DE1014517B - Verfahren zur Herstellung von fuer Wasserdampf durchlaessigen Folien, insbesondere von atmendem Kunstleder - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf nicht gewebte poröse Folien, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung und Behandlung einer nicht gewebten Fasermatte aus polymeren Kunststoffen zwecks Herstellung von synthetischem Leder.

Bereits 1850 wurden Patente für Verfahren zur Herstellung künstlicher Lederzusammensetzungen erteilt. Im Laufe der Zeit wurden pastenartige Mischungen aus Zellulosenitrat, Ricinusöl und Pigmenten in großem Umfange zum Überziehen oder Imprägnieren verschiedener gewebter oder nicht gewebter faseriger Grundstoffe verwendet. In den Anfangsstufen der Kunstlederindustrie war die Nachahmung des allgemeinen Aussehens von Leder das Hauptziel.

Auf dem heutigen Markt sind überzogene Stoffe, insbesondere solche mit Überzügen aus Vinylharzen, wichtige Lederersatzmittel zur Herstellung von Handtaschen, Bucheinbänden, Aktenmappen, Bezügen von Spieltischen, Koffern usw. Für solche Verwendungszwecke bewährten sich die so überzogenen Stoffe zufriedenstellend, da das allgemeine Aussehen des Leders durch Narbung nachgeahmt ist. Dagegen mangelt es diesen überzogenen Stoffen im Vergleich zu Leder an guter Zerreißfestigkeit, Weichheit und der Fähigkeit, zu »atmen.., d. h. Wasserdampf und Luft durchzulassen. Obwohl die überzogenen Stoffe z. B. als Stuhlüberzüge verwendet werden können, lassen sie insbesondere hinsichtlich der Wasserdampfund Luftdurchlässigkeit noch viel zu wünschen übrig. Bis heute haben deshalb die Kunstleder nur wenig oder gar keinen Eingang in die Stiefel-, Schuh- oder Handschuhindustrie gefunden.

Im allgemeinen hängt die Verwendbarkeit einer Kunstlederzusammensetzung für Stiefel, Schuhe, Handschuhe usw. hauptsächlich von ihrer Atmungsfähigkeit ab, die gewöhnlich als Wasserdampfdurchlässigkeit oder »Durchlässigkeit des Leders« (LD) bezeichnet wird. Physikalische Versuche über die Wasserdampfdurchlässigkeit des Leders zeigen, daß Leder den Wasserdampf etwa zwei Drittel so schnell durchläßt wie trockene Luft. Als allgemeines Beispiel haben Schuhoberlederproben mit einer Dicke von 0,4 bis 2,6 mm eine Wasserdampf durchlässigkeit zwischen 2000 und 18 000 g/100 m²/Std. nach der Untersuchungsmethode von Kanagy und Vickers (Journal of American Leather Chemists Association, April 1950, S. 211 bis 242), wobei in einer Atmosphäre von 23° und bei 90% relativer Feuchtigkeit gearbeitet wird.

Im folgenden wird die Fähigkeit der Kunstlederzusammensetzungen, zu atmen, d. h. Wasserdampf durchzulassen, als Lederdurchlässigkeit (LD) in g/100 m²/Std. ausgedrückt. Wie Versuche für angenehmes Tragen ergaben, beträgt die noch erträgliche Mindestdurchlässigkeit für Schuhoberleder etwa 2000 g/100 ni²/Std. Vorzugsweise sollte die Lederdurchlässigkeit für Schuhober-Verfahren zur Herstellung

von für Wasserdampf durchlässigen Folien, insbesondere von atmendem Kunstleder

Anmelder:

E. I. du Pont du Nemours and Company, ίο Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:

V, St. v. Amerika vom 12. Dezember 1952

John C. Richards, Williamsville, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

leder bei 23° und einer relativen Feuchtigkeit von nicht mehr als 90% 4000 bis 20 000 g/100 m²/Std. betragen. Ein besonderes Ziel vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kunstleders, das die gleiche oder eine höhere Zähigkeit, Biegbarkeitsdauer, Dehnungsfähigkeit, Zerreißfestigkeit, Modul und Durchlässigkeit als die verschiedenen echten Lederarten besitzt.

Die Erfindung besteht darin, daß man eine dichte, praktisch undurchlässige, zusammengesetzte Folie durch Warmverpressung einer Masse herstellt, die eine durch eine Flüssigkeit aufquellbare Faser eingebettet enthält, die durch ein weiches, anfänglich thermoplastisches Bindemittel mit einer Erweichungstemperatur unter derjenigen der Faser zusammengehalten wird, daß man dann die Folie in einer Flüssigkeit einweicht, in der die Fasern aufquellen können, wobei die Flüssigkeit und die Folie auf einer Temperatur gehalten werden, die zwischen der Erweichungstemperatur des polymeren Bindemittels und einer Temperatur unter der Erweichungstemperatur der Fasern liegt, daß man das Bindemittel verfestigt, vorzugsweise durch Abkühlung der zusammengesetzten Folien, während die Fasern aufgequollen bleiben, und daß man schließlich die Fasern wieder etwa auf ihre ursprünglichen Ausmaße schrumpfen läßt, vorzugsweise indem man die Folie trocknet, so daß die Aufquellflüssigkeit verdampft.

