DE1014324B - Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren, kristallinen Polyamiden - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren, kristallinen Polyamiden mit besonders günstigen färberischen Eigenschaften. Die technisch üblichen Polyamide, die bekanntlich durch Polykondensation von «-Aminocarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen in der Kette zwischen den funktioneilen Gruppen oder durch Polykondensation von polyamidbildenden Derivaten solcher Aminosäuren, wie Formylverbindüngen und insbesondere cyclischen Amiden, oder schließlich durch Polykondensation von Salzen von Diaminen und Dicarbonsäuren mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen zwischen den funktioneilen Gruppen erhalten werden, zeigen infolge des geringen Gehalts an endständigen basischen Gruppen nur ein beschränktes Aufnahmevermögen für Farbstoffsäuren. In jedem Fall beträgt die Farbstoffaufnahme nur einen Bruchteil der Menge, die von natürlichen Proteinfasern, wie Wolle und Naturseide, gebunden wird. Durch die in der Technik bei der Kondensation übliche Regelung der Kettenlänge durch Zugabe geringer Mengen von Carboxylverbindungen, wie Essigsäure, Benzoesäure, oder überschüssiger Adipinsäure wird überdies noch ein Teil der endständigen Aminogruppen blockiert. Die Folge ist eine entsprechende Verminderung des Farbstoffaufnahmevermögens. In der deutschen Patentschrift 748 253 sind zwar bereits Wege angedeutet, die es ermöglichen, die basischen Eigenschaften der Polyamide durch Ein- oder Ankondensieren von Komponenten mit im Endprodukt noch wirksamen basischen Gruppen zu steigern, doch haben sich bei der praktischen Ausführung dieser Verfahrensvariante Schwierigkeiten ergeben. So sind Polyamidschmelzen, die unter Verwendung von amidierbaren Zusatzstoffen mit tertiärem, aliphatisch gebundenem basischem Stickstoff gewonnen wurden, thermisch in der Regel labiler als vergleichbare Polyamidschmelzen, die ohne solche Zusätze erhalten wurden. Als Ursache der Instabilität konnte in einigen Fällen eine Aufspaltung der tertiären Aminogruppen bei Schmelztemperatur nachgewiesen werden. Solche Nebenreaktionen sind um so störender, je länger das Polyamid bei seiner Herstellung und Verarbeitung in schmelzflüssigem Zustand gehalten werden muß. Die Verhältnisse liegen deshalb besonders ungünstig, wenn mit relativ hoher Verweilzeit kontinuierlich polymerisiert und anschließend gesponnen wird, ein Verfahren, das sich für die Herstellung und Verarbeitung des Polyamids der ε-Aminocapronsäure aus deren Lactam auf Fasern und Drähte als besonders bequem und wirtschaftlich erwiesen hat.

Durch die französische Patentschrift 889 099 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden bekanntgeworden, bei dem als wesentliche Komponenten bifunktionelle Verbindungen mit aromatischen Aminogruppen an Benzimidazolkernen benutzt werden. Die auf diese Weise erhältlichen Produkte sind thermoplastische Harze

Verfahren zur Herstellung

von verspinnbaren, kristallinen

Polyamiden

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 30. Januar 1951

Dr. rer. nat. Paul Schlack, Leitershofen bei Augsburg, ist als Erfinder genannt worden

