alkyl mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, bevorzugt Polyhydroxy-C₅-C₆-alkyl, bedeuten. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von C₁₀-C₁₈-Carbonsäuren.
Vorzugsweise enthalten die Waschmittelformulierungen mit 3 bis 12 mol Ethylenoxid ethoxylierte C₁₀-C₁₆-Alkohole, insbesondere ethoxylierte Fettalkohole, als nichtionische Tenside.
Die pulverförmigen und granulatförmigen Waschmittel sowie gegebenenfalls auch strukturierte Flüssigwaschmittel enthalten außerdem einen oder mehrere anorganische Builder.
Als anorganische Builder eignen sich dabei alle üblichen Verbindungen, wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.
Als Beispiele seien im einzelnen Alumosilikate mit ionenaustauschenden Eigenschaften, wie Zeolithe, z. B. Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form und in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen, wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist, genannt.
Bei den Silikaten eignen sich z. B. amorphe und kristalline Silikate, wie amorphe Disilikate, kristalline Disilikate, z. B. das Schichtsilikat SKS-6 (Clariant AG). Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate verwendet.
Als anorganische Builder geeignete Carbonate und Hydrogencarbonate können ebenfalls in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze zum Einsatz kommen. Bevorzugt sind Na-, Li- und Mg- Carbonate und -Hydrogencarbonate, besonders bevorzugt sind Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat. Als geeignetes Phosphat sei insbesondere Natriumtriphosphat genannt.
Die anorganischen Builder können in den Waschmitteln in Mengen von 5 bis 60 Gew.-% enthalten sein. Sie können allein oder in beliebigen Kombinationen miteinander in das Waschmittel eingearbeitet werden. In pulver- und granulatförmigen Waschmitteln werden sie in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, zugesetzt. In strukturierten (mehrphasigen) Flüssigwaschmitteln werden anorganische Builder in Mengen bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, eingesetzt. Sie werden dabei in den flüssigen Formulierungsbestandteilen suspendiert.
Die Waschmittel enthalten zusätzlich zu den anorganischen Buildern eine oder mehrere niedrigmolekulare Polycarboxylate als organische Cobuilder.
Geeignete Polycarboxylate sind beispielsweise:

1. Polymaleinsäuren, die durch Polymerisation von Maleinsäureanhydrid in aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren und anschließende Hydrolyse der Anhydridgruppen des Polymerisats erhältlich sind. Die mittleren Molekulargewichte M_w dieser Polymaleinsäuren beträgt vorzugsweise 800 bis 5000.
2. Copolymerisate ungesättigter C₄-C₈-Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure, bevorzugt Maleinsäure, wobei als Comonomere
- a) monoethylenisch ungesättigte C₃-C₈-Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure, bevorzugt Acrylsäure und Methacrylsäure,
- b) C₂-C₂₂-Monoolefine, Vinyl-C₁-C₈-alkylether, Styrol, Vinylester von C₁-C₈-Carbonsäuren, (Meth)Acrylamid und Vinylpyrrolidon, bevorzugt C₂-C₆-α-Olefine, Vinyl-C₁-C₄-alyklether, Vinylacetat und Vinylpropionat, Hydroxyalkylacrylate, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxy- n-propylacrylat, Hydroxyn-butylacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxyisopropylacrylat,
- c) (Meth)Acrylester von einwertigen C₁-C₈-Alkoholen, (Meth)Acrylnitril, (Meth)Acrylamide von C₁-C₈ -Alkylaminen, N-Vinylformamid und N-Vinylimidazol
in Betracht kommen. Die Copolymerisate können die Monomere der Gruppe
- a) in Mengen bis zu 95 Gew.-%,
- b) in Mengen bis zu 60 Gew.-% und
- c) in Mengen bis zu 20 Gew.-%
einpolymerisiert enthalten. Die Copolymerisate können Einheiten von 2, 3, 4 oder gegebenenfalls auch 5 verschiedenen Monomeren enthalten.