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß das Aufquellen der Faserbestandteile in einer praktisch undurchlässigen zusammengesetzten Folie, die aus einer nicht gewebten, mit einem weichen, anfänglich thermo-

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plastischen Polymeren gründlich imprägnierten Faser- Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck »durch

matte oder Faservlies besteht, hauptsächlich eine Deh- Flüssigkeit aufquellbare Fasern i bezeichnet Fasern, die in nung des erweichten polymeren Bindemittels zur Folge Berührung mit einer Flüssigkeit durch deren Absorption hat, wenn die Fasern bei oder oberhalb der Erweichungs- in die Fasern hineinquellen und die bei Entfernung der temperatur des letzteren quellen läßt; d.h., beim Auf- 5 Flüssigkeit durch Trocknen etwa wieder auf ihre ursprüngquellen der von den Polymeren umschlossenen Fasern liehen Ausmaße schrumpfen. Die verwendete Flüssigkeit wird das erweichte polymere Bindemittel um jede Faser sollte das Bindemittel nicht lösen, sie kann jedoch bis zu herum in der Richtung des Aufquellens deformiert. einem gewissen Grade von ihm absorbiert werden.

Die darauffolgende Abkühlung oder sonstige Fixierung Die »Erweichungstemperatur« des thermoplastischen

des Bindemittels dient dazu, das letzte in diesem defor- *° polymeren Bindemittels ist die »Umwandlungstemperatur mierten Zustand fest werden zu lassen. Bei der darauf- zweiter Ordnung; (T_1n) im Falle eines normalerweise folgenden Schrumpfung der Fasern, insbesondere durch aimrphen Polymeren oder im Falb eine? kristallinen Verdunstung des Lösungsmittels, geht das Volumen der Polymeren der Beginn des Schmelzbereichs oder die-Faser ungefähr wieder auf die ursprünglichen Ausmaße jenige Temperatur, bei der die kristalline Phase, wie zurück, so daß um die Fasern herum Hohlräume ent- 15 durch Röntgenuntersuchung oder ein anderes geeignetes stehen. Diese Hohlräume haben die Gestalt von durch- Verfahren festgestellt wird, zu verschwinden beginnt. Die gehenden Poren, die durch miteinander in Verbindung »Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung»- eines amorstehende ringförmige Kanäle um jede der Fasern herum phen Polymeren wird als diejenige Temperatur definiert, gebildet werden. Das tatsächliche Volumen dieser Hohl- bei der eine Unstetigkeit in der Kurve einer ersten räume, bezogen auf das Gesamtvolumen der Folie, hängt 20 Ableitung des thermodynamischen Wertes des Polymeren hauptsächlich von dem Gesamtvolumen der Fasern in Abhängigkeit von der Temperatur auftritt, innerhalb der Folie und dem Grad ab, bis zu dem die Im Falle eines kristallinen Polymeren ist dessen

Fasern aufquellen könnten. Ebenso hängt die Größe der Erweichungspunkt, nachdem sich die Temperatur der erzeugten inneren Oberfläche in erster Linie von der An- erfindungsgemäßen Verfahrensstufe des Aufquellens richzahl der in der ursprünglichen Folie vorhandenen Fasern 25 tet, die Temperatur des Schmelzbeginns. Diese Temperaab, d. h., je größer die tatsächliche Anzahl der Ursprung- tür kann auch als die niedrigste Temperatur definiert lieh vorhandenen Einzelfaser ist, desto größer ist auch werden, bei der die kristalline Struktur, wie durch die erzeugte innere Oberfläche. Es ist aber wesentlich, Messung nach irgendeinem der bekannten Verfahren daß beim Aufquellen der Fasern die Temperatur des (durch Röntgenuntersuchung, Infrarotuntersuchungen Bindemittels mindestens ausreicht, um dieses erweichen 30 oder durch Messung des Wärmeinhalts nach dem von zu lassen, damit beim Quellen eine Deformation des die Raine, Richards und Ryder durchgeführten und Fasern umgebenden Bindemittels möglich ist. Auf der in Trans. Faraday Soc, Bd. 41 [1945], S. 61, beschrieanderen Seite kommt es darauf an, daß bei der Schrump- benen Verfahren) festgestellt wird, mit merklicher fung der Fasern das Bindemittel diese Schrumpfung Geschwindigkeit verschwindet. Bei dieser Untersuchung nicht mitmacht, d. h. daß es vorher in einen hinreichend 35 wurde z. B. gefunden, daß eine Polyäthylenprobe einen starren Zustand versetzt worden ist, z. B. durch Abküh- Schmelzbereich von etwa 90 bis 104° besitzt; d. h., bei90° lung oder auch durch andere äquivalente Mittel. war noch die kristalline Struktur zur Hälfte vorhanden*

Der Ausdruck »praktisch wasserdampf undurchlässig», Jede Faserart, die durch eine Flüssigkeit aufquellen

