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Anwendungsgebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Methode und ein Gerät zur raschen
und einfachen Bestimmung des Gehaltes flüchtiger Fettsäuren (volatile
fatty acids – VFA)
in hoch organisch belasteten Matrices und anaeroben Fermentaten.
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Hintergrund
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Biogasanlagen
zur kontrollierten Vergärung
von organischen Substanzen haben in den letzten Jahren eine große Verbreitung
erfahren. Biogasanlagen erzeugen Methan durch einen mikrobiellen
Abbauprozess der eingebrachten organischen Substanzen. Insbesondere
zeichnen sich Biogasanlagen dadurch aus, dass eine Vielzahl von
verschiedenen organischen Substanzen vergoren werden kann.
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Biogas
entsteht in einem mehrstufigen mikrobiellen Abbauprozess, der unter
anaeroben Bedingungen abläuft.
Abhängig
von Ausgangssubstrat, Historie des Fermenters, Temperatur, pH-Wert,
etc. beteiligen sich eine Vielzahl unterschiedlicher Mikroorganismen
an dem Prozess. Für
annähernd
jedes organische Substrat stellt sich innerhalb kurzer Zeit das
passende mikrobielle Umfeld ein.
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Der
Prozess der Biogasentstehung aus hochmolekularen organischen Stoffen
kann vereinfacht als vierstufiger Vorgang beschrieben werden. Im
ersten Schritt wird die vorliegende Biomasse hydrolysiert. Die bei der
Hydrolyse entstehenden kleineren Einheiten werden im zweiten Schritt
durch Bakterien in niedermolekulare organische Fettsäuren zerlegt – dieser
Schritt wird üblicherweise
als Säurebildung
bezeichnet. Neben den flüchtigen
Fettsäuren
(VFA) entstehen in diesem Schritt Alkohole sowie geringe Mengen
an Wasserstoff und Kohlendioxid. Im dritten Schritt, der Essigsäurebildung,
werden die VFA und die Alkohole bakteriell zu Essigsäure, Kohlendioxid
und Wasserstoff abgebaut. Im vierten Schritt, der Methanbildung,
wird Essigsäure
zusammen mit Wasserstoff und Kohlendioxid durch Bakterien in Methan
umgewandelt.
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Aus
dieser schematisierten Darstellung des Ablaufes der Biogasgenese
wird klar, dass hier eine Vielzahl mikrobieller und physikalisch
chemischer Prozesse ineinander greift. Stoffwechselprodukte der
einen Organismen sind die Nahrungsgrundlage anderer Mikroben. Die
Anreicherung einzelner Zwischenprodukte hemmt bestimmte Teilprozesse,
während
andere Schritte wiederum beschleunigt werden. Die Zusammenhänge zwischen
allen Teilprozessen sind z.Zt. noch nicht völlig verstanden bzw. erforscht.
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Als
Zwischenprodukt bei der Biogasentstehung spielen neben anderen Parametern
die VFA eine wichtige Rolle. Entscheidende Größen sind insbesondere die absoluten
Konzentrationen von Essigsäure,
Propionsäure
und Buttersäureisomeren
sowie das Verhältnis
von Essigsäure
zu Propionsäure
bzw. der Anteil von Propionsäure
an den VFA. Aus der Kenntnis der genannten Parameter kann der Fachmann
ggf. im Zusammenhang mit weiteren Parametern den Zustand einer Biogasanlage
abschätzen
und Entscheidungen zur Optimierung der Biogasproduktion treffen.
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Zur
praktischen Steuerung einer Biogasanlage ist die Kenntnis der exakten
Konzentrationen der einzelnen unter dem Sammelbegriff VFA zusammengefassten
organischen Säuren
nur in bestimmten Situationen bzw. in relativ großen Zeitabständen interessant.