und unterscheiden sich durch mangelndes Kristallisationsvermögen grundsätzlich von den bekannten faserbildenden Polyamiden von der Art des Polyhexamethylenadipinsäureamids oder Polycaprolactams. Demgegenüber sollen durch das Verfahren der Erfindung verspinnbare, kristalline Polyamide erhalten werden, die sich von den technisch üblichen Polyamiden äußerlich nicht unterscheiden, vor diesen aber durch wesentlich bessere Farbaffinität zu Farbstoffen mit sauren Gruppen ausgezeichnet sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man polyamidbildende Komponenten, insbesondere («-Aminocarbonsäuren mit einer Kette von wenigstens 5 Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen oder deren polyamidbildende, funktionelle Derivate oder auch Salze von Diaminen und Dicarbonsäuren mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen, in Gegenwart geringer Mengen von solchen Benzimidazolkerne enthaltenden Verbindungen polykondensiert, die nicht mehr als zwei amidbildende Gruppen enthalten, wobei im Falle der Anwesenheit von monofunktionellen Benzimidazolverbindungen deren Anteil vorzugsweise weniger als ¹Z₁₀₀ Mol, bezogen auf 1 Grammatom Amidstickstoff im Polymeren, betragen soll. Es hat sich gezeigt, daß man durch die Wahl von Komponenten mit Benzimidazolgruppen die obenerwähnten Schwierigkeiten vermeidet und in bezug auf Farbstoffaufnahmevermögen wesentlich verbesserte Polymere erhalten kann. Die Benzimidazole sind verhältnismäßig starke Basen, die im Vergleich zu tertiären Aminogruppen aliphatischen Charakters thermisch und chemisch wesentlich beständiger sind. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Benzimidazolverbin-

709 65&/439

düngen können in bezug auf Amidbildung monofunktionell sein. In Frage kommen dann einfache Aminobenzimidazole, insbesondere 2-Aminoalkylbenzimidazole, oder Carboxybenzimidazole, vor allem Carboxyalkylbenzimidazole, bzw. amidbildende Derivate solcher Verbindungen, wie Formylverbindungen oder Ester. Mengenmäßig ist jedoch der Mengenanteil solcher Stoffe wegen der regelnden Wirkung auf die durchschnittliche Kettenlänge zwangsläufig sehr beschränkt. Die Zusatzmenge

worin χ dasselbe bedeutet wie oben, während y vorzugsweise 3 oder mehr betragen soll.

Die Darstellung der Benzimidazolderivate ist hier nur zur Erläuterung der Arbeitsweise angegeben, jedoch wird 5 darauf hier kein Schutz beansprucht.

Es ist überraschend und auffällig, daß bei der polyamidbildenden Reaktion nach der Erfindung auch an Benzimidazolkernen, die Wasserstoff am Ringstickstoff tragen, jede Substitution an der Iminogruppe ausbleibt, so daß liegt zweckmäßig zwischen Λ/ιοο ^un(i ¹Uw Mol, bezogen 10 also weder bei den bevorzugten 2-Aminoalkyl-benzimidauf 1 Grammatom Amidstickstoff im Polymeren. Im azol-carbonsäuren noch bei Diaminen oder Dicarbon-Interesse der Einführung einer größeren Zahl an basischen säuren mit eingebautem Benzimidazolrest trotz formaler Gruppen ist es deshalb vorteilhafter, wenn man Benzimid- Trifunktionalität eine Vernetzung zwischen benachbarten azoverbindungen verwendet, die jeweils zwei zur Poly- Ketten eintritt. Vielmehr erhält man bei üblicher Reakamidbildung befähigte Gruppen besitzen. Von diesen 15 tionstemperatur in glatter Umsetzung hochviskose, gut wiederum sind die 2-[w-Aminoalkyl]-benzimidazol-Bz- spinnbare, praktisch farblose Polyamidschmelzen ohne carbonsäuren besonders wertvoll. An Stelle von Amino-*" Abspaltung von Kohlendioxyd durch thermische Decarbalkylbenzimidazol-carbonsäuren können aber auch Salze oxylierung, selbst bei einer bis auf 20 Stunden und mehr von Diaminen und Dicarbonsäuren benutzt werden, wobei ausgedehnten Reaktionsdauer. Dies gilt besonders für dann wenigstens eine dieser Komponenten einen Benz- ao den bevorzugten Fall der Verwendung von Caprolactam imidazolrest enthalten muß. als hauptsächlichem Ausgangsstoff. Das färberische Er-