der (vor dem Aufquellen) auf die ursprüngliche zusammen- und bei Entfernung der Flüssigkeit praktisch bis zu ihren gesetzte Folie angewandt wurde, bedeutet, daß die 40 ursprünglichen Dimensionen schrumpfen kann und eine Schicht einen Lederdurchlässigkeitswert (LD) von weniger Deformationstemperatur hat, die höher liegt als die als 1000 g/100 m²/Std. bei 23° und 80 % relativer Erweichungstemperatur des verwendeten Bindemittels, Feuchtigkeit hat. Allgemein gilt für jede Mischungs- kann als für die Herstellung der Fasergerüste in den nicht Zusammenstellung von nicht gewebten Fasern und gewebten porösen Zusammensetzungen nach vorliegender weichen thermoplastischen Polymeren, die für das 4-5 Erfindung dienen. Die besondere Auswahl der Faser erfindungsgemäße Verfahren benutzt werden kann, daß hängt hauptsächlich von dem Verwendungszweck des die Wasserdampf durchlässigkeit der ursprünglichen zu- Produktes und dem jeweils benutzten Bindemittel ab. sammengesetzten Grundfolie im wesentlichen nicht Fasern aus Nylon, d. h. synthetische lineare Polyamide, größer als diejenige einer homogenen Folie aus der Faser wie beispielsweise Polyhexamethylen-adipinamid,Poly· oder dem polymeren Bindemittelist, je nachdem, welches 50 hexamethylen-sebacinamid, Polycapronamid und cLeren von ihnen die höhere Wasserdampfdurchlässigkeit besitzt. Zwischenpolymeren usw., sind hervorragend zur Verwen-Vorausgesetzt, daß die ursprüngliche zusammengesetzte dung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Grundfolie auf solche Weise hergestellt wird, daß in ihr geeignet. Verschiedene andere Arten von Polyamiden und praktisch keine Hohlräume vorhanden sind, liegt die synthetischen linearen Kondensationspolymeren, die in Wasserdampfdurchlässigkeit einer derartigen Grundfolie 55 Faserform für die Erfindung verwendet werden können, gewöhnlich zwischen den Durchlässigkeitswerten homo- sind in den USA.-Patentschriften 2 071250, 2 071251, gener Folien aus den zwei Hauptbestandteilen dieser 2 071 253, 2 130 948, 2 224 037 und 2 572 844 beschrie-Schicht. Tatsächlich sind die Lederdurchlässigkeitswerte ben worden. Im allgemeinen ergeben Fasern von der Art (LD) der ursprünglichen dichten, praktisch wasserdampf- der »Nylons-Fasern durchlässige Folien von hoher undurchlässigen Folien, die erfindungsgemäß in durch- 60 Zerreißfestigkeit, Zugfestigkeit und Biegbarkeitsdauer. lässige Folien umgewandelt werden, niedrig, und zwar Andere für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht nur deshalb, weil die Folien durch Warmverpressung brauchbare Fasern sind beispielsweise solche aus Polyverfestigt wurden, sondern auch wegen der Dicke dieser äthylen-terephthalat, Polyacrylnitril, Acrylnitrilmischzur Umwandlung in Kunstleder benutzten Folien. Die polymerisate, Zelluloseacetat, Polyvinylacetale, Viskoseursprünglichen Folien haben nämlich gewöhnlich eine 65 und Acetatseide, Baumwolle und Wolle sowie Mischungen Stärke von 0,4 bis 1,3 mm, und homogene Folien entweder von zwei oder mehreren dieser Faserarten. aus dem Bindepolymeren oder der Strukturfaser, deren Da die Fasern zur Verstärkung des Bindemittels dieaea

Stärken innerhalb dieses Bereichs liegen, haben an sich und die Bildung miteinander verbundener Kapillaren oder ebenfalls niedrige LD-Werte. Normalerweise liegt die LD durchgehender Poren ermöglichen sollen, die im wesenterheblich unterhalb 1000 und ist in keinem Fall größer. 70 liehen das gleiche ineinander verflochtene Netzmuster wie.

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die Strukturfasern aufweisen, müssen bei der Auswahl der merer, die nur teilweise elastisch oder elastomer sind, Fasern deren Länge und Denierzahl von diesem Gesichts- ergibt ausgezeichnete Kunstledermassen,
punkt aus gewählt werden. Zur Erreichung ausreichender Zu den Polymeren, die nur teilweise elastisch oder Zugfestigkeit und Biegbarkeitsdauer sollten die Fasern elastomer sind und nicht geradezu als Elastomere einmindsstens 13 mm lang sein. Wie allgemein festgestellt 5 gestuft werden, gehören Äthylenpolymere, wie PoIywurde, nehmen die Festigkeitseigenschaften der erhaltenen äthylen, chloriertes Polyäthylen, chlorsulfoniertes PolyFolien bei Verwendung von Fasern mit Längen über äthylen, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisate, 38 mm nicht mehr wesentlich zu. Andererseits kann es verschiedene Polyamide, wie N-Methoxymethyl-polyvom Standpunkt der Herstellung nicht gewebter Faser- hexamethylen-adipinamid und andere ähnliche Polymatten auf üblichen Textilmaschine α vorteilhafter sein, io amide, wie sie etwa in der USA.-Patentschrift 2 430 860 noch längere Fasern, z. B. sobhe mit Längen von 200 mm beschrieben sind, sowie Mischpolyester aus Äthylenglycol oder mehr, zu verwenden. Bsi dem Netzwerk der innerhalb mit Terephthal- und Sebacinsäure, Polyvinylacetale, wie des Querschnitts einer erfmdungsgem'iß hergestellten Polyvinylbutyral und Polyvinylaural, oder Äthylen-Folie gebildeten und miteinander verflochtenen Poren Vinylacetat-Mischpolymerisate, in denen das Verhältnis führt übrigens auch die Verwendung sehr kurzer Fasern, 15 von Äthylen zu Vinylacetat zwischen 1,4:1 und 11 : 1 z. B. Flock von 0,25 mm Länge, nicht zu einem Schichten- beträgt. Zu den im allgemeinen als Elastomere bezeichaufbau von höchster Durchlässigkeit. Bei Erhöhung der neten Polymeren gehören weichgemachtes Polyvinyl-Länge der Strakturfasern von 6 auf 13 mm scheint die chlorid, natürliche und künstliche Kautschuke, z. B. Durchlässigkeit zu steigen, bei Verwendung von Fasern Neopren (Poly-2-chlor-l, 3-butadien) und andere Butavon über 13 mm erzielt man jedoch keine merkliche 20 dienkautschuke. Sämtliche vorstehend genannten PolyZunahme mehr. msren können mit oder ohne Weichmacher angewandt