Die Auswertung und Interpretation der Gehalte und insbesondere der
Verhältnisse
der Gehalte zueinander bedarf biologischer Fachkenntnisse und umfangreicher
Praxiserfahrungen, über
die die meisten Anlagenbetreiber nicht verfügen. Im Alltag ist die Überwachung
des Summenparameters der Gesamtkonzentration an VFA, meist in Essigsäureäquivalenten
angegeben, im Substrat völlig
ausreichend. Dabei ist eine Abweichung des gemessenen Gehaltes um
20 bis 30 % vom richtigen Gehalt für den Betrieb der Anlage bedeutungslos.
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Ähnliche
Vorgänge
wie in einer Biogasanlage laufen in Klärwerken, Faultürmen und
dergleichen ab. Prinzipiell kann davon ausgegangen werden, dass
an allen Anlagen, an denen hoch mit organischen Stoffen belastete
Flüssigkeiten
bzw. Schlämme
anaerob abgebaut werden, die erläuterten
Zusammenhänge
gelten und dass aus der Kenntnis des Summenparameters VFA wichtige
Informationen über
den Zustand der Anlagen gewonnen werden können.
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Zur
Bestimmung von VFA sind zahlreiche Verfahren bekannt. Die Methoden
reichen dabei von Titrationen und dünnschichtchromatographischen
Techniken über
HPLC-Methoden und
Kapillarelektrophorese-Verfahren bis hin zu GC-Methoden. In vielen Literaturstellen
sind lediglich prinzipielle Nachweismöglichkeiten für Carbonsäuren in
Standardlösungen
beschrieben. Dabei werden Standardkonzentrationen an Carbonsäuren in
destilliertem Wasser hergestellt und diese dann mit den unterschiedlichen
analytischen Methoden bestimmt. Zur Bestimmung von Carbonsäuren in
realen Proben sind meist umfangreiche Probenaufbereitungsschritte durchzuführen.
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Allgemein
anerkannt ist die Bestimmung der VFA als Summenparameter nach DIN
38409 H. Dabei wird die mit Phosphorsäure angesäuerte Probe einer aufwändigen Wasserdampfdestillation
unterzogen. Das Destillat wird mit Natronlauge gegen Phenolphthalein
titriert – die
Angabe der Ergebnisse erfolgt in Essigsäureäquivalenten. Alternativ zur
Titration kann das Destillat einer der erwähnten chromatographischen Methoden vorgelegt
werden. Nachteile des Verfahrens sind der hohe zeitliche und personelle
Aufwand, sowie die Tatsache, dass die Analyse in einem Labor von
geschultem Personal durchgeführt
werden muss. Die Ergebnisse liegen dem Anlagenbetreiber meist erst
nach Tagen vor.
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In
EP 0757017 B1 ist
ein Verfahren zur Überwachung
von Konzentrationen von Substanzen, die von ansäuernden oder alkalinisierenden
Mikroorganismen in Flüssigkeiten
abgebaut werden, angegeben. Unter anderem wird in dieser Schrift
angegeben, dass das beschriebene Verfahren zur Überwachung von VFA im Rahmen
der Prozesskontrolle an anaeroben Fermentern geeignet ist. Diese
Aussage wird durch kein Ausführungsbeispiel
untermauert. Darüber
hinaus unterliegt das beschriebene Verfahren mit dem Gehalt an Feststoffen
in der Probe gewichtiger werdenden zahlreichen Störeinflüssen wie
z.B. pH-Pufferkapazität
in der Probe, gelöste
Gase in der Probe, Adsorptionsphänomene,
etc. In hoch organisch belasteten Proben sind also allenfalls nur
noch extrem ungenaue Ergebnisse für den Summenparameter VFA zu
erwarten.
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Aus
der
US 5,081,047 ist
ein Verfahren zur Bestimmung des Gesamtkohlenstoffgehalts und des
Gehalts an organischem Kohlenstoff bekannt, das auf einer ionenchromatographischen
Analyse einer Probe basiert. Die verwendeten Proben weisen typischerweise
eine Konzentration von weniger als 5 ppm an organischen Stoffen
auf.