Falls die Copolymerisate der Gruppe (ii) Vinylester- oder Vinylformamideinheiten einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol- bzw. Vinylamineinheiten hydrolysiert vorliegen.
Als Copolymerisate von Dicarbonsäuren eignen sich vorzugsweise:

- Copolymerisate aus Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 95 : 5, besonders bevorzugt 30 : 70 bis 90 : 10, mit mittleren Molekulargewichten M_w insbesondere bis zu 10 000, vor allem 1000 bis 6000,
- Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C₁-C₃-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 : 10, wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Vinylester von 20 : 80 bis 80 : 20 betragen kann,
- insbesondere Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylproprionat im Gewichtsverhältnis 20 (Maleinsäure) : 80 (Acrylsäure + Vinylester) bis 90 : 10, wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Vinylester von 30 : 70 bis 70 : 30 betragen kann, mit mittleren Molekulargewichten M_w insbesondere bis zu 10 000, vor allem 1000 bis 7000,
- Copolymerisate von Maleinsäure mit C₂-C₈-α-Olefinen, bevorzugt Ethylen, Propylen, Isobuten und Diisobuten, im Molverhältnis 40 : 60 bis 80 : 20, bevorzugt 50 : 50, mit mittleren Molekulargewichten M_w insbesondere von 1000 bis 7000.
- 1. Pfropfpolymerisate ungesättigter Carbonsäuren auf niedrigmolekulare Kohlenhydrate bzw. hydrierte Kohlenhydrate.

Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die z. B. in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden. Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii) sowie Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Natriumvinylsulfonat.
Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide, z. B. saure oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide, z. B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin, Zucker, z. B. Glucose, sowie Polyalkylenglykole mit mittleren Molekulargewichten M_w bis zu 5000, z. B. Polyethylenglykole, Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere, Ethylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymerisate und statistische Ethylenoxid/Butylenoxid-Copolymerisate, und alkoxylierte ein- und mehrwertige C₁-C₂₂-Alkohole geeignet.
Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere, bezogen auf die Pfropfkomponente, bei der Pfropfpolymerisation zum Einsatz kommen. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Verhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90 verwendet. Die mittleren Molekulargewichte MW dieser Pfropfpolymerisate betragen vorzugsweise bis zu 10 000 und insbesondere 1000 bis 7000.

1. Polyglyoxylsäuren mit unterschiedlich strukturierten Endgruppen und mittleren Molekulargewichten M_w von bis zu 10 000, insbesondere von 1000 bis 7000.
2. Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren.

Vorzugsweise verwendet man Polyasparaginsäuren und Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C₄-C₂₅-Mono- und -Dicarbonsäuren oder C₄-C₂₅-Mono- und -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte mit C₆-C₂₂-Mono- oder -Dicarbonsäuren oder C₆-C₂₂-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind solche modifizierten Polyasparaginsäuren, die durch Kondensation von Asparaginsäure mit 5 bis 25 mol-%, bezogen auf Asparaginsäure, Tridecylamin oder Oleylamin und mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf Asparaginsäure, Phosphorsäure oder phosphorige Säure bei Temperaturen von 150 bis 230°C und Hydrolyse und Neutralisation der Cokondensate erhältlich sind. Die mittleren Molekulargewichte M_w dieser Polykondensate betragen vorzugsweise bis zu 10 000 und insbesondere 1000 bis 7000.

1. Kondensationsprodukte der Zitronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen mit mittleren Molekulargewichten M_w bis zu 10 000, vorzugsweise bis zu 5000.

