DE10154943C1 - Verfahren zur Chlorierung von Methylsilanen sowie Vorrichtung zu dessen Durchführung - Google Patents

Verfahren zur Chlorierung von Methylsilanen sowie Vorrichtung zu dessen Durchführung

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chlorierung von Methylsilanen, dadurch gekennzeichnet, dass DOLLAR A Methylsilane mit Chlor in Gegenwart von Chlorwasserstoff in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an eingesetztem Methylsilan der Formel (II), unter Einwirkung von die Chlorierung auslösender elektromagnetischer Strahlung umgesetzt werden, wobei Chlor in Bezug auf das Methylsilan der Formel (II) unterstöchiometrisch eingesetzt wird und die Umsetzung bei Temperaturen unterhalb des Siedepunkts des Methylsilans der Formel (II) erfolgt, sowie eine geeignete Vorrichtung zu dessen Durchführung. DOLLAR A Methylsilane der Formel DOLLAR A (CH¶3¶)¶a+b¶SiCl¶4-(a+b)¶ DOLLAR A (II).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chlorierung von Me­ thylsilanen durch Umsetzung von Methylsilanen mit Chlor in An­ wesenheit von Chlorwasserstoff sowie eine geeignete Vorrichtung zu dessen Durchführung.
Es ist bekannt, dass Chlormethylchlorsilane durch Umsetzung von Methylchlorsilanen mit Chlor unter Einwirkung von energierei­ chem Licht in flüssiger und gasförmiger Phase hergestellt wer­ den können. Hierzu sei z. B. auf DE-A 21 50 718 (Bayer AG, of­ fengelegt am 19. 04. 1973) verwiesen, in der ein Verfahren zur Chlorierung von Methylchlorsilanen durch Umsetzung der Eduktsi­ lane mit Chlor offenbart wird, wobei die Methylsilane mit Chlor in einer ersten Zone vorvermischt werden und diese Mischung dann in einer zweiten Zone einer die Photoreaktion auslösenden Strahlung ausgesetzt wird und die fotochemische Reaktion unter­ halb des Siedepunkts des zu chlorierenden Methylsilans durchge­ führt wird. In DE-A 26 14 197 (Dynamit Nobel AG, offengelegt am 13. 10. 1977) wird die kontinuierliche Fotochlorierung von Me­ thylsilanen mit Chlor beschrieben, wobei die fotochemische Re­ aktion bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchge­ führt wird.
Die bekannten Verfahren weisen jedoch häufig schwerwiegende Nachteile auf, insbesondere hinsichtlich Wirtschaftlichkeit und gefahrloser Durchführung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlormethylgruppen aufweisenden Silanen der Formel
(ClyCH3-y)a(CH3)bSiCl4-a-b (I)
mit
y gleich 1, 2 oder 3, bevorzugt 1,
a gleich 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 1,
b gleich 0, 1, 2 oder 3, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b gleich 1, 2, 3 oder 4 ist,
dadurch gekennzeichnet, dass
Methylsilane der Formel
(CH3)a+bSiCl4-(a+b) (II)
mit Chlor in Gegenwart von Chlorwasserstoff in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an eingesetztem Methylsilan der Formel (II), unter Einwirkung von die Chlorie­ rung auslösender elektromagnetischer Strahlung umgesetzt wer­ den, wobei Chlor in Bezug auf das Methylsilan der Formel (II) unterstöchiometrisch eingesetzt wird und die Umsetzung bei Tem­ peraturen unterhalb des Siedepunkts des Methylsilans der Formel (II) erfolgt.
Silane der Formel (II), die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsi­ lan, Trimethylchlorsilan und Tetramethylsilan.
