DE10132073A1

DE10132073A1 - Verfahren zur direkten Kühlung von feinteiligen, pulverförmigen Feststoffen vor einer Abfüllung in Schüttgutverpackungen

Info

Publication number: DE10132073A1
Application number: DE2001132073
Authority: DE
Inventors: Gerhard Auer; Dirk Weber; Werner Schuy; Frank Wittekopf
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-07-05
Filing date: 2001-07-05
Publication date: 2003-01-16
Also published as: UA77190C2

Abstract

Offenbart wird ein Verfahren zur direkten Kühlung von heißen, feinteiligen, pulverförmigen Feststoffen durch Zugabe eines Kühlmediums in Gestalt von niedrig siedenden, kondensierten Gasen oder kalten Gasen und anschließende Abfüllung der Feststoffe in Schüttgutverpackungen. Offenbart wird außerdem eine Vorrichtung zur direkten Kühlung der feinteiligen, pulverförmigen Feststoffe sowie in Schüttgutverpackungen befindliche feinteilige, pulverförmige Feststoffe mit einem gegenüber Luft geringeren Sauerstoffgehalt in der Gasphase zwischen den Feststoffpartikeln.

Description

Zahlreiche feinteilige, pulverförmige Feststoffe werden zum Zwecke des Verkaufs, des Transports, des Schutzes vor Umwelteinflüssen oder zum Zwecke der Lagerung in Schüttgutverpackungen abgefüllt. Häufig ist die Temperatur der feinteiligen, pulverförmigen Feststoffe aufgrund der Herstellungs- oder Verarbeitungsprozesse zu hoch für eine problemlose Abfüllung in die gewünschten Schüttgutverpackungen. Ohne Kühlung kann dies deshalb zu zahlreichen Problemen oder Nachteilen führen, wie z. B.

- starker Verschleiß von temperaturempfindlichen Anlageteilen wie z. B. Gummidichtungen oder Quetschventile
- Beschädigungen von Verpackungen wie z. B. Papier- oder Kunststoffsäcken durch zu hohe Temperatur der Feststoffe
- niedriges Schüttgewicht der Feststoffe zum Zeitpunkt der Abfüllung
- schlechtes Entlüftungsverhalten bei der Befüllung von Verpackungen, Produktsilos und Silofahrzeugen aufgrund der vergleichsweise hohen Viskosität der heißen Gasphase
- niedrige Füllmenge von Verpackungen, Produktsilos und Silofahrzeugen
- zeitaufwändigere Befüllung von Verpackungen, Produktsilos und Silofahrzeugen
- Beschädigungen von Verpackungen (z. B. Papiersäcke) durch zu hohes Füllvolumen
- starke Staubneigung bei der Abfüllung der Feststoffe in Schüttgutverpackungen
- optisch wenig ansprechendes Erscheinungsbild von Säcken und Paletten
- Kondensationseffekte innerhalb von Paletten mit Schrumpfhaube
- durch heiße Oberfläche der Verpackungen Beeinträchtigung der Arbeitssicherheit bei der weiteren Handhabung (z. B. Verladung oder Transport).