Für die vorliegende Erfindung sind Fasern verwendbar, werden. Allgemein umfaßt bei den Bindepolymeren der deren Dsnierzahl innerhalb eines weiten Bereiches liegen Ausdruck »thermoplastische solche polymeren Verbinkann. Normalerweise nimmt man Textilfasern mit einer düngen, die unter den Bedingungen der Warmverpressung Stärke von 1 bis 3 Denier. Man hat aber auch schon 25 mindestens »anfänglich thermoplastisch,; sind. Mit Fasern von nur 5,5- 10 ~⁵ Denier in Verbindung mit anderen Worten, der Ausdruck ^anfänglich thermosolchen von größerer Stärke, z. B. 1 bis 3 Denier, benutzt. plastische schließt solche Bindemittel ein, die unter den Gewöhnlich ist es durchaus möglich, Fasern mit sehr Bedingungen der Warmverpressung schmelzen und geringer Dsnierzahl zu verwenden, solange die kohäsiven fließen. Bei noch höheren Temperaturen können diese Bindungen innerhalb der Fasern größer sind als die 30 Massen, z. B. Kautschuk oder künstliche Kautschuk-Adhäsion zwischen ihnen und dem Bindemittel oder, mit ' massen, vulkanisiert und in einen praktisch warmanderen Worten, solange die Fasern als solche in der gehärteten Zustand übergeführt werden.
Faser-Bindemittel-Mischung unterscheidbar sind. Beson- Das Bindemittel kann in die ursprüngliche undurchders vorteilhaft ist es, Fasern mit sehr niedriger Denier- lässige zusammengesetzte Folie auf verschiedene Weise zahl auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen Folien 35 hineingearbeitet werden. Ein bevorzugtes Verfahren anzuordnen, um Gebilde zu erzeugen, deren Oberflächen besteht darin, daß man Matten aus gekrempelten Fasern auch bei stärkerem Abrieb ihr ursprüngliches Aussehen in homogene Schichten des Bindemittels einpreßt, oder behalten. Die obere Grenze für die Verwendung von aber auch das Bindemittel liegt in Form von Fasern vor, Fasern mit höherer Dsnierzahl liegt etwa bei wesentlich die zusammen mit den Fasern zu einer Matte verarbeitet über 16 Denier; solche Fasern sind jedoch verhältnis- 40 werden, worauf man das gekrempelte Fasergemisch bei mäßig steif und borstenartig. erhöhten Temperaturen zu einer zusammengesetzten

Es versteht sich, daß die nicht gewebten faserhaltigen Schicht verpreßt, Eine zum Verdichten durch Warm-Matten, die zur Herstellung der mit Polymeren imprä- verpressung geeignete Fasermatte kann auch durch gnierten, praktisch undurchlässigen ursprünglichen Folien gemeinsame Koagulation einer gemischten Dispersion dienen, nach jedem bekannten diskontinuierlichen oder 45 aus Fasern und einem Bindepolymeren gebildet werden, kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden können, Ferner kann man Fasermatten aus nicht gewebten z. B. mit Streichmaschinen, Luftablagerungsvorrichtun- Fasern mit einem polymeren Bindemittel in Form einer gen und nach Wasserablagerungs-oder Papierherstellungs- wäßrigen Dispersion davon imprägnieren. Andere Ververfahren. Außerdem können die in den entstandenen fahren zum Einverleiben des Bindematerials sind unter Fasermatten enthaltenen Fasern vorwiegend in einer 50 anderem die Imprägnierung der Matten mit einem Binde-Richtung orientiert oder regellos angeordnet sein. Man polymeren in einem Lösungsmittel und die Imprägnierung kann auch mehrere einzelne Matten, deren Fasern jeweils mit einem in Pulverform vorliegenden Bindepolymeren, in einer Richtung orientiert sind, kreuzweise übereinander Nicht gewebte Fasermatten können auch mit einer schichten. Auf jeden Fall müssen die Fasern einander Schmelze des Bindepolymeren oder durch Zusammenberühren, damit die entstehenden Kapillaren oder 55 kalandern mit einem Polymeren imprägniert werden. Hohlräume ebenfalls miteinander in Verbindung stehen. Ohne Rücksicht auf das zur Bildung einer zusammen-

Das polymere Bindemittel muß mindestens in dem Sinne gesetzten Schicht angewandte Verfahren wird die Folie

thermoplastisch sein, daß es in der ersten Verfahrensstufe vor der Behandlung nach den erfindungsgemäßen

der Warmverpressung fließt, in der die ursprüngliche Verfahrensstufen verdichtet, indem man sie bei einer

Folie aus nicht gewebten, mit einem Bindemittel imprä- 60 über der Fließtemperatur des Bindemittels und unter der

gnierten Fasern verdichtet wird. Weiterhin muß es in Erweichungstemperatur der Fasern liegenden Temperatur

dem Sinne thermoplastisch sein, daß es imstande ist, an preßt. Der angewandte Druck sollte ausreichend hoch sein,

seinem Erweichungspunkt durch die aufquellenden um das Bindemittel zum Fließen und zur gründlichen

Fasern deformiert zu werden, und die Deformation muß Imprägnierung der faserigen Bestandteile der Folie zu

nach dem darauffolgenden Abkühlen der Folie praktisch 65 bringen.

für dauernd bestehenbleiben. Die meisten der polymeren Eine wichtige Überlegung bezüglich der Auswahl der in

Stoffe, die von H. L. Fischer in der Zeitschrift »Indu- Frage kommenden Kombination von Faser und Binde-

strial and Engineering Chemistry,>, August 1939, S. 942, mittel betrifft die Haftfestigkeit zwischen Fasern und

als Elastomere eingestuft werden, sind verwendbar; aber Bindemittel. Wenn z. B. die Adhäsion zwischen ihnen

auch die Verwendung anderer thermoplastischer Poly- 70 beträchtlich ist, können die Fasern beim Schrumpfen

lässig gemacht werden: Im allgemeinen ergibt das Verfahren der vorliegenden Erfindung keine zufriedenstellende Durchlässigkeit, wenn Kombinationen von Fasern und Bindemitteln angewandt werden, die bei Messung nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren eine Adhäsion von mehr als etwa 750 g aufweisen.