Obwohl durch die Formeln (I) und (II) nicht wiedergegeben, kön­ nen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Silane der Formel (II) eingesetzt werden, in welchen die Methylgruppen ganz oder teilweise durch andere Alkylgruppen, wie z. B. Ethyl-, Propyl-, Butylreste, etc., ersetzt sind, was aber nicht bevorzugt ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt das molare Verhältnis von eingesetztem Methylsilan der Formel (II) zu Chlor bevorzugt oberhalb 2,0 : 1,0, besonders bevorzugt im Bereich von 6,0 : 1,0 bis 31,0 : 1,0.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Chlorwasserstoff in einer Menge von bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an eingesetztem Methylsilan der Formel (II), einge­ setzt. Besonders bevorzugt wird Chlorwasserstoff in Form eines mit Chlorwasserstoff bei Normaldruck und maximal 40°C gesättig­ ten Methylsilans eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen, welche 5 bis 15°C unterhalb des Siedepunkts des zu chlorieren­ den Methylsilans der Formel (II) liegen, und einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa zwischen 900 und 1500 hPa, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bestrahlung in ei­ nem Wellenlängenbereich von bevorzugt 200 bis 800 nm, besonders bevorzugt 300 bis 400 nm, durchgeführt. Als Strahlenquelle kön­ nen dabei alle Lampen dienen, die auch bisher bei der Fotochlo­ rierung von Methylsilanen eingesetzt worden sind, wobei sich die Strahlungsquelle innerhalb oder außerhalb des Reaktors be­ finden kann.
Beispiele für Lampen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung der die Fotoreaktion auslösenden Strahlung einge­ setzt werden können, sind UVA-Leuchtstofflampen sowie Quecksil­ ber-Mitteldruckstrahler mit bevorzugter Wellenlänge von 360 bis 370 nm.
Die erfindungsgemäße Strahlung hat eine bevorzugte Strahlungs­ dichte von 15 Einstein/hm2, wie z. B. in Anlagen zur großtechni­ schen Herstellung von Chlormethylsilanen der Formel (I) ein­ setzbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich wie diskon­ tinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Ver­ fahrensweise besonders bevorzugt ist und im folgenden näher be­ schrieben werden soll.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen Reaktortypen, die auch bisher zur Durchführung kontinuierlicher Reaktionen einge­ setzt worden sind, durchgeführt werden, wie etwa Rohrreaktoren, Schleifenrohrreaktoren und Rührbehälter. Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten Reaktoren um Rohrrektoren und Schlei­ fenrohrreaktoren, wobei Rohrreaktoren besonders bevorzugt zur Anwendung kommen. Abhängig vom gewählten Reaktortyp können chlorierte Reaktionsprodukte gegebenenfalls in den Fotoreaktor zurückgeführt werden. Zum Beispiel ist beim Schleifenrohrreak­ tor eine vollständige Rückführung der chlorierten Reaktionspro­ dukte möglich, während beim Rohrreaktor die chlorierten Reakti­ onsprodukte bevorzugt nicht rückgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt so geführt, dass das Reaktionsgemisch bevorzugt maximal 35 Gew.-% Chlormethylsi­ lan der Formel (I), besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Chlor­ methylsilan der Formel (I), enthält.
Die Edukte Chlor und Methylsilan der Formel (II) werden bevor­ zugt einzeln ohne Vormischung in den Reaktor eingeleitet und der Bestrahlung ausgesetzt. Chlorwasserstoff wird einzeln in den Reaktor eingeleitet oder mit dem Edukt Methylsilan der For­ mel (II) beliebig vorvermischt. So kann entweder Chlorwasser­ stoff mit zu chlorierendem Methylsilan der Formel (II) vorver­ mischt oder Chlorwasserstoff enthaltendes Recycling-Methylsilan aus der Aufarbeitung von Rohprodukt verwendet oder Chlorwasser­ stoff enthaltendes Reaktionsgemisch eingesetzt werden.
Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Einbrin­ gen der Edukte sowie von Chlorwasserstoff im Gleichstrom in den Fotoreaktor, besonders bevorzugt in Abwesenheit chlorierter Re­ aktionsprodukte bzw. unter Ausschluss von Reaktionsgemisch (Einsatz von nur reinen Edukten).