Im einzelnen kommen beispielsweise folgende Stoffe in gebnis ist jedoch dasselbe, wenn die Polyamide aus Di-Betracht: 2-[co-Carboxybutyl]-benzimidazol (aus o-Phe- aminen und Dicarbonsäuren mit mindestens je 4 Kohlennylendiamin-dihydrochlorid durch Erhitzen mit Adipin- stoffatomen zwischen den funktioneilen Gruppen oder säure in konzentrierter Salzsäure, 2-[ft>-Carboxyoctyl]- 25 aus polyamidbildenden funktioneilen Derivaten von benzimidazol (aus o-Phenylendiamindihydrochlorid und solchen, wie z. B. aus Kombinationen von Diaminen und Sebacinsäure), Diamin aus 3, 4, 3', 4'-Tetraamino-diphe- Dicarbonsäureestern oder von Dicarbonsäuren und nyl-tetrahydrochlorid und ε-Aminocapronsäure-hydro- Formylverbindungen von Diaminen hergestellt werden, chlorid und die Dicarbonsäure aus 1,2, 4', 5'-Tetraamino- Auch in diesen Fällen verläuft die Kondensation linear benzol-tetrahydrochlorid und überschüssiger Adipinsäure. 30 ohne irgendwelche Vernetzungen. So sind die Polyamide Besonders wertvoll und hier bevorzugt sind jedoch die aus adipinsaurem Hexamethylendiamin mit geringen leicht in reinem Zustand erhältlichen Aminoalkylbenz- Mengen 2-[o)-Aminopentyl]-benzimidazol-5-carbonsäure, imidazol-Bz-carbonsäuren der allgemeinen Formel: oder aus sebacinsaurem Hexamethylendiamin mit einer

geringen Menge des Salzes aus Hexamethylendiamin und 35 2-[ft)-Carboxybutyl]-benzimidazol-5-carbonsäure aus der Schmelze gut verspinnbar und liefern Fäden mit wesentlich besserer Färbbarkeit als analoge Polyamide ohne einkondensierte Benzimidazole.

worin χ 1 oder höher, vorzugsweise 3 oder höher sein kann. Auch gegenüber anderen Textilbehandlungsmitteln, die

Man erhält diese bisher nicht bekannten Aminosäuren 40 wie Säurefarbstoffe saure Gruppen enthalten, wie z. B. durch längeres Verkochen der 3, 4-Diaminobenzoesäure Gerbstoffe oder Textilhilfsmittel von der Art >der Alkylmit dem jeweils gewünschten Aminocarbonsäurehydro- schwefelsäuren oder der Alkylarylsulfonsäuren, ist das chlorid, z. B. y-Aminobuttersäure-hydrochlorid, ε-Amino- Aufnahmevermögen gesteigert.

capronsäure-hydrochlorid oder co-Aminoundecansäure- Um einen färbereitechnisch wertvollen Effekt zu er-

hydrochlorid in etwa 5fach normaler Salzsäure bis zum 45 zielen, genügen bereits verhältnismäßig geringe Mengen Verschwinden der aromatischen Aminogruppen. an bifunktionellen Benzimidazolverbindungen z. B. Vsoo

Die durch verdünnte Natronlauge aus ihren Dihydro- bis ¹I₁₀ Mol, bezogen auf 1 Mol ε-Caprolactam bzw. Va Mol chloriden abgeschiedenen Aminocarbonsäuren sind im eines Salzes aus einem Diamin und einer Dicarbonsäure. kalten Wasser in der Regel schwer, in heißem Wasser Jedoch können auch größere oder kleinere Mengen ververhältnismäßig leicht löslich und lassen sich deshalb 50 wendet werden. Bereits V200 Mol 2-[<ü-Aminopentyl]-durch Umkristallisieren aus Wasser sehr bequem reinigen. benzimidazol-5-carbonsäure gibt eine sehr deutliche

Die aus ε-Aminocapronsäure auf diese Weise gewonnene Steigerung des Bindevermögens für saure Farbstoffe. 2-[ω-Aminopentyl]-benzimidazol-5-carbonsäure bildet Die aus den erfindungsgemäß gewonnenen Polyamiden

farblose, lichtbeständige Blättchen vom Schmelzpunkt erhältlichen und durch höheres Säurebindevermögen ausetwa 307°. Diese Säure ist auch in warmem ε-Capro- 55 gezeichneten Fasern zeigen den beim Färben mit sauren lactam gut löslich, so daß die technische Durchführung Gruppen häufig störenden Blockierungseffekt in bedeutend des Verfahrens sich denkbar einfach gestaltet. Im Falle vermindertem Grad. Sie sind auch besonders für die des Caprolactams wirkt die zugesetzte Aminocarbonsäure Chromfärberei besser geeignet, so daß das Verfahren eine oder das zugesetzte Salz- aus Dicarbonsäure und Diamin wesentliche Bereicherung der Technik darstellt. Die PoIy-