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Der
Bedarf an geschultem Personal, apparativer Ausstattung, fachkundiger
Kalibration und Auswertung, sowie der Umgang mit mikrobiologischen
Arbeitstechniken bzw. teilweise bedenklichen Chemikalien sind die
Ursachen, warum die bisher zur VFA-Bestimmung eingesetzten Verfahren an
chemische Laboratorien gebunden waren. Die Untersuchung der VFA
in einem chemischen Labor bedeutet für einen Biogasanlagenbetreiber
relativ hohe Kosten pro Analyse, eigenen zeitlichen und organisatorischen
Aufwand zum Versand der Probe und natürlich eine z.T. mehrtägige Wartezeit
auf das Ergebnis. Weiterhin wirkt sich beim Versand von Gülleproben
in ein Labor nachteilig die naturgemäße Veränderung der VFA-Konzentration
in der Probe aus, die nur aufwändig
durch Kühltransport
gefrorener Proben unterdrückt
werden kann.
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Weiterer
Nachteil der Verfahren des Standes der Technik ist, dass die zur
Analyse eingesetzten Geräte empfindlich,
teuer in der Anschaffung und wartungsintensiv sind. Der Einsatz
dieser Geräte
vor Ort ist weder wirtschaftlich noch technisch sinnvoll.
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Es
ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung ein Verfahren bereitzustellen,
mit dessen Hilfe zumindest die Größenordnung des Gehaltes an
VFA in hoch organisch belasteten Proben schnell, mit geringem personellen
und apparativen Aufwand vor Ort durch angelernte Personen erfasst
werden kann.
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Insbesondere
ist eine Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens die ungefähre Quantifizierung
zumindest der Summen der Gehalte an Essigsäure, Propionsäure und
der verschiedenen Buttersäureisomeren in
hoch organisch belasteten Abfällen
und anaeroben Fermentaten.
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Es
ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ein Verfahren bereitzustellen,
mit dessen Hilfe der Betrieb anaerober Fermenter überwacht
und ggf. auch optimiert werden kann.
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Weitere
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Geräten, mit
deren Hilfe die Gehalte an kurzkettigen Carbonsäuren bestimmt werden können. In
bestimmten Ausführungsbeispielen
der Erfindung sollen einfach zu fertigende, modular aufgebaute Analyseneinheiten
aufgezeigt werden, mit deren Hilfe ein Biogasanlagenbetreiber rasch
Informationen über
den Zustand seiner Anlage gewinnen kann.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine einfache, vor Ort einzusetzende
Methode zur Bestimmung flüchtiger
Fettsäuren
(volatile fatty acids – VFA)
in hoch organisch belasteten Matrices und anaeroben Fermentaten zur
Verfügung.
Dabei werden die kurzkettigen Carbonsäuren mittels Ionenchromatographie
von der Matrix getrennt und anschließend unspezifisch bestimmt.
Des Weiteren stellt die Erfindung Geräte bereit, die zur vor Ort Analyse
kurzkettiger Carbonsäuren
in den genannten Matrices mit den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden
können.