Die organischen Cobuilder sind in den pulver- und granulatförmigen sowie in den strukturierten flüssigen Waschmittelformulierungen in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, enthalten. In flüssigen Waschmittelformulierungen sind sie in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 7,5 Gew.-%, enthalten.
Die pulver- und granulatförmigen Vollwaschmittel enthalten außerdem ein Bleichsystem, bestehend aus mindestens einem Bleichmittel, gegebenenfalls in Kombination mit einem Bleichaktivator und/oder einem Bleichkatalysator.
Geeignete Bleichmittel sind Perborate und Percarbonate in Form ihrer Alkalimetallsalze, insbesondere ihrer Na-Salze. Sie sind in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, in den Formulierungen enthalten.
Weitere geeignete Bleichmittel sind anorganische und organische Persäuren in Form ihrer Alkalimetall- oder Magnesiumsalze oder teilweise auch in Form der freien Säuren. Beispiele für geeignete organische Percarbonsäuren und deren Salze sind Mg-Monoperphthalat, Phthalimidopercapronsäure und Dodecan-1,10-dipersäure. Beispiel für ein anorganisches Persäuresalz ist K-Peroxomonosulfat (Oxon).
Geeignete Bleichaktivatoren sind z. B.:

- Acylamine, wie Tetraacetylethylendiamin, Tetraacetylglycoluril, N,N'-Diacetyl-N,N'-dimethylharnstoff und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin,
- acylierte Lactame, wie Acetylcaprolactam, Octanoylcaprolactam und Benzoylcaprolactam,
- substituierte Phenolester von Carbonsäuren, wie Na-Acetoxybenzolsulfonat, Na-Octanoyloxybenzolsulfonat und Na-Nonanoyloxybenzolsulfonat,
- acylierte Zucker, wie Pentaacetylglucose,
- Anthranilderivate, wie 2-Methylanthranil und 2-Phenylanthranil,
- Enolester, wie Isopropenylacetat,
- Oximester, wie o-Acetylacetonoxim,
- Carbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid.

Vorzugsweise werden Tetraacetylethylendiamin und Na-Nonanoyloxybenzolsulfonate als Bleichaktivatoren eingesetzt.
Die Bleichaktivatoren sind in Vollwaschmitteln in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 1,5 bis 6 Gew.-% enthalten.
Geeignete Bleichkatalysatoren sind quaternisierte Imine und Sulfonimine und Mn-Komplexe. Falls Bleichkatalysatoren in den Waschmittelformulierungen eingesetzt werden, sind sie in Mengen von bis zu 1,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew.-%, im Fall der sehr aktiven Mn-Komplexe in Mengen bis zu 0,1 Gew.-% enthalten.
Die Waschmittel enthalten vorzugsweise ein Enzymsystem. Dabei handelt es sich üblicherweise um Proteasen, Lipasen, Amylasen oder Cellulasen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes Enzym beschränkt sein oder eine Kombination verschiedener Enzyme beinhalten. Von den handelsüblichen Enzymen werden den Waschmitteln in der Regel Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z. B. Savinase und Esperase (Hersteller Novo Nordisk), eine geeignete Lipase ist z. B. Lipolase (Hersteller Novo Nordisk), eine geeignete Cellulase ist z. B. Celluzym (Hersteller ebenfalls Novo Nordisk).
Die Waschmittel enthalten vorzugsweise außerdem Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren. Dabei handelt es sich z. B. um Polyester aus einseitig mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Ethylenglykol und/oder Propylenglykol, verschlossenen Polyethylenoxiden (Alkoholkomponente) und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren (Säurekomponente).
Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- und Copolymerisate von Vinyl- und/oder Acrylestern auf bzw. mit Polyalkylenoxiden und modifizierte Cellulosen, z. B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Carboxymethylcellulose.
Bevorzugt eingesetzte Soil-Release-Polymere sind Pfropfpolymerisate von Vinylacetat auf Polyethylenoxid des mittleren Molekulargewichts M_w 2500 bis 8000 im Gewichtsverhältnis 1,2 : 1 bis 3 : 1, sowie handelsübliche Polyethylenterephthalat/Polyoxyethylenterephthalate des mittleren Molekulargewichts M_w 3000 bis 25 000 aus Polyethylenoxiden des mittleren Molekulargewichts M_w 750 bis 5000 mit Terephthalsäure und Ethylenoxid und einem Molverhältnis von Polyethylenterephthalat zu Polyoxyethylenterephthalat von 8 : 1 bis 1 : 1 und Blockpolykondensate, die Blöcke aus (a) Ester-Einheiten aus Polyalkylenglykolen eines mittleren Molekulargewichts M_w von 500 bis 7500 und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Monohydroxymonocarbonsäuren und (b) Ester-Einheiten aus aromatischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthalten. Diese amphiphilen Blockpolymerisate haben mittlere Molekulargewichte M_w von 1500 bis 25 000.
Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere sind in den Waschmittelformulierungen in Mengen von 0 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1,2 Gew.-%, enthalten.