HOOCA-

C —(CH₂)_X —NH₂,

amide bzw. die Fäden daraus neigen auch nicht zur Vergilbung im Licht und sind gegen Oxydationsmittel (Bleichmittel) nicht empfindlicher als analoge Faserstoffe ohne an- bzw. einkondensierte Benzimidazolverbindungen im Gegensatz zu solchen, die tertiären basischen Stickstoff

als Reaktionsbeschleuniger.

An Stelle der Aminosäuren des beschriebenen Typs
können mit Vorteil auch analoge Säuren verwendet
werden, in denen die Carboxylgruppe durch einen aliphatischen Rest vom aromatischen Kern getrennt ist. Besonders leicht zugänglich sind Verbindungen der all- 65 in aliphatischer Bindung enthalten.

gemeinen Formel _π . . , .

-Kr Beispiel 1

^ 1 Mol ε-Caprolactam wird unter Zusatz von 2 % Wasser

, ' ²' ^{x 2>} und 0,01 Mol 2-[a)-Aminopentyl]-benzimidazol-5-carbon-

^NNH' 70 säure unter Sauerstoffausschluß 20 Stunden auf 260° er-

HOOC- (CΗ,), —0-*-

hitzt. Das erhaltene elfenbeinfarbene Polyamid (Schmelzpunkt 210°, relative Viskosität in l%iger Lösung in konzentrierter Schwefelsäure: 2,54) läßt sich in üblicher Weise zu festen, durch Reckung orientierten Fäden verspinnen. Gegenüber Vergleichsfäden aus polymeren! ε-Caprolactam ohne Zusatz der Benzimidazolverbindung zeigt das Spinngut ungefähr das doppelte Aufnahmevermögen für einen Farbstoff der folgenden Formel:

NH₅,

COOC₂H₅.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber statt 0,01 Mol hier 0,05 Mol 2-[cw-Aminopentyl]-benzimidazol-5-carbonsäure. Das Bindevermögen der aus dem Polyamid hergestellten Fäden für den im Beispiel 1 genannten Farbstoff ist gegenüber Vergleichsmaterial ohne Zusatz auf etwa den vierfachen Wert angestigen. Das Polyamid schmilzt bei 207°, relative Viskosität 2,36. Das Verspinnen erfolgt in derselben Weise wie nach Beispiel 1.

Beispiel 3

Man erhitzt 1 Mol ε-Caprolactam unter Zusatz von 2 % Wasser und 0,02 Mol 2-[c«-Aminopropyl]-benzimidazol-5-carbonsäure 6 Stunden auf 250°. Die aus diesem Polyamid hergestellte Faser nimmt beim Färben mit dem im Beispiel 1 genannten Farbstoff in Gegenwart von Säure etwa 100 % mehr Farbstoff auf als Vergleichsmaterial ohne Zusatz. Wie der Vergleich mit Beispiel 1 zeigt, ist die Affinitätssteigerung im Falle der Aminosäure mit kürzerer Aminoalkylkette geringer. Das Verspinnen erfolgt in derselben Weise wie nach Beispiel 1.

Beispiel 4

Man erhitzt 1 Mol ε-Caprolactam mit 0,01 Mol des Salzes aus 1 Mol2, 2'-[Di-co-aminopentyl]-benzo-l,2, 4, 5-di-imidazol und 2-[ft>-Carboxybutyl]-benzimidazol-5-carbonsäure und 2% adipinsaurem Hexamethylendiamin 6 Stunden auf 255 bis 260°. Das Polyamid läßt sich in üblicher Weise zu Fasern verspinnen. Diese zeigen beim Färben mit dem Farbstoff des Beispiels 1 eine Farbstoffaufnahme von 280 °/₀, bezogen auf Vergleichsmaterial.

