DE19518983A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit in wässrigen Lösungen unter anaeroben Bedingungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit in wäßrigen Lösungen unter anaeroben Bedingungen.

Ausgehend von den Erfahrungen mit der anaeroben Schlammfaulung wurden in jüngerer Zeit zunehmend auch Versuche mit einer anaeroben Behandlung von Industrieabwässern unternommen. Die heutzutage eingesetzten anaeroben Abwasserreinigungsanlagen behandeln meist hochkonzentrierte und leicht abbaubare Indu­ strieabwässer vor allem aus der Lebensmittel- und Zellstoff­ verarbeitung. Es wird jedoch zunehmend versucht, die Behand­ lung schwach belasteter Industrieabwässer mit schwerer abbau­ baren Inhaltsstoffen unter anaeroben Bedingungen zu erreichen.

Die Gründe für den Vorzug anaerober vor aerober Behandlungs­ methoden sind vor allem der geringere Energie- und Betriebs­ aufwand anaerober Verfahren, für die keine Belüftung des Was­ sers notwendig ist, die Gewinnung von Methan als Energieträger sowie die wesentlich geringere Biomassenproduktion und eine bessere Abbaubarkeit bestimmter Inhaltsstoffe, wie z. B. von Farbstoffen aus der Textilindustrie. Bislang sind lediglich für die Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit unter aeroben und anoxischen Bedingungen, d. h. in Anwesenheit von Nitrat, automatisierte Meßverfahren bekannt. Für Abbautests unter anaeroben Bedingungen wird hingegen lediglich eine manuelle volumetrische Biogas-Bestimmung durchgeführt. Bei diesen Tests kann auch manuell eine Analyse der Gaszusammensetzung erfol­ gen, dies allerdings mit den Nachteilen, der den manuellen Methoden anhaftenden Fehlerquellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vollautomati­ sches Meßverfahren und eine Meßvorrichtung zu schaffen, mit der unter Einhaltung einer Konstanz der Versuchsbedingungen die Überprüfung der Endabbaubarkeit von Abwässern unter anaer­ oben Bedingungen möglich ist. Dabei ist unter Endabbaubarkeit eine Überführung einer organischen Substanz durch Stoffwech­ selprozesse in Mineralisationsprodukte wie CO₂, CH₄, Wasser, anorganische Salze sowie Biomasse zu verstehen.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß während des Abbauprozesses der in einem Reaktionsgefäß befindlichen wäßrigen Lösung fortlaufend das entstehende Gesamtgasvolumen sowie die Gaszusammensetzung gemessen werden, wobei das zu Meßzwecken dem Reaktionsgefäß entnommene Gas diesem zumindest nahezu vollständig wieder zugeführt wird. Hierdurch ist eine Bestimmung der Gesamtgasproduktion sowie der Gaszusammensetzung kontinuierlich und in situ, d. h. ohne Veränderung der Versuchsbedingungen möglich. Die Meßergebnisse lassen sich noch dadurch verfeinern, daß während des Abbau­ prozesses eine ständige Messung und/oder Regulierung des pH- Wertes im Reaktionsgefäß auf einen konstanten Wert vorgenommen werden kann. Bei einer Regulierung des pH-Wertes durch ein Regelprogramm kann das System auf einen beliebigen pH-Wert eingestellt und damit dem anaeroben Abbau optimal angepaßt werden. Ebenso kann während des Abbauprozesses das Redoxpoten­ tial im Reaktionsgefäß fortlaufend gemessen werden. Bei einer Kombination sämtlicher Meßdaten: Biogasproduktion und -zusam­ mensetzung, pH- und Redoxwert lassen sich sehr genaue Aussagen über die im Reaktionsgefäß laufenden biochemischen Prozesse gewinnen. Hierbei können sämtliche Messungen in einem nach außen abgeschlossenen System unter konstanten Temperatur- und Druckbedingungen vollautomatisch durchgeführt werden. Für die Messung der Gaszusammensetzung können sowohl gaschromatogra­ phische Methoden als auch Messungen der Infrarot-Absorption vorgenommen werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Bestimmung der biologi­ schen Abbaubarkeit von wäßrigen Lösungen unter anaeroben Bedingungen ist gekennzeichnet durch eine unmittelbar mit dem Reaktionsgefäß verbundene und mit einem Kolbeneinsatz versehe­ ne Gassammelbürette und mindestens eine Gasleitung, über die mittels einer Umwälzpumpe dem Reaktionsgefäß Gas entnehmbar, zu einem Gaschromatographen und/oder einem Infrarot-Spektrome­ ter zuleitbar und anschließend wieder dem Reaktionsgefäß zu­ führbar ist. Zu Beginn der Untersuchung wird die Vorrichtung zur Außenatmosphäre hin abgeschlossen. Hierdurch können Ein­ flüsse von Luftdruckschwankungen auf das Versuchsergebnis verhindert werden. Durch die automatisierte Bestimmung der Zusammensetzung der Biogasproduktion, insbesondere der Kom­ ponenten CH₄ und CO₂ werden die wichtigsten Mineralisations­ produkte direkt als Funktion der Zeit erfaßt und erlauben somit eine Aussage über die Dynamik des Abbaugeschehens. Im Reaktionsgefäß kann außerdem eine Sonde zur Messung des pH- Wertes vorgesehen sein. Zweckmäßigerweise können zudem Zulei­ tungen zur Zuführung einer Säure und einer Lauge in das Reak­ tionsgefäß angeordnet sein. Hierdurch ist eine Konstanthaltung des pH-Wertes möglich. Durch Titration kann dann bei Kenntnis der Ausgangsdaten der wäßrigen Lösung, insbesondere deren Säure- und Basekapazität, und durch Überprüfung der Gaszusam­ mensetzung und der Messung des Gasvolumens mit Hilfe mathema­ tischer Modelle eine einfache Kohlenstoff-Bilanzierung durch­ geführt werden. Die gewonnenen Aussagen lassen sich durch Messung der entstehenden Biomasse weiter verfeinern. Diese Bilanzierung kann durch die Konstanthaltung des pH-Wertes erleichtert werden. Dies ist besonders bei schwach gepufferten Systemen oder bei der Untersuchung leicht abbaubarer Substrate von entscheidender Bedeutung. Die anaerobe Biozönose neigt in der Hydrolysephase durch Freisetzung von organischen Säuren zu einer Absenkung des pH-Wertes. Probleme ergeben sich hier be­ sonders bei Vergleich von Test- und Blindwertansätzen. Die Blindwerte, die ohne Testsubstanz kultiviert werden, zeigen keine oder nur eine geringe Ansäuerung. Im Hinblick auf Abbau­ untersuchungen werden bei einem solchen Vergleich also unter­ schiedliche Milieus miteinander verglichen. Ferner kommt es durch eine Ansäuerung der Testansätze zu einem Ausgasen von CO₂ aus dem Kulturmedium durch Veränderung der Carbonatspe­ ziesanteile, die sehr stark pH-Wert-abhängig sind. Diese Freisetzung von CO₂ in die Gasphase kann in Systemen ohne pH- Wert-Messung oder Bestimmung der Gaskomponenten leicht zu einer Fehlinterpretation der Abbautätigkeit der Mikroorganis­ men führen.