Das Ergebnis der VFA-Bestimmung
wird zur Bewertung bzw. Steuerung anaerober Fermentationen genutzt.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Analyse einer Probe
aus organisch hoch belasteten Matrices mit einem Gehalt von mindestens
5 Gew.% organischem Material, umfassend die Schritte Aufgabe eines
definierten Probenvolumens auf eine Anionenaustauschersäule, Einschub
einer Kassette in ein Messgerät,
wobei die Kassette den Anionenaustauscher und einen Kationenaustauscher
enthält,
ionenchromatographische Spur/Matrix-Trennung mittels Anionenaustauscher
und Detektion der von der Matrix getrennten kurzkettigen Carbonsäuren als
Summenkonzentration oder als Einzelkonzentration.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Analyse
einer Probe aus organisch hoch belasteten Matrices umfassend einen
Schritt zur Probenaufbereitung, wobei bei der Probenaufbereitung
Partikel aus der Probe entfernt werden.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Analyse
einer Probe aus organisch hoch belasteten Matrices, wobei die Detektion
durch Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit erfolgt.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Analyse
einer Probe aus organisch hoch belasteten Matrices, wobei die Hintergrundleitfähigkeit
des Elutionsmittels durch Vorschaltung eines Suppressorsystems unterdrückt wird.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Analyse
einer Probe aus organisch hoch belasteten Matrices, wobei als Elutionsmittel
eine Hydrogencarbonat-/Carbonatlösung
verwendet wird.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Analyse
einer Probe aus organisch hoch belasteten Matrices mit einem Gehalt
von mindestens 5 Gew.% organischem Material umfassend ein Mittel
zur ionenchromatographischen Spur/Matrix-Trennung mit einem Anionenaustauscher,
einen Kationenaustauscher und ein Mittel zur Detektion der von der
Matrix getrennten kurzkettigen Carbonsäuren, wobei die Vorrichtung
eine reversibel einschiebbare Kassette umfasst, in der zumindest
der Anionenionenaustauscher und der Kationenaustauscher enthalten
sind.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Analyse
einer Probe aus organisch hoch belasteten Matrices, wobei die Vorrichtung
in tragbarer Form ausgeführt
ist.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Analyse
einer Probe aus organisch hoch belasteten Matrices, wobei die Vorrichtung
ferner ein Mittel zum Entfernen von Partikeln aus der Probe enthält.
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Kurze Beschreibung
der Figuren
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1 zeigt
den schematischen Aufbau einer möglichen
Ausführungsform
der Erfindung.
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In
diesem Ausführungsbeispiel
sind die nasschemischen Komponenten sowie die Detektoreinheit in einer
austauschbaren Kassette untergebracht.
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2 zeigt
schematisch die Details der in 1 dargestellten
austauschbaren Kassette.
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3 zeigt
ein mit einem Ausführungsbeispiel
der Erfindung gewonnenes Chromatogramm.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Bei
der Erfindung handelt es sich um ein analytisches Verfahren zur
Bestimmung von VFA in organisch hoch belasteten Matrices bzw. in
anaeroben Fermentaten. Des Weiteren ist die Verwendung der analytischen Ergebnisse
zur Beurteilung und zum Betrieb anaerob arbeitender Fermentoren
ebenfalls Bestandteil der Erfindung.
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Das
der Erfindung zu Grunde liegende analytische Verfahren besteht aus
einer stark vereinfachten, miniaturisierten und direkt im Feld von
angelerntem Personal durchzuführenden
ionenchromatographischen Spur/Matrix-Trennung.
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In
einem Aspekt der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur
Aufbereitung einer Gärsubstratprobe
aus einer Biogasanlage.
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Unter
dem Ausdruck „Biogasanlage" wird hierin eine
Anlage verstanden, in der aus organischen Substanzen durch Vergärung Biogas
erzeugt wird. Biogasanlagen umfassen daher Biogasanlagen im engeren Sinn,
die unter dem Aspekt der Biogaserzeugung gebaut worden sind, aber
auch andere Anlagen, in denen Biogas durch Vergärung entsteht wie zum Beispiel
die Faultürme
von Kläranlagen,
Güllespeicher,
Reststoffdeponien und ähnliche
mehr.
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Unter
dem Ausdruck Biogas wird hierin das Gas verstanden, das bei Vergärung oder
Fäulnis
unter Sauerstoffabschluss aus organischen Materialien erhalten wird.
Der Vergärungs-
oder Fäulnisprozess
ist wie bereits beschrieben ein komplexer, mehrstufiger Prozess.
Der Prozess und die beteiligten Mikroorganismen hängen dabei
in starkem Maße
von den Prozessparametern wie Temperatur, pH-Wert, etc. sowie der
verwendeten organischen Ausgangssubstanz ab. Biogas enthält als wesentlichen
Bestandteile Methan und Kohlendioxid, die je nach Ausgangssubstanz
in unterschiedlichen Verhältnissen
zueinander entstehen. Zudem können
je nach Zusammensetzung der vergärenden
organischen Substanz noch andere Gase entstehen wie zum Beispiel
Schwefelwasserstoff.