Beispiele

I) Herstellung erfindungsgemäßer Pfropfpolymerisate

Die in den Beispielen angegebenen K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) bei 25°C, soweit nicht anders angegeben, in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bestimmt.

Beispiel 1

In einem Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflußkühler, Rühr- und Dosiervorrichtung wurden 80 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht M_n von 1 500 und 80 g Wasser unter Stickstoffzufuhr auf ca. 85°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden eine Mischung von 192 g Vinylpyrrolidon, 128 g Vinylimidazol und 2,4 g Mercaptoethanol kontinuierlich in 4 h und parallel dazu 2 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (V-50, Wako Chemicals) in 50 g Wasser kontinuierlich in 5 h zugegeben. Anschließend wurde 1 h bei 85°C gerührt. Nach Zugabe von 100 g Wasser und Abkühlen auf 60°C wurden 2,86 g tert.-Butylhydroperoxid zugegeben. Außerdem wurde mit einer 30minütigen, kontinuierlichen Zugabe von 2 g Natriumdisulfit in 50 g Wasser begonnen. Anschließend wurde 1 h bei 60°C gerührt. Dann wurde auf 100°C erhitzt und eine Wasserdampfdestillation (1 h) durchgeführt. Es wurde eine Lösung mit einem K-Wert (in 3 gew.-%iger NaCl-Lösung) von 21,9 und einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% erhalten.

Beispiel 2

In einem Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflußkühler, Rühr- und Dosiervorrichtung wurden 120 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht M_n von 9000 und 120 g Wasser unter Stickstoffzufuhr auf ca. 80°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurde mit der Zugabe einer Mischung von 257,6 g Vinylpyrrolidon, 22,4 g Vinylimidazol und 2,8 g Mercaptoethanol begonnen. Dabei wurden zunächst 5 Gew.-% dieser Mischung auf einmal und der Rest nach 15 min kontinuierlich in 7 h zugegeben. Gleichzeitig mit der ersten Zugabe dieser Mischung wurde mit der kontinuierlichen 7stündigen Zugabe von 3,5 g tert.-Butylperpivalat in 60 g Isopropanol begonnen. Nach Beendigung dieses Zulaufs wurde weitere 2 h bei 80°C gerührt. Anschließend wurden weitere 1,4 g tert.-Butylperpivalat in 8 g Isopropanol zugegeben und weitere 2 h bei 80°C gerührt. Dieser letzte Schritt wurde noch 2 mal wiederholt. Anschließend wurde auf 100°C erhitzt und eine Wasserdampfdestillation (1 h) durchgeführt. Nach Zugabe von 410 g Wasser wurde eine Lösung mit einem K-Wert von 28,2 und einem Feststoffgehalt von 31,9 Gew.-% erhalten.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 2 vorgegangen, jedoch wurden 80 g des Polyethylenglykols und 80 g Wasser, eine Mischung von 224 g Vinylpyrrolidon, 96 g Vinylimidazol und 3,2 g Mercaptoethanol sowie 4 g tert.-Butylperpivalat in 60 g Isopropanol und weitere 1,6 g tert.-Butylperpivalat in 8 g Isopropanol (2 mal wiederholt) eingesetzt. Nach Zugabe von 100 g Wasser wurde eine Lösung mit einem K-Wert von 31,4 und einem Feststoffgehalt von 43,5 Gew.-% erhalten.