Die erfindungsgemäße Reaktion wird unterhalb des Siedepunkts des zu chlorierenden Methylsilans der Formel (II) vorzugsweise derart geführt, dass gebildeter Chlorwasserstoff entsprechend seiner Löslichkeit im Reaktionsgemisch möglichst vollständig bereits im Reaktor ausgast. Die Reaktionstemperatur wird vor­ zugsweise mittels Überschuss an zu chlorierendem Methylsilan mit einer Temperatur deutlich unter Siedetemperatur gesteuert. Restlicher Chlorwasserstoff wird zusammen mit überschüssigem zu chlorierenden Methylsilan der Formel (II) bei der Destillation des Reaktionsgemisches entfernt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens werden in einem senkrechten Rohrreaktor unter Belichten mit einem UV-Strahler von unten Chlor, welches gasförmig oder flüssig sein kann, sowie gasförmiger Chlorwasserstoff mit kon­ stanter Geschwindigkeit und das zu chlorierende Methylsilan der Formel (II) im Überschuss mit solcher Geschwindigkeit eingelei­ tet, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb der Siedetemperatur des zu chlorierenden Methylsilans bleibt, wobei sich der UV-Strahler außerhalb oder im Reaktionsrohr befindet und der Rohrreaktor ungekühlt ist. Das vom Rohrreaktor austre­ tende Gas-Flüssig-Gemisch wird dann bevorzugt in einem Verweil­ behälter oder Zyklon in flüssige und gasförmige Bestandteile getrennt.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene flüssige Reakti­ onsgemisch, das im wesentlichen aus dem chlorierten Methyl­ chlorsilan der Formel (I) mit y = 1 und a = 1, unumgesetztem Silan der Formel (II), höher chlorierten Produkten sowie Chlorwasser­ stoff entsprechend seiner Löslichkeit im Reaktionsgemisch be­ steht, kann an sich bekannten Trennverfahren unterworfen wer­ den, wie beispielsweise einer Destillation über eine Kolonne, bei dem dann das gewünschte Produkt in sehr reiner Form an­ fällt. Das unumgesetzte Methylsilan der Formel (II) kann zusam­ men mit im Verweilbehälter oder Zyklon nicht abgetrenntem Chlorwasserstoff in den Rohrreaktor zurückgeführt werden.
Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Schleifenrohrre­ aktor verwendet wird, so wird flüssiges, entgastes Reaktionsge­ misch aus dem Verweilbehälter bevorzugt abgekühlt und teilweise in den Rohrreaktor zurückgefahren.
Gasförmiger Chlorwasserstoff aus dem Verweilbehälter oder Zyk­ lon wird bevorzugt anderer Verwendung zugeführt.
Besonders bevorzugt wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Reaktor verwendet, der dadurch gekennzeichnet ist, dass eine handelsübliche röhrenförmige Quecksilber-Mittel­ druckstrahlenquelle mit Quarz-Schutzrohr und Überrohr aus Bor­ silicatglas (z. B. Duran®) konzentrisch in ein metallisches Au­ ßenrohr eingebaut ist und von unten mit Edukten sowie Chlorwas­ serstoff angeströmt und geflutet betrieben ist. Bei Durchfüh­ rung des erfindungsgemäßen Verfahrens löst sich an der Glas­ oberfläche des UV-Strahlers entstehender Chlorwasserstoff vor­ teilhafterweise gasförmig ab, reduziert in Folge zusätzlich die laminare Grenzschicht der anströmenden Edukte und erhöht da­ durch die nutzbare Strahlungdichte des UV-Strahlers.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur Herstellung von Chlormethylgruppen aufweisenden Silanen unter Einwirkung von die Chlorierung auslösender elekt­ romagnetischer Strahlung, dadurch gekennzeichnet, dass sich ei­ ne röhrenförmige Quecksilber-Mitteldruckstrahlenquelle mit Quarz-Schutzrohr und Überrohr aus Borsilicatglas (z. B. Duran®) konzentrisch in einem metallischen Außenrohr befindet und von unten mit Edukten sowie Chlorwasserstoff angeströmt und geflu­ tet betrieben wird.