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Eine
Vielzahl an Biogasanlagen ist im Stand der Technik bekannt wie zum
Beispiel aus EP-A-1 088 885. Zentrales Element der Biogasanlage
ist der oder sind die Fermentationsbehälter, in denen die Vergärung unter
Sauerstoffabschluss stattfindet. Zur Unterstützung des Vergärungsprozesses
können
die Fermentationsbehälter
mit weiteren Merkmalen wie Rührwerk
zur kontinuierlichen Bewegung des Substrates oder einer Heizvorrichtung
zur Vorgabe einer erhöhten
Prozesstemperatur ausgerüstet
sein. Biogasanlagen können
auch mit einer sequentiellen oder parallelen Anordnung von zwei
oder mehr Fermentationsbehältern
ausgestattet werden. Alle Fermentationsbehälter können dabei mit den benötigten Anschlüssen für Zugabe
und Entnahme von Substrat sowie für die Entnahme von Biogas vorgesehen
sein. Als Fermentationsbehälter
kommen dabei eine Vielzahl von künstlich
errichteten Hohlräumen
wie Tanks oder Silobehälter
in Betracht aber auch natürliche Hohlräume gegebenenfalls
mit einer zusätzlichen
Abdeckung, wie sie zum Beispiel für Mülldeponien verwendet werden.
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Zur
Untersuchung des Gärprozesses
ist die Entnahme von Proben des Gärsubstrates aus dem Fermentationsbehälter notwendig.
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Naturgemäß wird in
Biogasreaktoren eine Vielzahl von verschiedenen organischen Substraten
vergoren. Die Gärsubstrate
unterscheiden sich nicht nur in der Zusammensetzung der Biomasse
sondern auch in ihren physikalischen Eigenschaften wie Wassergehalt,
Viskosität,
Trockensubstanzanteil usw. Die in der vorliegenden Erfindung beschriebene
Analytik erfordert eine zumindest annähernd partikelfreie Probe.
Das zur Analyse benötigte
Probenvolumen liegt im Bereich von etwa 0,5 ml. Derart kleine Volumina
können
selbst aus einer schwer filtrierbaren Matrix wie Biogasgülle mittels
Spritzenvorsatz-Membranfiltration gewonnen werden. Vor der Filtration
kann die Probe ggf, von sehr groben Bestandteilen durch Sieben befreit
werden. Sollte die Filtration der Probe durch ein 0,45 μm Spritzenvorsatz-Membranfilter
aufgrund zu hohen Gegendrucks nicht möglich sein, kann die gesiebte
Probe 1 zu 1 mit Wasser verdünnt
und über
locker gestopfte Glaswolle vorfiltriert werden. Das analytische
Ergebnis ist natürlich
um die Verdünnung
mit Wasser zu korrigieren.
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Die
genannte Probenvorbereitung ist Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Allerdings sind die erfindungsgemäßen Methoden nicht auf die
Analysen der nach der genannten Probenvorbereitung aufgearbeiteten Proben
beschränkt.
Wichtige Randbedingung für
die Durchführung
der erfindungsgemäßen Analysen
ist, dass die Proben zumindest annähernd partikelfrei sind. Zur
Entfernung der Partikel aus der Matrix kommen neben der genannten
Spritzenvorsatz-Membranfiltration noch andere dem Stand der Technik
bekannte Separationsverfahren in Frage.