Beispiel 4

Es wurde analog Beispiel 2 vorgegangen, jedoch wurden 80 g eines Propylenoxid/Ethylenoxid/Propylenoxid-Triblockocopolymerisats mit einem Ethylenoxidgehalt von 40 mol-% und einem mittleren Molekulargewicht M_n von 2 800 und 80 g Wasser, eine Mischung von 224 g Vinylpyrrolidon, 96 g Vinylimidazol und 3,2 g Mercaptoethanol sowie 4 g tert.-Butylperpivalat in 60 g Isopropanol und weitere 1,6 g tert.-Butylperpivalat in 8 g Isopropanol (2 mal wiederholt) eingesetzt. Außerdem wurden nach der ersten Zugabe von tert.-Butylperpivalat 50 g Wasser zugegeben. Es wurde eine Lösung mit einem K-Wert von 20,6 und einem Feststoffgehalt von 50,2 Gew.-% erhalten.

Beispiel 5

Es wurde analog Beispiel 2 vorgegangen, jedoch wurden 120 g eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht M_n von 1500 und 120 g Wasser, eine Mischung von 140 g Vinylpyrrolidon, 140 g Vinylimidazol und 2,8 g Mercaptoethanol sowie 3,5 g tert.- Butylperpivalat in 60 g Isopropanol und weitere 1,4 g tert.-Butylperpivalat in 8 g Isopropanol (2 mal wiederholt) eingesetzt. Es wurde eine Lösung mit einem K-Wert von 23,1 und einem Feststoffgehalt von 41,9 Gew.-% erhalten.

Beispiel 6

Es wurde analog Beispiel 2 vorgegangen, jedoch wurden 80 g eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht M_n von 600 und 80 g Wasser, eine Mischung von 160 g Vinylpyrrolidon, 160 g Vinylimidazol und 3,2 g Mercaptoethanol sowie 4 g tert.-Butylperpivalat in 60 g Isopropanol und weitere 1,6 g tert.-Butylperpivalat in 8 g Isopropanol (2 mal wiederholt) eingesetzt. Außerdem wurden nach der ersten Zugabe von tert.-Butylperpivalat 100 g Wasser zugegeben. Nach Zugabe von 200 g Wasser wurde eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 32,3 Gew.-% erhalten.

Beispiel 7

Es wurde analog Beispiel 6 vorgegangen, jedoch wurden 80 g eines Ethylendiamin/Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymerisats mit einem Ethylenoxidgehalt von 60 mol-% und einem mittleren Molekulargewicht M_n von 6 000 eingesetzt. Es wurde eine Lösung mit einem K-Wert von 24,3 und einem Feststoffgehalt von 41,5 Gew.-% erhalten.

Beispiel 8

Es wurde analog Beispiel 2 vorgegangen, jedoch wurden 40 g eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht M_n von 1 ca. 2 000 und 40 g Wasser, eine Mischung von 180 g Vinylpyrrolidon, 180 g Vinylimidazol und 3,6 g Mercaptoethanol sowie 4,5 g tert.-Butylperpivalat in 60 g Isopropanol und weitere 1,8 g tert.-Butylperpivalat in 8 g Isopropanol (2 mal wiederholt) eingesetzt. Es wurde eine Lösung mit einem K-Wert von 23,5 und einem 1 Feststoffgehalt von 40,9 Gew.-% erhalten.

Beispiel 9

In einem Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflußkühler, Rühr- und Dosiervorrichtung wurden 100 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht M_n von 6000 und 200 g Wasser unter Stickstoffzufuhr auf ca. 100°C Außentemperatur (Ölbad) erhitzt. Dann wurden 95 g N-Vinylimidazol und 5 g N-Vinylpyrrolidon kontinuierlich in 4 h und parallel dazu 5 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (V-50, Wako Chemicals) in 100 g Wasser kontinuierlich in 5 h zugegeben. Anschließend wurde langsam auf 60°C abgekühlt. Nach Erreichen dieser Temperatur (im Reaktor) wurden 0,7 g tert.-Butylhydroperoxid und 0,5 g Natriumdisulfit in 20 g Wasser in 30 min zugegeben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden unter Eiskühlung 134 g Dimethylsulfat in 2 h zugegeben. Nach erneutem Aufheizen auf 70°C für 2 h war die Polymerisation beendet. Nach Zugabe von weiteren 53 g Wasser wurde eine klare Lösung mit einem K-Wert (in 0,5 molarer NaCl-Lösung) von 47,9 und einem Feststoffgehalt von 50,0 Gew.-% erhalten.