Beispiele für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellten Silane der Formel (I) sind (ClCH2)CH3SiCl2, (ClCH2)(CH3)2SiCl, (ClCH2)SiCl3, (ClCH2)(CH3)3Si, (ClCH2)2CH3SiCl und (Cl2CH)(CH3)2SiCl.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es auf einfache Art und Weise mit hoher Betriebssicherheit des Reak­ tors durchgeführt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat ferner den Vorteil der Ener­ gieeinsparung durch Nutzen der Reaktionswärme zum Entgasen so­ wie bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass keine se­ parate Reaktorkühlung erforderlich ist.
Des weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass Chlormethylgruppen aufweisende Silane mit hohem Umsatz hergestellt werden können, was eine wirtschaftliche Herstellung der Chlormethylsilane im großtechnischen Maßstab ermöglicht.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung hat den Vorteil, dass sie ein­ fach in der Bauart ist und auf einfache Art und Weise betrieben werden kann.
Des weiteren hat die erfindungsgemäße Vorrichtung den Vorteil, dass sie eine hohe Betriebssicherheit bietet und keine besonde­ ren Schutzmaßnahmen gegen energiereiche Strahlung erforderlich sind.
Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Bei­ spiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Des weiteren beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1 Herstellung von Chlormethyltrichlorsilan (Silan CM)
Ein Schleifenrohrreaktor mit 1 Liter Inhalt wird mit 720 g Me­ thyltrichlorsilan beschickt. In Methyltrichlorsilan werden 35 g Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 40 g/h eingebla­ sen.
Das Glasreaktionsrohr des Schleifenrohrreaktors wird von außen mit einem UV-Strahler von 40 Watt Leistung und einem Wellenlän­ genbereich von 315 bis 400 nm (UVA-Leuchtstofflampe käuflich erhältlich unter dem Handelsnamen "Osram Eversun") belichtet. Gleichzeitig werden 30 g gasförmiges Chlor mit einer Geschwin­ digkeit von 44 g/h ins untere Ende der Belichtungsstrecke ein­ geblasen.
Nach Einleiten von 30 g Chlor werden ins untere Ende der Be­ lichtungsstrecke kontinuierlich 44 g/h Chlor sowie 1200 g/h Me­ thyltrichlorsilan (20°C) dosiert.
Das aus der Belichtungsstrecke austretende Gas-Flüssig-Gemisch (30°C) trennt sich im nachgeschalteten Verweilbehälter: gasför­ miger Chlorwasserstoff entweicht über Kopf, flüssiges Reakti­ onsgemisch wird über einen Hochsiphon abgenommen und reindes­ tilliert.
Im Kreislauf vom Verweilbehälter auf das Glasreaktionsrohr zu­ rückgeführtes flüssiges Reaktionsgemisch wird auf 20°C abge­ kühlt.
Produkt aus dem Hochsiphon enthält neben Methyltrichlorsilan 5,0% Chlormethyltrichlorsilan sowie 1,2% Dichlormethyltrichlor­ silan und 0,7% Trichlormethyltrichlorsilan.
Beispiel 2 Herstellung von Chlormethylmethyldichlorsilan (Silan CMM1)
In den senkrecht stehenden Rohrreaktor aus VA-Stahl (Länge = 1850 mm, Durchmesser = 200 mm) mit innen zentrisch integriertem Quecksilber-Mitteldruckstrahler (Länge = 1450 mm, Durchmesser = 150 mm) von 4 kW Leistung und einer bevorzugten Wellenlänge von 366 nm werden von unten kontinuierlich ein Strom von 110 kg/h Flüssigchlor, 4,0 m3/h Dimethyldichlorsilan (30-33°C) sowie 1,0 m3/h gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet.
Das aus dem Rohrreaktor austretende, belichtete Gas-Flüssig- Gemisch (57°C) wird in einem Zyklon getrennt: Chlorwasserstoff entweicht gasförmig über Kopf, flüssiges Rohprodukt aus dem Sumpfablauf wird einer kontinuierlichen destillativen Trennung in Einzelkomponenten zugeführt. Das Rohprodukt aus dem Zyklon enthält neben Dimethyldichlorsilan 8,6% Chlormethylmethyldich­ lorsilan sowie 0,7% Dichlormethylmethyldichlorsilan.