Im Reaktionsgefäß kann außerdem eine zweite Sonde zur Messung des Redoxpotentials angeordnet sein. Anaerobe Systeme sind durch ein sehr niedriges Oxidations-Reduktions-Potential ge­ kennzeichnet. Sollen Aussagen über die Aktivität oder das Verhalten von anaeroben Systemen gewonnen werden, so ist die Kenntnis des im System herrschenden Redoxpotentials unumgäng­ lich. Wie aus der Mikrobiologie hinreichend bekannt ist, wer­ den eine Reihe von streng anaeroben Mikroorganismen (Methano­ gene) durch ein zu hohes Redoxpotential teilweise irreversibel gehemmt. Gewöhnlich werden daher den anaeroben Medien chemi­ sche Redoxindikatoren zugegeben, die einen Anstieg über einen bestimmten Redoxwert durch Farbumschlag anzeigen. Nachteilig bei diesen Redoxindikatoren sind jedoch deren auf bestimmte Organismen der Biozönose möglicherweise toxisch wirkenden Eigenschaften, ihre chemische Instabilität sowie die Unfähig­ keit, zeitweilige Schwankungen des Redoxpotentials bei Lang­ zeitversuchen zu erfassen. Ferner können Redoxindikatoren nur das über- oder Unterschreiten eines bestimmten Schwellwertes des Redoxpotentials anzeigen.