Beispiel 10

Es wurde analog Beispiel 9 vorgegangen, jedoch wurden als Radikalstarter 5 g tert.-Butylperpivalat in 100 g Isopropanol eingesetzt. Abschließend wurde durch Zugabe von 77 g Wasser eine klare Lösung mit einem K-Wert (in 0,5 molarer NaCl-Lösung) von 79,2 und einem Feststoffgehalt von 45,7 Gew.-% erhalten.

Beispiel 11

In einem Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflußkühler, Rühr- und Dosiervorrichtung wurden 100 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht M_n von 1500 und 200 g Wasser unter Stickstoffzufuhr auf ca. 100°C Außentemperatur (Ölbad) erhitzt. Dann wurden 97 g N-Vinylimidazol und 3 g N-Vinylpyrrolidon kontinuierlich in 4 h und parallel dazu 5 g tert.-Butylperpivalat in 100 g Isopropanol kontinuierlich in 5 h zugegeben. Nach weiterem einstündigen Rühren bei dieser Temperatur wurde auf 75°C abgekühlt. Nach Erreichen dieser Temperatur (im Reaktor) wurden 0,7 g tert.-Butylhydroperoxid und 0,5 g Natriumdisulfit in 20 g Wasser in 30 min zugegeben. Nach einer Wasserdampfdestillation (500 g Destillat) wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h bei 85°C (außen) gehalten. Nach Zugabe von weiteren 20 g Wasser wurde eine klare Lösung mit einem K-Wert (in 0,5 molarer NaCl-Lösung) von 22,4 und einem Feststoffgehalt von 52,4 Gew.-% erhalten.

Beispiel 12

In einem Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflußkühler, Rühr- und Dosiervorrichtung wurden 100 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht M_n von 1500 und 100 g Wasser unter Stickstoffzufuhr auf ca. 100°C Aussentemperatur (Ölbad) erhitzt. Dann wurden 90 g N-Vinylimidazol und 10 g N-Vinylpyrrolidon kontinuierlich in 4 h und parallel dazu 5 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (V-59, Wako Chemicals) in 100 g Isopropanol kontinuierlich in 5 h zugegeben. Nach Zugabe von weiteren 0,5 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) wurde die Reaktionsmischung noch 1 h gerührt. Eine Wasserdampfestillation ergab 700 ml Destillat. Nach Zugabe von Wasser wurde eine Lösung mit einem K- Wert (in 0,5 molarer NaCl-Lösung) von 19,1 und einem Feststoffgehalt von 29,6 Gew.-% erhalten.

Beispiel 13

In einem Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflußkühler, Rühr- und Dosiervorrichtung wurden 130 g Diethylsulfat in 2 h zu 340,7 g des Produkts aus Beispiel 11 unter Stickstoffzufuhr gegeben. Anschließend wurde auf 70°C erhitzt und weitere 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Es wurde eine Lösung mit einem K-Wert (in 0,5 molarer NaCl-Lösung) von 18,5 und einem Feststoffgehalt von 43,6 Gew.-% erhalten.

Beispiel 14

In einem Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflußkühler, Rühr- und Dosiervorrichtung wurden 124,6 g Benzylchlorid in 1,5 h zu 340,7 g des Produkts aus Beispiel 12 unter Stickstoffzufuhr bei 40°C gegeben. Anschließend wurde bei 70°C weitere 2 h gerührt. Es wurde eine Lösung mit einem K-Wert (in 0,5 molarer NaCl-Lösung) von 21,5 erhalten.