Bei der kontinuierlichen Destillation von Rohprodukt wird das nicht umgesetzte Dimethyldichlorsilan über Kopf der Destillati­ onskolonne abgenommen und erneut dem Rohrreaktor zugeführt. Mit Einsatz von Recycling-Dimethyldichlorsilan wird die Dosierung von gasförmigem Chlorwasserstoff in den Rohrreaktor einge­ stellt.
Recycling-Dimethyldichlorsilan wird mit ca. 210 kg/h frischem Dimethyldichlorsilan auf 4 m3/h ergänzt.
Die Kopftemperatur der Destillationskolonne beträgt 69°C, was dem Siedepunkt von Dimethyldichlorsilan entspricht. Die Sumpf­ temperatur beträgt im stationären Zustand 130°C.
Das aus dem Sumpf kontinuierlich abgenommene Produkt (Roh-CMM1) hat folgende Zusammensetzung:
91,6% Chlormethylmethyldichlorsilan, 0,1% Dimethyldichlorsilan, 7,1% Dichlormethylmethyldichlorsilan, 1,2% höher siedende Ne­ benprodukte.
Erhalten werden 245 kg/h Roh-CMM1. Die Gesamtausbeute an Rein­ produkt bezüglich eingesetztem Chlor beträgt somit 96,6%. Roh-CMM1 wird über eine Kolonne reindestilliert. Chlormethyl­ methyldichlorsilan wird als Hauptlauf in Reinheiten über 99,0% erhalten.
Beispiel 3 Herstellung von Chlormethyldimethylchlorsilan (Silan CMM2)
Die Herstellung erfolgt in Analogie zu Beispiel 2.
In den Rohrreaktor mit integriertem Quecksilber-Mitteldruck­ strahler, der in Beispiel 2 näher beschrieben ist, werden von unten kontinuierlich 110 kg/h Flüssigchlor, 5,0 m3/h Trimethyl­ chlorsilan (30°C) sowie 1,0 m3/h gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Mit Einsatz von Recycling-Trimethylchlorsilan aus der Destillation wird Chlorwasserstoff geschlossen.
Bei der Destillation anfallendes Recycling-Trimethylchlorsilan wird mit ca. 190 kg/h frischem Trimethylchlorsilan auf 5,0 m3/h ergänzt.
Am Reaktoraustritt beträgt die Temperatur 48°C. Rohprodukt aus dem Zyklon enthält neben Trimethylchlorsilan 10,2% Chlormethyl­ dimethylchlorsilan sowie 0,7% höherchlorierte Silane.
Das aus dem Sumpf der Destillation kontinuierlich abgenommene Produkt (Roh-CMM2) hat folgende Zusammensetzung:
95,5% Chlormethyldimethylchlorsilan, 0,1% Trimethylchlorsilan, 2,7% Dichlormethyldimethylchlorsilan, 1,7% höher siedende Ne­ benprodukte.
Erhalten werden 220 kg/h Roh-CMM2. Die Gesamtausbeute an Rein­ produkt bezüglich eingesetztem Chlor beträgt somit 94,6%. Roh-CMM2 wird über eine Kolonne reindestilliert. Chlormethyldi­ methylchlorsilan wird als Hauptlauf in Reinheiten über 99,0% erhalten.
Beispiel 4 Herstellung von Chlormethyldimethylchlorsilan (Silan CMM2)
Ein Schleifenrohrreaktor mit 2,5 Liter Inhalt wird mit 2,0 kg Trimethylchlorsilan beschickt. In Trimethylchlorsilan werden 35 g Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 40 g/h einge­ blasen.
Das Glasreaktionsrohr des Schleifenrohrreaktors wird von außen mit einem UV-Strahler von 40 Watt Leistung und einem Wellenlän­ genbereich von 315 bis 400 nm (UVA-Leuchtstofflampe käuflich erhältlich unter dem Handelsnamen "Osram Eversun") belichtet.
Gleichzeitig werden x Mol% gasförmiges Chlor (bezüglich 2,0 kg Trimethylchlorsilan) mit einer Geschwindigkeit von 88 g/h ins untere Ende der Belichtungsstrecke eingeblasen, wobei x die in Tabelle 1 angegebene Bedeutung hat.