Zur Zusammenführung aller Meßdaten kann die Vorrichtung vor­ teilhafterweise eine programmierbare Steuereinheit aufweisen. In der Steuereinheit können Einrichtungen zur kontinuierlichen Meßdatenerfassung und -auswertung sowie zur Regelung der Gas­ umwälzung, des pH-Wertes sowie der Druckverhältnisse im Reak­ tionsgefäß vorgesehen sein. Die kontinuierliche Umwälzung der Gase im System ist aus Gründen einer gewünschten homogenen Verteilung der Gaskomponenten erforderlich. Ferner kann durch Umwälzung der Gase und Einleitung von Inertgas zu Beginn eines Tests das System ausreichend anaerobisiert werden. Durch die unmittelbare Verbindung zwischen Reaktionsgefäß und Gassammel­ bürette sind keinerlei Schlauchverbindungen notwendig, die zu Dichtigkeitsproblemen führen könnten. Dabei kann zwischen Reaktionsgefäß und Gassammelbürette ein Verbindungsteil vor­ gesehen sein, in dem sämtliche Zu- und Ableitungen zum Reak­ tionsgefäß angeordnet sind. Dieser multifunktionale Verbin­ dungsteil ist sowohl hinsichtlich der Dichtigkeit als auch der Anwenderfreundlichkeit eine äußerst zweckmäßige Verbindung zwischen Reaktionsgefäß und Gassammelbürette.

Nachfolgend wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung anhand der Zeichnung näher er­ läutert. Die einzige Figur zeigt ein Prinzipschaubild einer erfindungsgemäßen Vorrichtung. In einem Reaktionsgefäß 10 befindet sich eine wäßrige Lösung 11 in Form eines zu unter­ suchenden Testsubstrates, dessen Inhaltsstoffe unter den im Reaktionsgefäß 10 herrschenden anaeroben Bedingungen mit Hilfe von Mikroorganismen abgebaut werden sollen. Bei diesen Abbau­ prozessen entsteht Biogas, dessen Volumen in einer Gassammel­ bürette 12, die über ein Verbindungsteil 13 direkt mit dem Reaktionsgefäß 10 verbunden ist, geführt wird. In der Gassam­ melbürrette 12 ist ein Kolbeneinsatz 14 angeordnet. Der Kol­ beneinsatz 14 ist mit einem Antriebsmotor versehen, der von einem Schaltmanometer dann ein Signal erhält, wenn ein kleiner Überdruck in dem geschlossenen System (Gasraum 12 und oberhalb des Wasserspiegels von 11) durch Biogasbildung zu verzeichnen ist. Dieses Signal führt durch Einschalten des Motors zu einer Änderung des Kolbenhubes in Form einer Volumenvergrößerung. Der Kolbenhub wird so lange verändert, bis der Ausgangsdruck wieder erreicht ist. Im Verbindungsstück 13 zwischen Reak­ tionsgefäß 10 und Gassammelbürette 12 ist eine Gasableitung 15 und eine Gaszuleitung 16, die mit einer Membranpumpe 17 ver­ bunden sind, angeordnet. Mit Hilfe der Gasableitung 15 können Gasproben aus dem Reaktionsgefäß 10 entnommen und über ein der Pumpe 17 nachgeordnetes Multipositionsventil 18 beispielsweise einem Gaschromatographen 19 zugeleitet werden. Die um das Volumen der entnommenen Gasprobe verkleinerte Gasmenge gelangt anschließend über die Gasrückleitung 16 wieder in das Reak­ tionsgefäß 10. Im Reaktionsgefäß 10 sind außerdem zwei Son­ den 20 und 21 angeordnet, wobei die Sonde 21 der pH-Wert-Mes­ sung und die Sonde 20 der Bestimmung des Redoxpotentials im Reaktionsgefäß 10 dienen. Beide Sonden 20 und 21 sind mit einer Meßeinrichtung 22, die ein pH-Meter mit einer Multiple­ xereinrichtung enthält, verbunden. Sowohl die Meßeinrich­ tung 22 als auch der Gaschromatograph 19, das Multipositions­ ventil 18 sowie der Antrieb des Kolbeneinsatzes 14 sind mit einer Steuereinrichtung 23 verbunden, die einerseits der Er­ fassung und Auswertung der Meßdaten wie Gasvolumen, Gaszusam­ mensetzung, pH-Wert, Redoxpotential und Position des Multipo­ sitionsventils 18 und andererseits der Regelung des pH-Wertes, der Kolbenstellung in der Gassammelbürette 12 sowie des Gas­ chromatographen 19 und der Stellung des Multipositionsven­ tils 18 dient. Zur Regelung des pH-Wertes sind zwei Mikromem­ branpumpen 24 und 25 am Verbindungsstück 13 zwischen Reak­ tionsgefäß 10 und Gassammelbürette 12 angeordnet, mit deren Hilfe eine Säure 26 bzw. eine Lauge 27 dem Reaktionsgefäß 10 zuführbar sind.