Die genannten Probleme oder Nachteile können dabei sowohl einzeln als auch in Kombination auftreten. Einige der genannten Probleme oder Nachteile sind dabei naheliegend, wenn heiße Feststoffe gehandhabt und in Schüttgutverpackungen abgefüllt werden müssen, andere der genannten Probleme oder Nachteile (z. B. niedriges Schüttgewicht, schlechtes Entlüftungsverhalten) sind jedoch spezifisch für die Handhabung und Abfüllung sehr feinteiliger, heißer, pulverförmiger Feststoffe in Schüttgutverpackungen. In diesem Sinne werden solche pulverförmigen Feststoffe als feinteilig bezeichnet, welche eine mittlere Teilchengröße von weniger als 50 µm, insbesondere eine mittlere Teilchengröße von weniger als 5 µm, aufweisen.
Der Kühleffekt von feinteiligen, pulverförmigen Feststoffen durch die Zugabe von Luft von Umgebungstemperatur, z. B. bei einer pneumatischen Förderung, ist aufgrund der geringen Temperaturdifferenz und der geringen Wärmekapazität der Luft begrenzt. Daraus resultiert, dass selbst bei Verwendung von großen Luftmengen die Temperaturabsenkung vergleichsweise gering ist und demzufolge die oben beschriebenen Nachteile nur unwesentlich abgemildert werden. Eine sehr große Menge an Luft kann zwar eine signifikante Temperaturabsenkung bewirken, jedoch weist diese Vorgehensweise erhebliche Nachteile bezüglich Abtrennung der Gasphase von den feinteiligen, pulverförmigen Feststoffen sowie bezüglich Abfülleigenschaften und Betriebskosten auf. Zudem steigt die Gefahr einer Kontamination der feinteiligen, pulverförmigen Feststoffe durch Feuchtigkeit, Staub, Kohlendioxid, Schwefel- oder Stickoxide, Ölspuren oder andere Verunreinigungen aus der Luft, insbesondere bei feinteiligen Feststoffen mit einer hohen spezifischen Oberfläche.
Konvektionskühlung über einen längeren Zeitraum ist ebenfalls nachteilig wegen der schlechten Wärmeleitfähigkeit der meisten pulverförmigen Feststoffe und demzufolge einer unverhältnismäßig langen Blockierung von Schüttgutbehältern. Dies kann zu einer signifikanten Verringerung der Produktionskapazität führen.
In DE 34 14 035 (Linde) ist das indirekte Kühlen eines staubhaltigen Gases beschrieben, bei dem das Gas über mit einer Wärmespeichermasse gefüllte Regeneratoren geleitet wird.
Diese oder vergleichbare Verfahren zur indirekten Kühlung durch Kühlflächen oder Wärmetauscher sind wenig zweckmäßig, da hierfür erhebliche Wärmeübergangsflächen bereitgestellt werden müssten. Bei diesem in DE 34 14 035 beschriebenen Verfahren ist zudem die Staubbeladung der Gase mit ca. 20 mg/m³ sehr gering und nicht vergleichbar mit den typischen Feststoff = Gas- Mischungsverhältnissen bei der beabsichtigten Abfüllung in Schüttgutverpackungen (häufig mehrere kg/m³). Erfahrungsgemäß steigt bei höheren Feststoffgehalten in der Gasphase die Gefahr von Anbackungen an den kühlenden Kontaktflächen.
Die Verwendung von Kühlschnecken zur indirekten Kühlung von feinteiligen, pulverförmigen Feststoffen findet verschiedentlich Anwendung, jedoch sind auch hier die Nachteile bezüglich Anbackungen, Betriebssicherheit und Investitionskosten erheblich.
In DE 37 13 571 (Haver & Boecker) wird eine Vorrichtung zum Befüllen von Kunststoffsäcken mit pulverförmigen oder granulierten Materialien beschrieben, wobei die befüllten Säcke verschweißt und in eine Kühlzone gebracht werden, um die Stabilität der Schweißnaht zu gewährleisten.
Da die hier beschriebene Kühlung erst nach der Befüllung in Säcke vorgenommen wird, ist sie nicht geeignet, die oben genannten Nachteile zu vermeiden.
In US 3664385 (Carter Eng. Co.) wird ein mechanisches Verdichten von Pulvern für die Befüllung von Verpackungen beschrieben, wobei zum Entstauben auch ein Impuls von gekühlter Luft verwendet werden kann.
Für feinteilige, pulverförmige Feststoffe mit hohen Anforderungen bezüglich Dispergierbarkeit ist dieses Verfahren weniger geeignet, da durch das mechanische Verdichten die Gefahr einer Reagglomeration besteht.