Beispiel 15

In einem Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflußkühler, Rühr- und Dosiervorrichtung wurden 80 g eines statistischen 2-(2-Butoxyethoxy)-ethanol/Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymerisats (Molverhältnis 1 : 13 : 22) mit einem mittleren Molekulargewicht M_n von 2000 und 450 g Wasser unter Stickstoffzufuhr auf ca. 85°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden eine Mischung von 192 g Vinylpyrrolidon und 128 g Vinylimidazol und, 5 min später beginnend, eine Mischung von 6,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (V-50, Wako Chemicals) und 50 g Wasser jeweils in 2 h kontinuierlich zugegeben. Anschließend wurde noch 1 h bei 85°C gerührt. Nach Abkühlen auf 60°C Innentemperatur wurden zunächst 2,29 g tert.-Butylhydroperoxid auf einmal und dann 1,60 g Natriumdisulfit in 50 g Wasser kontinuierlich in 4,5 h zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 60°C wurde das Reaktionsgemisch auf 100°C erhitzt und eine Wasserdampfdestillation (1 h) durchgeführt. Es wurde eine Lösung mit einem K-Wert von 43,2 und einem Feststoffgehalt von 31,6 Gew.-% erhalten.

II) Prüfung erfindungsgemäßer Pfropfpolymerisate als Farbübertragungsinhibitoren in Waschmitteln

Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate wurden als Farbübertragungsinhibitoren in Waschmitteln geprüft. Dafür wurden beispielhaft ein granuläres Waschmittel (WM 1) und zwei Flüssigwaschmittel (WM 2, und WM 3) der in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung hergestellt, die jeweils, 15 Gew.-% Pfropfpolymerisat enthielten. Dann wurde weißes Baumwoll-Prüfgewebe unter den in Tabelle 2 genannten Waschbedingungen in Gegenwart von Farbstoff, der 0,03 bzw. 0,06 gew.-%ige wäßrige Lösung der Waschflotte zugesetzt wurde, gewaschen.
Die Messung der Anfärbung des Prüfgewebes erfolgte photometrisch mit dem Photometer Elrepho 2000 (Datacolor). Die Remission (in %) wurde bei der Wellenlänge der jeweiligen maximalen Absorption der verschiedenen Farbstoffe gemessen. Der Weißgrad des Testgewebes nach der Wäsche diente zur Beurteilung der Anfärbung. Die in Tabelle 3a-c angegebenen Meßwerte wurden durch mehrfache Wiederholung und Mittelwertbildung gesichert.
In Tabelle 3a-c sind auch die Ergebnisse der zum Vergleich ohne Farbstoffübertragungsinhibitor (V1) bzw. mit einem analog Beispiel 2 der DE-A-100 36 713 unter Verwendung eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht M_n von 9000 hergestellten Pfropfpolymerisat als Farbstoffübertragungsinhibitor (V2) durchgeführten Waschversuche aufgeführt. Tabelle 1 Zusammensetzung der Waschmittel (WM)

Tabelle 2 Waschbedingungen

Tabelle 3a Waschergebnisse WM 1

Tabelle 3b Waschergebnisse WM 2

Tabelle 3c Waschergebnisse WM 3
Die erhaltenen Waschergebnisse belegen die sehr gute Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate als Farbübertragungsinhibitoren, die unabhängig von der Art des Farbstoffs ist.

Claims

1. Pfropfpolymerisate, enthaltend

A) eine polymere Pfropfgrundlage, die keine monoethylenisch ungesättigten Einheiten aufweist, und

B) polymere Seitenketten, gebildet aus Copolymeren zweier verschiedener monoethylenisch ungesättigter Monomere (B1) und (B2), die jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten,

wobei der Anteil der Seitenketten (B) am Gesamtpolymerisat größer ist als 55 Gew.-%.

2. Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1, bei denen die Seitenketten (B) als Monomer (B1) ein cyclisches N-Vinylamid der allgemeinen Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R C₁-C₅-Alkyl;
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
einpolymerisiert enthalten.

3. Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, bei denen die Seitenketten (B) als Monomer (B1) N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert enthalten.

4. Pfropfpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen die Seitenketten (B) ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer (B2) einpolymerisiert enthalten, das einen stickstoffhaltigen Heterocyclus, ausgewählt aus der Gruppe der Pyrrole, Pyrrolidine, Pyridine, Chinoline, Isochinoline, Purine, Pyrazole, Imidazole, Triazole, Tetrazole, Indolizine, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine, Indole, Isoindole, Oxazole, Oxazolidone, Oxazolidine, Morpholine, Piperazine, Piperidine, Isoxazole, Thiazole, Isothiazole, Indoxyle, Isatine, Dioxindole und Hydanthoine und deren Derivaten, z. B. Barbitursäure und Uracil und deren Derivate, enthält.

5. Pfropfpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei denen die Seitenketten (B) ein Monomer (B2), ausgewählt aus der Gruppe der N-Vinylimidazole, Alkylvinylimidazole, 3-Vinylimidazol- N-oxide, 2- und 4-Vinylpyridine, 2- und 4-Vinylpyridin- N-oxide, N-Vinylcaprolactame und N-Vinyloxazolidone, der betainischen Derivate und der Quaternisierungsprodukte dieser Monomere, einpolymerisiert enthalten.

6. Pfropfpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei denen die Seitenketten (B) als Monomer (B2) ein Vinylimidazol der allgemeinen Formel IIa oder IIb oder ein Vinylpyridin der allgemeinen Formeln IIc, IId, IIe oder IIf

in denen die Variablen folgende Bedeutung haben:
R², R³, R⁴, R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl;
R⁵ C₁-C₂₀-Alkylen;
X^- -SO₃ ^-, -OSO₃ ^-, -COO^-, -OPO(OH)O^-, -OPO(OR')O^- oder -PO(OH)O^-;
R' C₁-C₆-Alkyl,
einpolymerisiert enthalten.

7. Pfropfpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 6, bei denen das Gewichtsverhältnis der Monomere (B1) und (B2) von 99 : 1 bis 1 : 99 beträgt.

8. Pfropfpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 7, die als Pfropfgrundlage (A) einen Polyether eines mittleren Molekulargewichts M_n von mindestens 300 der allgemeinen Formel IIIa oder IIIb

in denen die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R⁷ Hydroxy, Amino, C₁-C₂₄-Alkoxy, R¹³-COO-, R¹³-NH-COO-, Polyalkoholrest;
R⁸ bis R¹⁰ gleich oder verschieden und jeweils -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CH₂-CH(CH₃)-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃)-, -CH₂-CHOR¹⁴-CH₂-;
R¹¹ Wasserstoff, Amino-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₂₄-Alkyl, R¹³-CO-, R¹³ -NH-CO-;
R¹² C₁-C₂₀-Alkylen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 10 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann;
R¹³ C₁-C₂₄-Alkyl;
R¹⁴ Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, R¹³-CO-;
A -CO-O-, -CO-B-CO-O-, -CO-NH-B-NH-CO-O-;
B -(CH₂)_t-, gewünschtenfalls substituiertes Arylen;
n 1 oder, wenn R⁷ einen Polyalkoholrest bedeutet, 1 bis 8;
s 0 bis 500;
t 1 bis 12;
u gleich oder verschieden und jeweils 1 bis 5000;
v gleich oder verschieden und jeweils 0 bis 5000;
w gleich oder verschieden und jeweils 0 bis 5000,
enthalten.

9. Pfropfpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 8, die als Pfropfgrundlage (A) Polyalkylenoxide, einseitig endgruppenverschlossene Polyalkylenoxide und/oder beidseitig endgruppenverschlossene Polyalkylenoxide enthalten.

10. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomere (B1) und (B2) in Gegenwart der Pfropfgrundlage (A) radikalisch polymerisiert.

11. Verwendung von Pfropfpolymerisaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 als Farbübertragungsinhibitoren in Waschmitteln.