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Bei
der analytischen Methode handelt es sich um eine ionenchromatographische
Spur/Matrix-Trennung mit anschließender Detektion der VFA. Die
zumindest annähernd
partikelfreie Probe ist auf ihren pH-Wert zu überprüfen. Bei pH-Werten zwischen
6,5 und 9,5 kann die Probe direkt ohne weitere Maßnahmen
auf eine Anionenaustauschersäule
aufgetragen werden. In der überwiegenden
Zahl der Biogasanlagen liegen die Proben in diesem Bereich. Liegen
die pH-Werte außerhalb
dieses pH-Bereiches, sind die Proben durch Zugabe von Lauge bzw.
Säure oder
ggf. auch Pufferlösung
auf einen pH-Wert innerhalb dieses Bereiches zu bringen.
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Zur
Spur/Matrix-Trennung werden handelsübliche Anionenaustauscher eingesetzt.
Im Test bewährt haben
sich z.B. AG1-X8, AG2-X8 und AG1-X4 von B10-RAD Laboratories (Hercules,
CA, USA), Amberlite IRA 900 und Amberlite IRA 67 von Fluka (Buchs,
CH) und Dowex 1 × 2
16-100 von Supelco (Bellefonte, PA, USA). Natürlich ist auch der Einsatz
hier nicht aufgeführter
Anionenaustauscher möglich
und ggf. sogar von Vorteil. Die Anionentauscher werden vor dem Auftragen
der Proben bevorzugt in die OH- Form überführt und
mit Wasser wieder neutral gespült.
Zur Analyse von Proben im unteren ml-Bereich sind üblicherweise Ionentauschermengen
von etwa 0,2 bis 5 g (Nassgewicht) ausreichend. Bevorzugte Säulengeometrien
bewegen sich im Bereich von 0,5 bis 10 mm Innendurchmesser, wobei
Säulen
zwischen 2 und 4 mm i.D. aufgrund ihres für diese Anwendung günstigen
Verhältnisses
zwischen Dispersion und Gegendruck bevorzugt eingesetzt werden.
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Nach
dem Auftragen der vorbehandelten Probe auf die Säule werden die abzutrennenden
Matrixbestandteile mit Wasser bzw. einer geeignet gewählten Pufferlösung von
der Anionentauschersäule
gespült.
Art, Konzentration, Fluss und pH-Wert des Elutionsmittels sind bevorzugt
derart auszuwählen,
dass die VFA getrennt von ggf. bei der Detektion störenden weiteren
Anionen eluiert werden. In bestimmten Ausführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
können
einzelne kurzkettige Carbonsäuren
getrennt voneinander eluiert werden, was sogar Aussagen über die
Konzentrationsverhältnisse
der einzelnen Carbonsäuren
zueinander ermöglicht.
In einfachen Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden zumindest die C1 bis C4 Säuren in
einer gemeinsamen Fraktion eluiert, was die ungefähre Bestimmung
des Summenparameters VFA zugänglich
macht.
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Nach
der Elution können
die VFA je nach Ausführung
der Erfindung entweder gemeinsam als Summenparameter oder getrennt
voneinander quantifiziert werden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden die VFA gleich über eine nachgeschaltete Kationenaustauschersäule in H+ Form vom Anionentauscher eluiert. Entsprechend
dem Prinzip der klassischen Ionenchromatographie ist das bevorzugte
Elutionsmittel eine Natriumcarbonat-/Natriumhydrogencarbonatlösung. Die
Kationentauschersäule
dient dabei als Leitfähigkeitssuppressorsäule, die
die aus dem Elutionsmittel stammende elektrische Leitfähigkeit
unterdrückt.
In dieser Ausführungsform
erfolgt die Detektion über die
elektrische Leitfähigkeit
der Lösung
nach der Kationentauschersäule.
Die Anpassung und Auswahl der analytischen Parameter wie pH-Wert und Konzentration
des Elutionsmittels, Art und Menge des Kationentauschers sowie Säulengeometrie
und Steuerung der Nasschemie über
Ventile, Schläuche,
Verbindungselemente und dergleichen sind für Fachleute kein Problem.