In US 4619113 (Air Liquide) wird eine direkte Kühlung von Waschpulver in einem Silo mit Hilfe von flüssigem Stickstoff beschrieben, um anschließend die Zugabe temperaturempfindlicher Waschpulveradditive ermöglichen zu können.
Da die mittlere Teilchengröße des zu kühlenden Waschpulvers 500 µm beträgt (Spalte 1, Zeilen 24-25), liefert dieses in US 4619113 beschriebene Verfahren weder einen Hinweis auf die besonderen Probleme bei der Abfüllung von sehr feinteiligen, pulverförmigen Feststoffen in Schüttgutverpackungen noch auf deren Lösung.
In DE 39 41 252 (Linde) wird eine direkte Kühlung einer pulverförmigen Substanz mit Hilfe von flüssigem Stickstoff beschrieben, wobei der Pulverstrahl vor dem Kontakt mit dem flüssigen Stickstoff durch mechanische Einbauten zerstreut wird.
In DE 36 23 724 (Held & Franeke Bau) wird eine direkte Kühlung von Zement mit Hilfe von flüssigem Stickstoff beschrieben, wobei der Zement gleichzeitig mit dem flüssigen Stickstoff in ein Zementsilo eingeblasen wird.
Diese in DE 39 41 252 und DE 36 23 724 beschriebenen Verfahren geben weder Hinweise auf die spezifischen Anforderungen von feinteiligen, pulverförmigen Feststoffen, z. B. bezüglich Dispergierbarkeit und Feinteiligkeit, noch Hinweise auf die oben genannten spezifischen Probleme und deren Lösung bei der Handhabung und Abfüllung von feinteiligen, pulverförmigen Feststoffen in Schüttgutverpackungen.
In US 3330046 wird der Wärmeaustausch zwischen Gasen und feinteiligen Feststoffen mit einer Teilchengröße von weniger als 50 µm beschrieben, wobei eine Vorrichtung bestehend aus mehreren miteinander verbundenen Kammern verwendet wird, durch welche der Gas- und Feststoffstrom in Gegenrichtung erfolgt.
Die hierfür verwendete Anlage ist aufwendig und es wird eine große Menge an Kühlgas benötigt. Das Verfahren weist demzufolge ähnliche Nachteile wie bei der oben beschriebenen Kühlung mit großen Luftmengen auf. Es finden sich auch keine Hinweise auf die oben genannten spezifischen Probleme und deren Lösung bei der Handhabung und Abfüllung von feinteiligen, pulverförmigen Feststoffen in Schüttgutverpackungen.
In EP 611 928 (Linde) oder EP 501 495 (Linde) wird eine direkte Kühlung von Mahlgut mit niedrig siedenden, kondensierten Gasen beschrieben. Diese Kühlung erfolgt jedoch vor der Mahlung zur Optimierung des eigentlichen Mahlprozesses durch Erhöhung der Sprödigkeit des Mahlguts und führt demnach nicht zu einer Lösung der oben beschriebenen Probleme.
Die meisten der genannten Verfahren zielen darauf ab, durch unterschiedliche Varianten einer Kühlung offensichtliche thermische Folgeprobleme zu mindern. Explizite Hinweise auf die spezifischen Anforderung von feinteiligen, pulverförmigen Feststoffen, z. B. die sehr hohen Anforderungen hinsichtlich Feinteiligkeit und Dispergierbarkeit, und die damit verbundenen Probleme bei der Abfüllung in Schüttgutverpackungen finden sich jedoch nicht.
Nachteilig bei den genannten Verfahren ist deshalb, dass sie die beschriebenen spezifischen Probleme, die bei der Handhabung und Abfüllung von sehr feinteiligen Feststoffen in Schüttgutverpackungen auftreten, nicht oder nur zu einem geringen Teil beseitigen.
Aufgabe war es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches es ermöglicht, einen heißen, feinteiligen, pulverförmigen Feststoff auf eine solche Weise zu behandeln, dass dabei die oben beschriebenen Nachteile bei der der Handhabung der feinteiligen, pulverförmigen Feststoffe und bei der anschließenden Abfüllung in Schüttgutverpackungen ganz oder zumindest weitgehend vermieden werden.
Aufgabe war es weiterhin, bei der Handhabung der feinteiligen, pulverförmigen Feststoffe und der Abfüllung in Schüttgutverpackungen ein möglichst geringes Gasvolumen zu verwenden, um den Aufwand bei der Abtrennung des Gases und dessen Entstaubung möglichst gering zu halten. Daneben war es Aufgabe, eine Vorrichtung bereitzustellen, mit der die Abkühlung einer Mischung bestehend aus einem feinteiligen, pulverförmigen Feststoff und einem Gas in einfacher und effizienter Weise bewerkstelligt werden kann.