Tabelle I
Adhäsion verschiedener Bindepolymerer an Nylon^s

10 Polymeres Bindemittel

Polyisobutylen
Polyäthylen ...

Neopren

MCA/VA¹ ....
MCA/AN²....
E/VA³

Warmklebfestigkeitswert Adhäsion (g)

39 0

197 526 536 456 669 1416

etwa auf ihre ursprünglichen Ausmaße das Bestreben haben, das Bindemittel auch wieder mit in seine ursprüngliche Stellung zurückzuziehen, so daß sich keine ringförmigen Hohlräume rund um die geschrumpften Fasern bilden können. Die Faser muß sich aber erfindutigs gemäß aus der Betühtung des Bindemittels los- teißen; und übermäßig starke Adhäsionsbindungen zwischen Faser und Bindemittel können dies verhindern.

Wenn die Adhäsion zu stark ist, können die Fasern sogar innerhalb der Folienschicht auseinandergerissen werden, und auch ihre gleichmäßige Schrumpfung auf praktisch die ursprünglichen Ausmaße wird verhindert. Eine andere Überlegung bezüglich der Adhäsion zwischen Faser und Bindemittel richtet sich auf den Weg der Flüssigkeit, die in den Faserkörper eintritt und ihn aufquellen läßt. Bei *5 der Herstellung und Verdichtung der ursprünglichen Folienschicht ist es wichtig, daß die Fasern gleichmäßig über den Querschnitt der Folie verteilt sind und daß sie etwas durch die Oberfläche der verdichteten Folie herausragen. Beim Einweichen der Folie in einer Flüssigkeit wird die Flüssigkeit durch Kapillarwirkung in die Fasern hinein absorbiert und tritt an den Stellen in die im Innern der Folie liegenden Fasern ein, an denen sie von den an der Oberfläche befindlichen Fasern berührt werden.

Wenn anderseits Fasern und ein Bindemittel verwendet

werden, zwischen denen nur eine schwache Bindung durch Adhäsion besteht, so kann die Flüssigkeit dazu

neigen, sich ihren Weg durch Öffnungen zu erzwingen, die durch schlechte Adhäsion zwischen Faser und Bindemittel entstehen. Auf diese Weise kann die Flüssigkeit schneller in die Fasern eindringen, als dies nur durch Kapillarwirkung innerhalb der Fasern möglich wäre, und infolgedessen kann die zum Aufquellen der Fasern notwendige Einweichzeit herabgesetzt werden.

Um die relative Adhäsion zwischen verschiedenen

Bindemitteln und Faserbestandteilen zu messen, wurden zwei Bahnen aus Nylon-(Polyhexamethylen-adipmamid)-FiIm durch eine dazwischengelegte Schicht eines ausgewählten Bindemittels miteinander verbunden, indem man die Schichten unter praktisch denselben Temperatur- und Druckbedingungen wie bei der Herstellung der oben beschriebenen ursprünglichen zusammengesetzten Folien

(d. h. vor der erfindungsgemäßen Faseraufquellung) zusammenpreßte. Danach wurden die Klebestellen in einer üblichen Textilprüfmaschine auseinandergezogen, um die zur Trennung der Nylonschichten erforderliche Kraft in Gramm festzustellen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I aufgeführt.

Es versteht sich, daß der Zweck dieser Adhäsionsprüfung der ist, diejenigen der verschiedenen möglichen Kombinationen von Bindemitteln und Fasern auszuwählen und auszusondern, die unter den bei der Vereinigung der Folienbestandteile zu einem Ganzen vorliegenden Bedingungen nur geringe oder überhaupt keine Adhäsion miteinander zeigen. Wie z. B. aus Tabelle I ersichtlich, haftet Polyäthylen nicht an Nylonfilm unter den Bedingungen, die zur Herstellung einer zusammengesetzten mit Polyäthylen imprägnierten Folie aus Nylonfasern erforderlich sind, wobei man z. B. eine Schicht aus miteinander verfilzten Nylonfasern zwischen übereinanderliegende Filme aus Polyäthylen legt und dann das Ganze bei etwa 125° und unter 35 atü Druck zusammenpreßt. Anderseits geht N-Methoxjrmethylpolyhexamethylen-adipinamid eine sehr starke haftfähige Bindung mit Polyhexamethylen-adipinamid ein; eine Folie aus Polyhexamethylen-adipinamid-Fasern hingegen, die mit N-Methoxymethyl-polyhexametliylen-adipinamid

imprägniert sind, kann unter den normalen Arbeits- bringen kann, indem man die Flüssigkeit aus ihnen bedingungen nach vorliegender Erfindung nicht durch- 70 entfernt.

Nylon⁵ * Nylon = Polyhexamethylen-adipi namid.