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In
den Ausführungsformen,
in denen der unspezifische Nachweis der VFA mittels elektrischer
Leitfähigkeit
erfolgt, wird der Einsatz einer Durchflussmesszelle gegenüber einer
batchweisen Messung bevorzugt. Selbstverständlich kann die Messung der
Leitfähigkeit
temperaturkorrigiert erfolgen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist nicht auf den Nachweis der Carbonsäuren durch elektrische Leitfähigkeit
beschränkt.
Weitere, dem Stand der Technik bekannte Verfahren zur Bestimmung
von Carbonsäuren in
einer definierten, sauberen Matrix können nach der erfindungsgemäßen Probenvorbereitung
und Spur-/Matrixtrennung eingesetzt werden. Beispiele dafür sind direkte
Detektion im nahen UV, Adsorption an beschichtete Schwingquarze,
enzymatisch katalysierte Farbreaktionen, Fluoreszenzquenching u.a.
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Die
Kalibration erfindungsgemäßer Geräte erfolgt
mit den üblichen
analytischen Verfahren.
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Ergebnis
der erfindungsgemäßen Analysen
ist zumindest eine ungefähre
Bestimmung des Gehaltes an VFA bzw. an C1 bis
C4 Carbonsäuren in den verwendeten Matrices.
Anhand dieses groben bzw. bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung
genaueren und speciesdifferenzierten Ergebnisses kann der Zustand
von anaeroben Fermentern bestimmt und die weitere Behandlung des
Fermenters abgeleitet werden.
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Entsprechend
dem momentanen Stand der Kenntnisse über Biogasanlagen und die im
Fermenter ablaufenden mikrobiologischen Vorgänge lautet eine typische aus
der VFA-Messung
abgeleitete Zustandsbeschreibung bzw. Empfehlung:
0 bis
1000 mg/l Essigsäureäquivalente: | Prozess
in Ordnung, Anlage kann weiter beschickt werden |
1000
bis 2000 mg/l Essigsäureäquivalente: | Achtung,
Versäuerung
droht |
über 2000
mg/l Essigsäureäquivalente: | detaillierte
Analyse von Fachleuten anfordern, Prozess kippt um |
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Zur
Illustration des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden im Folgenden Ausführungsbeispiele
dargestellt:
1 ml einer gravimetrisch hergestellten Standardlösung wird
mittels einer skalierten Kunststoff – Einwegspritze auf eine mit
Luer-Anschlüssen
versehene Anionenaustauschersäule
mit den Dimensionen 8 × 45
mm aufgetragen. Die Säule
ist gefüllt
mit AG1-X4 (100-200 mesh, B10-RAD Laboratories, Hercules, CA, USA)
in der OH- Form. Die Standardlösung enthält 600 mg/l
Essigsäureäquivalente
an Natriumacetat und 1500 mg/l Natriumchlorid. Die Säule wird
mit 10 ml Wasser gewaschen. Jetzt wird der Ausgang der Anionentauschersäule über einen
Drei-Wege-Hahn mit dem Eingang einer Kationentauschersäule verbunden.
Die Kationentauschersäule besitzt
die Dimensionen 8 × 30
mm. Sie ist mit AG50W-X12 in der H+ Form
gefüllt.
An den Ausgang der Kationentauschersäule ist eine selbst gebaute
Leitfähigkeits-Durchflussmesszelle
angeschlossen. Die Messung der elektrischen Leitfähigkeit
erfolgt mit einem WTW LF 42 (Weilheim, D) Leitfähigkeitsmessgerät. Eluiert
wird mit einer äquimolaren
Mischung aus Natriumhydrogencarbonat und Natriumcarbonat (Gesamtkonzentration: 12
mmol/l) bei pH 10,2 mit einer 20 ml Kunststoff-Einwegspritze. Das
erhaltene Chromatogramm ist in 3 dargestellt.
Aus diesem Chromatogramm kann abgelesen werden, dass Acetationen
im für
die Erfindung relevanten Konzentrationsbereich von Chlorid im Überschuss
gut getrennt werden können.