Nach Einleiten von x Mol% Chlor werden ins untere Ende der Be­ lichtungsstrecke kontinuierlich x Mol% Chlor/h sowie 625 g/h Trimethylchlorsilan (20°C) dosiert.
Tabelle 1
Das aus der Belichtungsstrecke austretende Gas-Flüssig-Gemisch (30°C) trennt sich im nachgeschalteten Verweilbehälter: gasför­ miger Chlorwasserstoff entweicht über Kopf, flüssiges Reakti­ onsgemisch wird über einen Hochsiphon abgenommen und reindes­ tilliert. Neben Chlormethyldimethylchlorsilan werden Dichlor­ methyldimethylchlorsilan und Bis(chlormethyl)methylchlorsilan in Reinheiten von mindestens 98% bzw. 96% erhalten.
Im Kreislauf vom Verweilbehälter auf das Glasreaktionsrohr zu­ rückgeführtes flüssiges Reaktionsgemisch wird auf 20°C abge­ kühlt.
Beispiel 5 Herstellung von Chlormethyldimethylchlorsilan (Silan CMM2)
Ein Schleifenrohrreaktor mit 27 Liter Inhalt wird mit 23 kg Trimethylchlorsilan beschickt. In Trimethylchlorsilan werden 1,5 kg Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 2 kg/h eingeblasen.
Das Glasreaktionsrohr des Schleifenrohrreaktors wird von außen mit einem UV-Strahler von 120 Watt Leistung und einem Wellen­ längenbereich von 315 bis 400 nm (UVA-Leuchtstofflampe käuflich erhältlich unter dem Handelsnamen "Osram Eversun") belichtet. Gleichzeitig werden 3,75 kg gasförmiges Chlor mit einer Ge­ schwindigkeit von 18 kg/h ins untere Ende der Belichtungsstre­ cke eingeblasen.
Nach Einleiten von 3,75 kg Chlor werden ins untere Ende der Be­ lichtungsstrecke kontinuierlich 18 kg Chlor/h sowie 103 kg/h Trimethylchlorsilan (-10°C) dosiert.
Am Ende der Belichtungsstrecke beträgt die Temperatur 36°C. Das aus der Belichtungsstrecke austretende Gas-Flüssig-Gemisch trennt sich im nachgeschalteten Verweilbehälter: gasförmiger Chlorwasserstoff entweicht über Kopf, flüssiges Reaktionsge­ misch wird über einen Hochsiphon abgenommen und reindestil­ liert.
Im Kreislauf vom Verweilbehälter auf das Glasreaktionsrohr zu­ rückgeführtes flüssiges Reaktionsgemisch wird auf 20°C abge­ kühlt.
Entgastes Reaktionsgemisch aus dem Verweilbehälter enthält ne­ ben unumgesetztem Trimethylchlorsilan 23,9 Gew.-% Chlormethyl­ dimethylchlorsilan sowie 3,3% Dichlormethyldimethylchlorsilan und 2,7% höherchlorierte Silane.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch kontinu­ ierliche oder diskontinuierliche fraktionierte Destillation bei Normaldruck. Als Vorlauf anfallendes unumgesetztes Trimethyl­ chlorsilan wird ohne weitere Reinigung wieder in die Chlorie­ rung eingesetzt. Chlormethyldimethylchlorsilan wird als Haupt­ lauf in Reinheiten über 99,0 Gew.-% gewonnen.
Beispiel 6 Herstellung von Chlormethyltrimethylsilan (Silan-CMM3)
Ein Schleifenrohrreaktor mit 1 Liter Inhalt wird mit 630 g Tetramethylsilan beschickt. In Tetramethylsilan werden 30 g Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 40 g/h eingebla­ sen.
Das Glasreaktionsrohr des Schleifenrohrreaktors wird von außen mit einem UV-Strahler (käuflich erhältlich unter dem Handelsnamen "Osram Fluora-Strahler") mit einer Leistung von 18 Watt und einem Wellenlängenbereich von 400 bis 800 nm belichtet. Gleich­ zeitig werden 86 g gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit von 34 g/h ins untere Ende der Belichtungsstrecke eingeblasen. Nach Einleiten von 86 g Chlor werden ins untere Ende der Be­ lichtungsstrecke kontinuierlich 34 g Chlor/h sowie 250 g/h vor­ gekühltes Tetramethylsilan (-10°C) dosiert.