1 MCA/VA = Mischpolymerisat aus Methyl-Cellosolve-Acrylat -j- Vinylacetat.

2 MCA/AN = Mischpolymerisat aus Methyl-Cellosolve-Acrylat + Acrylnitril.

3 E/VA = Mischpolymerisat aus Äthylen + Vinylacetat.

4 DCD = modifiziertes Dichlorbutadien.

5 Nylon — N-Methoxymethyl-polyhexamethylen-adipmamid.

Das Hauptziel bei der erfindungsgemäßen Behandlung der ursprünglichen zusammengesetzten Folie ist das, die Ausmaße der eingebetteten Fasern nacheinander in entgegengesetztem Sinne zu verändern und dadurch eine bleibende Deformierung des Bindemittels in den diese Fasern umgebenden Schichten zu erzielen. Infolgedessen müssen die verwendeten Fasern in der jeweils angewandten Flüssigkeit, z. B. Wasser, leicht aufquellen können, aber die Flüssigkeit darf die Fasern oder das Bindemittel nicht merklich lösen. Anderseits darf die Flüssigkeit aber auch das Bindemittel etwas anquellen, solange das Endergebnis eine bleibende Deformierung des Binde^ mittels unter Bildung ringförmiger Kapillaren oder Hohlräume rings um die Fasern ist. Die bevorzugte Flüssigkeit zum Einweichen der zusammengesetzten Ausgangsfolien zwecks Aufquellung der Fasern ist Wasser. In Fällen, in denen die Erweichungstemperatur des Bindemittels über 95 bis 100° liegt, können andere geeignete Einweichflüssigkeiten benutzt werden, wenn sie sich leicht aus den Fasern und Oberflächen der behandelten Schichten entfernen lassen. Es können z. B. verschiedene wasserlösliche zwei- und dreiwertige Alkohole oder deren wäßrige Lösungen, wie Äthylenglycol und verschiedene Polyäthylenglycole oder Glycerin, verwendet werden. Um anderseits Flüssigkeiten zu erhalten, die durch Wasser leicht von den Oberflächen der Schichten zu entfernen sind und doch eine Temperatur von über 100° aushalten, kann man auch Lösungen herstellen, indem man verschiedene Salze, wie Natriumchlorid, Natriumacetat usw., in Wasser löst. Derartige Aufquellflüssigkeiten sind ungiftig und billig. Um Wasser bei einer Temperatur von über 100° benutzen zu können, kann man die Fasern auch in einem Druckgefäß oder -kessel aufquellen. Als allgemeines Erfordernis gilt, daß die zum Einweichen der ursprünglichen Folien verwendete Flüssigkeit die Fasern und das Bindemittel nicht merklich auflösen soll und daß die Ouellung durch das Eindringen der Flüssigkeit in die Faser verursacht sein muß, so daß man umgekehrt die Fasern wieder zum Schrumpfen .-.

aus

ic

Ein den Mengenanteil der Fasern in den gepreßten Ausgangsfolien bestimmender Gesichtspunkt ist die gewünschte Festigkeit und Biegsamkeit der daraus erhaltenen durchlässigen Folien. Zur Erzielung ausreichender Festigkeit, Biegsamkeit und Durchlässigkeit ist es vorzuziehen, normalerweise etwa gleiche Volumina (oder gleiche Gewichte, wenn die Dichten der Fasern und des Bindemittels etwa gleich sind) an Fasern und Bindemittel miteinander zu vermengen. Die Festigkeitseigenschaften und die Lederdurchlässigkeit sinken merk- lieh ab, wenn der Anteil an Textilstrukturfasern weniger als 20 Volumprozent der Gesamtmasse ausmacht. Andererseits ergeben Massen mit mehr als 70 Volumprozent Textilfasern zwar äußerst durchlässige, aber nicht sehr feste Folien.

Man hat bereits vorgeschlagen, Lederaustausch-Werkstoffe dadurch herzustellen, daß man Faservliese aus. synthetischen linearen Superpolymeren unter Anwendung von Druck und Wäime verdichtete, mit faserlösenden oder faserquellenden Mitteln behandelte und anschließend erst mit vulkanisierbaren Bindemitteln in Form von Lösungen oder Dispersionen imprägnierte und vulkanisierte. Hierbei sind zwar die angewandten Arbeitsstufen dieselben wie im Falle des vorliegenden Verfahrens, es besteht jedoch ein Unterschied in der Reihenfolge insofern, als daß man die Matte zuerst für sich dem höheren Druck und der höheren Temperatur zum Zwecke der Verfestigung oder Verdichtung aussetzt und erst als letztes mit einem Bindemittel imprägniert. Dabei erhält man je nach Höhe des angewandten Druckes entweder sehr luftdurchlässige oder aber völlig dichte Erzeugnisse, und zwar derart, daß die Atemfähigkeit der Folien nur durch Anwendung niedrigen Druckes erreichbar ist. Es ist auf diese Weise nicht möglich, Kunstleder zu erhalten, die einerseits ein Höchstmaß an mechanischer Festigkeit aufweisen und andererseits genügend atemfähig sind. Dies gelingt nur bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren, dessen Kennzeichen die besondere Reihenfolge der an sich bekannten einzelnen Arbeitsgänge ist.

Die folgenden besonderen Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Herstellung und der Art der porösen, nicht gewebten Folien nach vorliegender Erfindung.

Die nachstehende Tabelle II enthält eine Aufstellung der verschiedenen Textilfasern und polymeren Bindemittel, die nach der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung von durchlässigen Kunstlederzusammensetzungen gemischt und bearbeitet wurden. Im allgemeinen wurden die verdichteten Ausgangsfolien durch Krempeln der Fasern zu einer nicht gewebten Matte und anschließendes Warmverpressen dieser Fasermatte oder -matten bei etwa 140° und unter 35 atü zu einem homogenen Film des Bindepolymeren hergestellt. Die Lederdurchlässigkeitswerte (LD) aller dieser Ausgangsfolien lagen unter 700 bis 1000 g/100 m²/Std., d.h. ziemlich nahe bei denjenigen einer homogenen Schicht des polymeren Bindemittels. Die zusammengesetzten Ausgangsfolien wurden bei der angegebenen Temperatur 30 bis 45 Minuten lang in die jeweilige Aufquellflüssigkeit eingetaucht. Unmittelbar nach dem, bei oder etwas über der Erweichungstemperatur des Bindepolymeren, aber unter der Erweichungstemperatur der Fasern, erfolgten Aufquellen der eingebetteten Fasern wurde die verdichtete Folie bei Zimmertemperatur oder einer erheblich (gewöhnlich mindestens 30 bis 40°) unter der Erweichungstemperatur des Bindepolymeren liegenden Temperatur getrocknet. Die Trocknung der Folien wurde so lange fortgesetzt, bis praktisch die gesamte absorbierte Flüssigkeit ausgetrieben war.