Eine Quantifizierung von Acetat neben Chlorid ist mit diesem einfachen,
handbetriebenen Aufbau möglich.
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Mit
dem eben geschilderten experimentellen Aufbau wurden Versuche zur
Kalibration auf Essigsäure, Propionsäure und
Buttersäure
im Bereich von 0 bis 5000 mg/l Essigsäureäquivalente durchgeführt. Es
wurde jeweils eine lineare Kalibration für die verschiedenen Säuren bei
Auftragung der bei 10 ml Elutionsvolumen bestimmten Leitfähigkeitswerte
gegen die eingesetzten Konzentrationen erhalten. Die naturgemäß von Säure zu Säure leicht
unterschiedlichen Empfindlichkeiten spielen für die praktische Bestimmung
der VFA in anaeroben Fermentaten keine Rolle, da zum einen der überwiegende
Anteil der VFA aus Essigsäure
besteht und zum anderen eine Abweichung der gemessenen Gehalte von
den wahren Gehalten von ca. 20 bis 30 % irrelevant ist.
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In
einem weiteren Ausführungsbeispiel
der Erfindung erfolgt die Elution mit einer Pumpe bei einem Fluss
von 2,0 ml/min. Die Steuerung der Flüssigkeitsströme erfolgt über Magnetventile.
Die Ionentauschersäulen
können
durch Spülen
mit Lauge bzw. Säure
wieder regeneriert werden. Alle Komponenten sind in einem robusten
Gehäuse
zur Installation vor Ort untergebracht. Die Probennahme kann automatisch
erfolgen. Analysen können
in definierten Zeitintervallen oder durch andere Parameter initiiert
durchgeführt
werden. Die Messergebnisse können
ggf. zusammen mit weiteren Parametern zur automatischen Anlagensteuerung
verwendet werden.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei der Erfindung um ein handliches Messgerät, dass
der Anlagenbetreiber direkt mit an die Probennahmestelle mitführen kann.
In 1 ist eine schematische Darstellung dieser Ausführungsform
wiedergegeben. Dabei handelt es sich um ein die notwendige Elektronik,
die Spannungsversorgung und eine Anzeige beinhaltendes Messgerät, in das
zur Messung eine zum einmaligen Gebrauch bestimmte Kassette eingeführt wird.
Die in 2 schematisch dargestellte Kassette enthält neben
notwendigen elektrischen und Flüssigkeit
führenden
Anschlüssen
die Ionentauscher und die Durchflussmesszelle. Die Analyse erfolgt
mit dieser Ausführungsform
der Erfindung in folgenden Schritten:
- 1. Probennahme
und Vorbereitung (Filtration, pH-Wert Prüfung/Einstellung)
- 2. Aufgabe eines definierten Probenvolumens (z.B. 0,5 ml) auf
die Anionentauschersäule
in der Kassette
- 3. Spülen
der Anionenaustauschersäule
mit Wasser (z.B. 10 ml)
- 4. Einschub der Kassette in das Messgerät (Verbindung zwischen Ausgang
Anionenaustauscher und Eingang Kationenaustauscher; Verbindung der
Durchflussmesszelle mit der zur Leitfähigkeitsmessung erforderlichen
Elektronik)
- 5. Elution mit definierter Menge an definiertem Elutionsmittel
(bis zum Peakmaximum der VFA)
- 6. Ablesen des in Essigsäureäquivalenten
angegebenen Ergebnisses von der Anzeige (Kalibration und ggf. Maximumerfassung/Integration über Peakfläche, Temperaturkorrektur,
... werden elektronisch im Messgerät durchgeführt und führen zur Anzeige auf dem Display)
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Eine
gebrauchte Kassette kann verworfen bzw. zur Regeneration zum Hersteller
in ein Labor gegeben werden.
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In
einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel
der Erfindung befindet sich abweichend von dem eben beschriebenen
Beispiel die Durchflussmesszelle in dem Messgerät selbst. Damit wird sie nicht
bei jeder Analyse verworfen.