Am Ende der Belichtungsstrecke beträgt die Temperatur 0°C bis 1°C. Das aus der Belichtungsstrecke austretende Gas-Flüssig- Gemisch trennt sich im nachgeschalteten Verweilbehälter: gas­ förmiger Chlorwasserstoff entweicht über Kopf, flüssiges Reak­ tionsgemisch wird über einen Hochsiphon abgenommen und reindes­ tilliert.
Im Kreislauf vom Verweilbehälter auf das Glasreaktionsrohr zu­ rückgeführtes flüssiges Reaktionsgemisch wird auf -10°C abge­ kühlt.
Entgastes Reaktionsgemisch aus dem Verweilbehälter enthält ne­ ben unumgesetztem Tetramethylsilan 7,2 Gew.-% Chlormethyltri­ methylsilan sowie 2,2% höherchlorierte Silane.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch kontinu­ ierliche oder diskontinuierliche fraktionierte Destillation bei Normaldruck. Als Vorlauf anfallendes unumgesetztes Tetramethyl­ silan wird ohne weitere Reinigung wieder in die Chlorierung eingesetzt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Chlormethylgruppen aufweisen­ den Silanen der Formel
(ClyCH3-y)a(CH3)bSiCl4-a-b (I)
mit
y gleich 1, 2 oder 3,
a gleich 1, 2, 3 oder 4,
b gleich 0, 1, 2 oder 3, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b gleich 1, 2, 3 oder 4 ist,
dadurch gekennzeichnet, dass Methylsilane der Formel
(CH3)a+bSiCl4-(a+b) (II)
mit Chlor in Gegenwart von Chlorwasserstoff in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an eingesetztem Methylsilan der Formel (II), unter Einwirkung von die Chlorie­ rung auslösender elektromagnetischer Strahlung umgesetzt wer­ den, wobei Chlor in Bezug auf das Methylsilan der Formel (II) unterstöchiometrisch eingesetzt wird und die Umsetzung bei Tem­ peraturen unterhalb des Siedepunkts des Methylsilans der Formel (II) erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Chlorwasserstoff in einer Menge von mindestens 0,2 Gew.-%, be­ zogen auf das Gewicht an eingesetztem Methylsilan der Formel (II), eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von eingesetztem Methylsilan der Formel (II) zu Chlor oberhalb 2,0 : 1,0 liegt.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen, welche 5 bis 15°C unterhalb des Siedepunkts des zu chlorierenden Methylsi­ lans der Formel (II) liegen, und einem Druck der umgebenden At­ mosphäre, also etwa zwischen 900 und 1500 hPa, durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in einem senkrechten Rohrreaktor unter Belichten mit einem UV-Strahler von unten Chlor, welches gasförmig oder flüssig sein kann, sowie gasförmiger Chlorwas­ serstoff mit konstanter Geschwindigkeit und das zu chlorierende Methylsilan der Formel (II) im Überschuss mit solcher Geschwin­ digkeit eingeleitet wird, dass die Temperatur des Reaktionsge­ misches unterhalb der Siedetemperatur des zu chlorierenden Me­ thylsilans bleibt, wobei sich der UV-Strahler außerhalb oder im Reaktionsrohr befindet und der Rohrreaktor ungekühlt ist.
7. Vorrichtung zur Herstellung von Chlormethylgruppen aufwei­ senden Silanen unter Einwirkung von die Chlorierung auslösender elektromagnetischer Strahlung, dadurch gekennzeichnet, dass sich eine röhrenförmige Quecksilber-Mitteldruckstrahlenquelle mit Quarz-Schutzrohr und Überrohr aus Borsilicatglas konzen­ trisch in einem metallischen Außenrohr befindet und von unten mit Edukten sowie Chlorwasserstoff angeströmt und geflutet be­ trieben wird.
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