Die Lederdurchlässigkeitswerte aller so erhaltenen Schichten wurden nach dem Verfahren von Kanagy und Vickers in einer 23° warmen Atmosphäre mit 80% relativer Feuchtigkeit ermittelt. In allen Fällen wurden gleiche Gewichtsteile Fasern und Bindemittel miteinander verarbeitet.

TabeUe II

Beispiel	Textilfaser	Stärke der Textilfasern, Denier (Denier/Faden)	Bindemittel	Behandlung	Folienstärke mm	LD-Wert (g/100 ma/Stunde)
1	Nylon (Polyhexamethylen- adipinamid)	3 3 3	Polyäthylen	95° in Wasser keine 95°	0,36 0,51 0,48	7615 188 9650
2 3	Nylon	3		in Wasser	0,38	690
4	Kunstseide	3 3		»	0,71 0,36 0,69	7660 2760 4650
5 6 7	Kunstseide			25°	0,56	260
8	50 % Kunstseide, 50 % Nylon Polyäthylenterephthalat.... Wolle			in Wasser keine	0,56	620
9	Wolle	3	weichgemachtes Mischpolymerisat aus Vinylchlorid -f- Vinylacetat	85° in Wasser	0,66	6160
10	Wolle
	Nylon

Bei Vergleich der Beispiele 1 und 2 wird die durch der verdichteten Ausgangsfolie. Die Verbesserung der

Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichte Lederdurchlässigkeit wird auch durch einen Vergleich

Verbesserung der Lederdurchlässigkeit deutlich. Weiter- der Beispiele 3 mit 4 sowie 7 mit 8 und 9 deutlich,

hin zeigt Beispiel 2 die praktische Undurchlässigkeit 70 Weiterhin zeigt sich klar, daß man die Fasern bei oder

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oberhalb der Erweichungstemperatur des Bindepolymeren aufquellen muß. Im allgemeinen braucht man zum Aufquellen keine übermäßig hohen Temperaturen, etwa solche beträchtlich über-der Erweichungstemperatur des Bindepolymeren; und im allgemeinen wird man die niedrigste Temperatur anwenden, bei der die Deformation des Bindemittels noch möglich ist.

Beispiel 11

Die in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführten Eigenschaften beziehen sich auf eine Kunstlederzusammensetzung, zu deren Herstellung man Matten aus gekrempelten, 38 mm langen Polyhexamethylen-adipinamid-Fasern mit dem Denier-Fadenwert 3 bei 160° und unter 35,2 atü in eine Polyvinyllauralschicht preßte und die verdichtete Folie 60 Minuten lang in 95° warmes Wasser eintauchte, worauf sie bei Zimmertemperatur getrocknet wurde. Die folgende Tabelle gibt eine Reihe der wichtigsten physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen durchlässigen Folie an. Das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Faser betrug 1:1.

Tabelle III

Stärke, mm -..'. 1,02

LD-Wert, g/100 m²/Std 3000

Zähigkeit, kg/cm² .. 210

Modul, kg/cm² ...,:'. 435

Bruchdehnung, % , 103

Einreißfestigkeit

(tongue-tear strength), kg 6,35

Die Einreißfestigkeit wird gemessen, indem man einen 25 mm breiten Schlitz ■ in die zu untersuchende Folie schneidet und danach die zur Fortführung des Risses erforderliche durchschnittliche Kraft in kg mißt. Die Prüfung wird nach einem Verfahren durchgeführt, das dem ASTM-Prüfverfahren D-39-39 ähnlich ist. Die Zähigkeit, der Modul und die Bruchdehnung können mit jeder beliebigen üblichen Textilprüfmaschine ermittelt werden.

Beispiel 12

Die in Tabelle IV angegebenen physikalischen Eigenschaften wurden bei einer Kunstlederzusammensetzung ermittelt, die aus einer gekrempelten Matte aus 38 mm langen Polyhexamethylen-adipinamidfasern mit dem Denier-Fadenwert 3 besteht, die mit einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit dem Molverhältnis 2,4:1 imprägniert wurde. Das Gewichtsverhältnis von Bindematerial zu Faser betrug auch hier 1:1. Die zuacetat-Mischpolymerisats mit einem Molverhältnis von 2,4:1 besteht. Eine gekrempelte nicht gewebte Matte aus den Kunstseidefasern wurde bei 100 bis 110° 4 Minuten lang in eine Schicht des Mischpolymeren gepreßt. Die erhaltene verdichtete Folie wurde 45 Minuten lang bei 60 bis 65° in Wasser gelegt; das dabei aufgenommene Wasser wurde anschließend bei Zimmertemperatur aus der Folie durch Verdunstung entfernt. Augenscheinlich waren die Fasern als Folge des Krempeins etwas in einer Richtung orientiert, wie sich an Hand der in einer Richtung (R¹) und in einer dazu senkrechten Richtung (R²) zeigt:

Tabelle V

Eigenschaften

Stärke, mm 1,02

LD-Wert, g/100 cm²/Std 9000

Zähigkeit, kg/cm² (R¹) 77

(R²) 112

Modul, kg/cm² (R¹) 773

(R²) 1547

Bruchdehnung, % (R¹) 70

(R²) 50

Einreißfestigkeit, kg 7,26

Die in den vorstehenden Beispielen erläuterten durchlässigen Folien werden in der folgenden Tabelle VI mit typischen Proben von Schuhoberleder verglichen.