Das gesamte System ist gegenüber der Außenatmosphäre abge­ schlossen. Hierdurch lassen sich konstante Druck- und Tempera­ turbedingungen im Reaktionsgefäß 10 über die Versuchsdauer hinweg garantieren. Grundsätzlich läßt sich dieses geschlosse­ ne System auch auf eine positive oder negative Druckdifferenz gegenüber dem Atmosphärendruck einstellen. Notwendige Gaslei­ tungen werden auf ein Minimum reduziert, so daß die Gesamt­ anlage mit relativ geringem Aufwand abgedichtet werden kann. Die Vorrichtung eignet sich somit zur vollautomatischen Über­ wachung biologischer Abbauprozesse unter anaeroben Bedingungen auch über wäßrige Systeme hinaus, beispielsweise der anaer­ oben Vergärung von Müll etc.

Claims (12)

1. Verfahren zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit insbesondere in wäßrigen Lösungen unter anaeroben Bedin­ gungen, dadurch gekennzeichnet, daß während des Abbaupro­ zesses der in einem Reaktionsgefäß (10) befindlichen wäß­ rigen Lösung (11) fortlaufend das entstehende Gesamtgasvo­ lumen sowie die Gaszusammensetzung gemessen werden, wobei das zu Meßzwecken dem Reaktionsgefäß (10) entnommene Gas diesem zumindest nahezu vollständig wieder zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des Abbauprozesses eine ständige Messung und/oder Regelung des pH-Wertes im Reaktionsgefäß (10) auf einen konstanten Wert vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß während des Abbauprozesses das Redoxpotential im Reak­ tionsgefäß (10) fortlaufend gemessen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sämtliche Messungen in einem nach außen abgeschlossenen System unter konstanten Temperatur- und Druckbedingungen vollautomatisch durchgeführt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Gaszusammensetzung gaschromatogra­ phisch und/oder durch Messung der Infrarot-Absorption bestimmt wird.

6. Vorrichtung zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit insbesondere in wäßrigen Lösungen unter anaeroben Bedin­ gungen, gekennzeichnet durch eine unmittelbar mit dem Reaktionsgefäß (10) verbundene und mit einem Kolbenein­ satz (14) versehene Gassammelbürette (12) und mindestens eine Gasleitung (15, 16), über die mittels einer Umwälz­ pumpe (17) dem Reaktionsgefäß (10) Gas entnehmbar, zu einem Gaschromatographen (19) und/oder einem Infrarot- Spektrometer zuleitbar und anschließend wieder dem Reak­ tionsgefäß (10) zuführbar ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Rekationsgefäß (10) eine Sonde (21) zur Messung des pH- Wertes angeordnet ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeich­ net, daß im Reaktionsgefäß (10) eine zweite Sonde (20) zur Messung des Redoxpotentials angeordnet ist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Zuleitungen (26, 27) zur Zuführung einer Säure und einer Lauge in das Reaktionsgefäß (10) vorgesehen sind.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine programmierbare Steuerein­ heit (23) aufweist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinheit (23) Einrichtungen zur kontinuierlichen Meßdatenerfassung und -auswertung sowie zur Regelung der Gasumwälzung, des pH-Wertes sowie der Druckverhältnisse im Reaktionsgefäß (10) aufweist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Zu- und Ableitungen (15, 16; 26, 27) zum Reaktionsgefäß (10) in einem Verbindungs­ teil (13) zwischen Rekationsgefäß (10) und Gassammelbü­ rette (12) angeordnet sind.