Das Diaminopentyl-benz-di-imidazol erhält man durch 18stündiges Verkochen von 0,1 Mol 1, 3, 4, 6-Tetraaminobenzol-tetrahydrochlorid mit 0,22 Mol ε-Aminocapronsäure-hydrochlorid in 750 ecm 5 n-HCl. Aus dem salzsauren Salz gewinnt man die freie Base in Form farbloser Nädelchen, die nach dem Umkristallisieren aus Wasser bei 291° schmelzen. Die Base bildet ein Tetrahydrochlorid (Cl gefunden 29,5 %, berechnet 29,95 %).

Die Dicarbonsäure erhält man in analoger Weise durch lOstündiges Kochen von 0,1 Mol 3, 4-Diaminobenzoesäure und 0,2 Mol Adipinsäure in 200 ecm 5 n-HCl. Aus der wässerigen Lösung des Hydrochlorides (Cl gefunden 11,8%, berechnet 11,9 °/₀) gewinnt man die Säure durch Zusatz von Natriumacetat. Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus Eisessig: 257°, Ausbeute: 75% der Theorie. Das Verspinnen erfolgt in derselben Weise wie nach Beispiel 1.

Beispiel 5

Man erhitzt 1 Mol adipinsaures Hexamethylendiamin und 0,02 Mol 2-[a)-Aminopentyl]-benzimidazol-5-carbonsäure in Gegenwart von 40% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionskomponenten, 2 Stunden im Autoklav auf 220° und reduziert den Druck nach Erreichung von 15 atü allmählich auf Atmosphärendruck, wobei gleichzeitig die Temperatur auf 280° gesteigert wird. Zum Schluß wird die Schmelze noch 2 Stunden auf 280° gehalten. Das erhaltene Polyamid (Schmelzpunkt etwa 252°, relative Viskosität in l%iger Lösung in konzentrierter Schwefelsäure = 2,4) läßt sich nach dem Rostspinnverfahren in üblicher Weise verspinnen. Man erhält gut reckbare feste Fäden mit vorzüglicher Anfärbbarkeit. Das Verspinnen erfolgt in derselben Weise wie nach Beispiel 1.

Beispiel 6

Man erhitzt 1 Mol ε-Caprolactam mit ¹Z₂₀ Mol 2-^-Aminopentyl]-benzimidazol-5-carbonsäurein offenem Gefäß unter Stickstoff 8 Stunden auf 250°. Das erhaltene fast farblose Polyamid ergibt, nach dem Rostspinnprozeß verarbeitet, Fäden, die aus wässeriger Flotte im Verhältnis 1: 80 mit dem Farbstoff des Beispiels 1, in Gegenwart von 5% Ameisensäure gefärbt, 14% Farbstoff aufnehmen. Ein in gleicher Weise hergestelltes Vergleichsmaterial als polymerem ε-Caprolactam nimmt unter denselben Bedingungen 4,4% Farbstoff auf. Diese Angaben beziehen sich auf Fasern, die nicht durch Reckung nachorientiert wurden. Das Verspinnen erfolgt in derselben Weise wie nach Beispiel 1.

Claims (3)

PatentanspkOche·

1. Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren, kristallinen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man polyamidbildende Komponenten, insbesondere («-Aminocarbonsäuren mit einer Kette von wenigstens 5 Kohlenstoffatomen zwischen den funktioneilen Gruppen oder deren funktionelle Derivate oder Salze von Diaminen und Dicarbonsäuren mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen zwischen den funktioneilen Gruppen, in Gegenwart geringer Mengen von solchen Benzimidazolkerne enthaltenden Verbindungen polykondensiert, die nicht mehr als zwei amidbildende Gruppen enthalten, wobei im Falle der Anwesenheit von in bezug auf die Polyamidbildung monofunktionellen Benzimidazolverbindungen deren Anteil vorzugsweise weniger als ¹Z₁₀₀ Mol, bezogen auf 1 Grammatom Amidstickstoff im Polymeren, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei den an der Polyamidbildung beteiligten, Benzimidazolkerne enthaltenden Verbindungen der an der Amidbildung beteiligte Stickstoff in aliphatischer Bindung vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, -dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation kontinuierlich in etwa 12 bis 20 Stunden durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 889 099.

© 709 658/439 8.