Tabelle VI

Eigenschaften.

Stärke, mm

Zähigkeit, kg/cm² ...
Zugfestigkeitsmodul,

kg/cm²

Dehnung beim Bruch,

%

Einreißfestigkeit, kg ..
LD-Wert, g/100 m²/
Std

Fertiges

Kalbleder

(Durchschnitt

von drei Proben)

0,91 408

935

57
3,63

1,100 bis 5000

Leder*) (Durchscltnitt

von sieben Proben)

0,41 bis 2,69 141 bis 408

274 bis 1428

25 bis 67 0,9 bis 9,7

1600 bis 5000

*) Einschließlich Pferde-, Rind-, grobes Kalb- und mittleres Spaltleder.

Das Verfahren der Erfindung ist in seiner Anwendung zur Herstellung von Kunstlederzusammensetzungen mit jeweils gewünschter innerer Struktur und Oberflächen-

sammengesetzte Ausgangsfolie wurde hergestellt, indem 50 beschaffenheit außerordentlich anpassungsfähig. Zum

man die gekrempelte Fasermatte bei 120° und unter Beispiel kann man geprägte Folien leicht und in guter

35 atü in eine Schicht des Mischpolymeren hineinpreßte.

Die so erhaltene verdichtete Folie wurde 60 Minuten lang in Wasser von 75° eingetaucht, worauf man die Schicht bei Zimmertemperatur trocknete.

TabeUeIV

Eigenschaften

Stärke 1,30

LD-Wert, g/100 m^a/Std 9000

Zähigkeit, kg/cm² 105

Modul, kg/cm² 98

Bruchdehnung, % 110

Einreißfestigkeit, kg 11,8

Beispiel 13

Die Tabelle V enthält eine Aufzählung der wichtigsten physikalischen Eigenschaften einer durchlässigen Zusammensetzung, die aus 38 mm langen Kunstseidefasern Beschaffenheit durch Anwendung von Prägewalzen oder von Druckübertragungsflächen während der Verdichtung der Gemische aus Strukturfasern und Bindemitteln herstellen. Durch die Prägung wird aber die Durchlässigkeit der Struktur der Folien stark verringert, weshalb man es im allgemeinen besser unterläßt.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das Querschnittsgefüge der künstlichen zusammengesetzten Folien dem jeweils gewünschten besonderen Verwendungszweck durch Übereinanderschichten oder Miteinandervereinigen verschiedener Schichten aus einem oder mehreren der beiden Hauptbestandteile angepaßt werden kann. Verschiedene Schichten, die einen oder mehrere der beiden Hauptbestandteile, nämlich Fasern und Bindepolymeres, enthalten, können zur Regulierung der Anteile an Strukturfasern und des Bindemittels auf der Vorderseite und Rückseite übereinandergeschichtet werden. So kann z. B.

und der gleichen Gewichtsmenge eines Äthylen-Vinyl- 70 eine oberste Lage der Ausgangsschicht allein aus dem

Bindepolymeren in Form eines homogenen Films bestehen. Die mittlere Lage kann aus unterschiedlichen Mengen Fasern und Bindemittel zusammengesetzt sein und die unterste hauptsächlich Fasern enthalten. Eine derartige Struktur hat nach dem Übereinanderschichten und Verdichten durch Warmverpressung und nach den nachfolgenden verfahrensgemäßen Arbeitsgängen des Aufquellens und Schrumpfens eine verhältnismäßig glatte oder nicht faserartige Oberseite (die gewöhnlich als die Hautseite bezeichnet wird) und eine (gewöhnlich als »Fleischiv-Seite bezeichnete) Unterseite, die ziemlich faserig ist. Natürlich kann man die Anteile an den Strukturfasern und dem Bindemittel von der Ober- bis zur Unterseite der Folie innerhalb gewisser Grenzen durch Anwendung der allgemeinen Arbeitsweisen nach vorliegender Erfindung noch verändern.

Claims (6)

1. Patentanspruch ε-1. Verfahren zur Herstellung von für Wasserdampf durchlässigen Folien, insbesondere von atmendem Kunstleder, durch Imprägnierung einer Fasermatte oder eines Faservlieses mit einem thermoplastischen polymeren Bindemittel, dessen Erweichungstemperatur unter derjenigen der Faser liegt, unter Herstellung einer Ausgangsfolie und Warmverpressung dieser Folie, zu einer praktisch undurchlässigen Gesamtfolie, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Warmverpressung diese Gesamtfolie bei einer Tem-

   peratur, die zwischen den Erweichungstemperaturen des Bindemittels und der Faser liegt, in einer Flüssigkeit einweicht, die die Fasern zum Aufquellen bringt, worauf man das Bindemittel verfestigt, vorzugsweise durch Abkühlung, und die Fasern wieder schwinden läßt, vorzugsweise durch Entfernung der quellenden Flüssigkeit bis zur Trocknung, und die gegebenenfalls die Gesamtfolie noch einer Prägung aussetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Adhäsion zwischen den Fasern und den Bindemitteln (Warmklebfestigkeit) nicht größer als 750 g ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern 20 bis 70% des Gesamtvolumens der Ausgangsfolie ausmachen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsfolie aus im wesentlichen gleichen Raumteilen an Fasern und Bindemittel besteht.
5. 5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine Mindestlänge von etwa 12 mm haben.
6. 6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die zusammengesstzte Folie in Wasser einweicht.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentanmeldimg A3872IVd/81.

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