Daneben war es Aufgabe, in Schüttgutverpackungen befindliche feinteilige, pulverförmige Feststoffe mit einem gegenüber Luft geringeren Anteil an Sauerstoff in der Gasphase zwischen den Feststoffpartikeln herzustellen.
Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet eine direkte Kühlung von feinteiligen, pulverförmigen Feststoffen durch Zugabe eines Kühlmediums und im Anschluss daran eine Abfüllung des Mahlguts in Schüttgutverpackungen statt, wobei das Kühlmedium entweder aus einem oder mehreren verschiedenen niedrig siedenden, kondensierten Gasen besteht oder aus einem kalten Gas oder Gasgemisch besteht, welches mit Hilfe eines oder mehrerer verschiedener niedrig siedender, kondensierter Gase erzeugt wurde, oder wobei das Kühlmedium aus einem kalten Gas oder Gasgemisch besteht, welches mit Hilfe eines oder mehrerer verschiedener niedrig siedender, kondensierter Gase oder auf andere Weise vorgekühlt wurde. Von besonderer Bedeutung ist dieses Verfahren für die Kühlung und anschließende Abfüllung von feinteiligen, pulverförmigen Feststoffen in kleinere Schüttgutverpackungen, z. B. handelsübliche Papiersäcke, Kunststoffsäcke, Beutel, Fässer oder andere Kleingebinde aus unterschiedlichen Materialien.
Als Kühlmedium eignen sich alle Verbindungen, welche in Bezug auf den betreffenden Feststoff ein inertes Verhalten aufweisen. Dies können beispielsweise Edelgase, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff oder Mischungen der genannten Stoffe (z. B. Luft) sein.
Bevorzugt wird das für die direkte Kühlung verwendete Kühlmedium durch Verdampfen von niedrig siedenden, kondensierten Gasen erhalten. Besonders eignen sich flüssiger Stickstoff, flüssige Luft oder flüssiges Kohlendioxid. Auch festes Kohlendioxid eignet sich, besonders wenn es in feinverteilter Form vorliegt.
Die angestrebte Temperatur für die zu kühlenden Feststoffe bzw. die zu kühlende feststoffhaltige Mischung hängt naturgemäß von der Art der Verbindung und den Qualitätsanforderungen an diese ab. Bevorzugt wird Art und Menge des Kühlmediums so gewählt, dass die zu kühlenden Feststoffe bzw. die zu kühlende feststoffhaltige Mischung um mindestens 20°C, bevorzugt um mindestens 50°C abgekühlt werden.
Bevorzugt enthält das für die direkte Kühlung verwendete Kühlmedium weniger als 0,0001 Massenanteile Wasser. Auf diese Weise kann der Taupunkt der Feststoff-Gas-Mischung abgesenkt werden, was in einer verminderten Neigung des Feststoffs zur Ausbildung von Agglomeraten niederschlägt. Beispielsweise kann durch Verwendung von flüssigem Stickstoff mit seinem extrem geringen Gehalt an Wasser der Taupunkt vorteilhaft abgesenkt werden.
Es kann vorteilhaft sein, wenn das Kühlmedium erst dann zugegeben wird, wenn der Wasserdampfpartialdruck innerhalb der Gasphase der Feststoff-Gas-Mischung beispielsweise aufgrund von teilweisem Austausch oder Verdünnen des Wasserdampfs durch Luft bereits hinreichend niedrige Werte aufweist, um ein Unterschreiten des Taupunktes infolge der direkten Kühlung zu vermeiden.
Die Kühlung der feinteiligen, pulverförmigen Feststoffe kann prinzipiell an verschiedenen Stellen des Herstell- oder Verarbeitungsprozesses erfolgen, beispielsweise direkt hinter einer thermischen Behandlung der pulverförmigen Feststoffe, in Förderleitungen oder unmittelbar vor der Abfüllung in Schüttgutverpackungen.
Besonders zweckmäßig ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die feinteiligen, pulverförmigen Feststoffe aufgrund verfahrenstechnischer oder logistischer Bedingungen bei hohen Temperaturen erzeugt oder verarbeitet werden und die Temperatur nur unzureichend durch Konvektionskühlung oder Kühlung mit Luft abgesenkt werden kann, so dass eine herkömmliche Abfüllung in Schüttgutverpackungen erhebliche Probleme mit sich bringt.
Beispiele für Prozesse, bei denen sich eine erfindungsgemäße Kühlung vorteilhaft auswirkt:

- direktes Kühlen und Abfüllen von feinteiligen, pulverförmigen Feststoffen im Anschluss an eine thermische Trocknung und gegebenenfalls eine Mahlung
- direktes Kühlen und Abfüllen von feinteiligen, pulverförmigen Feststoffen im Anschluss an eine Kalzinierung und gegebenenfalls eine Mahlung
- direktes Kühlen und Abfüllen von feinteiligen, pulverförmigen Feststoffen im Anschluss an einen pyrolytischen Herstellungsprozess
- direktes Kühlen und Abfüllen von feinteiligen, pulverförmigen Feststoffen im Anschluss an eine Dampfstrahlmahlung.

Die erfindungsgemäße direkte Kühlung durch ein Kühlmedium kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass das Kühlmedium in eine Förderleitung zum pneumatischen Transport der feinteiligen, pulverförmigen Feststoffe hinzudosiert wird. Es kann auch vorteilhaft sein, das Kühlmedium an mehreren verschiedenen Stellen zuzudosieren, um besonders starke Temperaturabsenkungen zu erzielen. Auf diese Weise kann das Kühlmedium gegebenenfalls auch einen wesentlichen Beitrag zur pneumatischen Förderung leisten.
Die Eindüsung des Kühlmediums in eine Förderleitung kann sowohl in Strömungsrichtung als auch gegen die Strömungsrichtung erfolgen, je nachdem, ob eine starke oder geringe Verwirbelung des Kühlmediums angestrebt wird.
Die Vorrichtung zur erfindungsgemäßen Kühlung besteht aus einem Vorratsbehälter für niedrig siedende kondensierte Gase, einer isolierten Verbindungsleitung zwischen Vorratsbehälter und Förderleitung zum pneumatischen Transport der feinteiligen, pulverförmigen Feststoffe, einer Düse zur Einbringung der niedrig siedenden kondensierten Gase in die Förderleitung und einer Steuer- und Regeleinrichtung.
Dieses Verfahren der erfindungsgemäßen direkten Kühlung hat gegenüber dem Verfahren einer indirekten Kühlung über Kontaktflächen den Vorteil, dass keine großen Kontaktflächen zur Wärmeübertragung benötigt werden. Daneben erfolgt die Abkühlung wesentlich schneller als bei einer indirekten Kühlung, was sich insbesondere dann besonders vorteilhaft auswirkt, wenn es sich um ein temperaturempfindliches Mahlgut handelt oder wenn große Temperaturabsenkungen in kurzer Zeit angestrebt werden.
Demgegenüber besteht bei der indirekten Kühlung aufgrund von vergleichsweise großen Temperaturgradienten im zu kühlenden Material das Risiko von lokaler Kondensation, insbesondere im Bereich der Kühlflächen.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber einer Kühlung mit großen Mengen an Luft von Umgebungstemperatur besteht zum einen darin, dass durch die direkte Kühlung bei Verwendung von niedrig siedenden kondensierten Gasen aufgrund deren Verdampfungsenthalpie ein wesentlich schnellerer und stärkerer Abkühleffekt erreicht werden kann.
Zum anderen wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine geringeres Volumen an Gasphase benötigt, was die Abtrennung der Gasphase vom Feststoff vor bzw. bei der Befüllung von Schüttgutverpackungen wesentlich vereinfacht. Außerdem verringert sich der Aufwand für die Entstaubung des Gases erheblich.
Daneben wird eine Kontaminierung der feinteiligen Feststoffe durch Feuchtigkeit, Staub, Kohlendioxid, Schwefel- oder Stickoxide, Ölspuren oder andere Verunreinigungen aus der Luft verringert oder vermieden. Insbesondere bei einer basischen Oberfläche der Feststoffe (z. B. nach einer chemischen Behandlung mit entsprechenden Verbindungen) kann bei Verwendung großer Mengen an Luft eine unerwünschte Neutralisierung der Oberfläche durch die sauren Komponenten der Luft erfolgen.
Schließlich wird durch die Aufnahmekapazität für Feuchtigkeit des in der Regel sehr trockenen Kühlmediums die Restfeuchte des Feststoffs reduziert.
Obwohl die kryogene Kühlung von feinteiligen, pulverförmigen Feststoffen mittels niedrig siedender, kondensierter Gase durch verhältnismäßig hohe Kosten für das Kühlmedium gekennzeichnet ist, wird dieser Effekt bei näherer Betrachtung überraschenderweise durch eine ganze Reihe von Vorteilen dieser Verfahrensweise überkompensiert. Beispielsweise können sich durch die niedrigere Temperatur des Feststoff-Gas-Gemisches und durch den geringeren spezifischen Gasanteil (bezogen auf Feststoff) folgende Vorteile ergeben:

- weniger Verschleiß von temperaturempfindlichen Anlageteilen wie z. B. Gummidichtungen
- weniger Beschädigungen von temperaturempfindlichen Verpackungen wie z. B. Papiersäcken, Kunststoffsäcken wegen niedrigerer Temperatur der abzufüllenden Feststoffe
- wegen geringerer thermischer Belastung Möglichkeit zur Verwendung preisgünstigerer Verpackungen
- höheres Schüttgewicht der Feststoffe zum Zeitpunkt der Abfüllung
- besseres Entlüftungsverhalten bei der Befüllung von Verpackungen, Produktsilos und Silofahrzeugen aufgrund der niedrigeren Viskosität der Gasphase
- höhere Füllmenge von Produktsilos und Silofahrzeugen
- schnellere Befüllung von Verpackungen, Produktsilos und Silofahrzeugen
- weniger Beschädigungen von Verpackungen (Papiersäcken) durch zu hohes Füllvolumen
- geringere Staubneigung bei der Abfüllung der Feststoffe in Schüttgutverpackungen
- geringeres Gasvolumen bei pneumatischer Förderung bzw. Kühlung; deshalb kleinere Filterfläche zur Entstaubung des Gases bzw. höhere Abfüllkapazität bei konstanter Filterfläche
- optisch ansprechenderes Erscheinungsbild, beispielsweise von Säcken und Paletten
- Geringere Feuchtigkeit im Produkt durch Aufnahmekapazität des Kühlmediums
- Weniger Kondensation innerhalb von Paletten mit Schrumpfhaube
- Verbesserung der Arbeitssicherheit durch die niedrigere Temperatur der abgepackten feinteiligen, pulverförmigen Feststoffe bei der weiteren Handhabung (z. B. Verladung oder Transport).

Es hat sich gezeigt, dass bei sehr feinteiligen pulvetförmigen Feststoffen mit einer mittleren Teilchengröße von < 50 µm, bevorzugt < 5 µm, besonders bevorzugt < 1 µm, die rheologischen Eigenschaften bzw. die Handhabungseigenschaften deutlich von deren Temperatur abhängen. So ist beispielsweise das Schüttgewicht von Pigmenten, welche bei niedriger Temperatur in die üblicherweise verwendeten Verpackungen wie Säcke, Fässer, Big Bags oder Silos abgefüllt werden, signifikant höher im Vergleich zum gleichen Produkt, welches bei höherer Temperatur in diese Verpackungen abgefüllt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Kühlung von feinteiligen, pulverförmigen Feststoffen hat nicht nur einen geringeren Anteil an Fehlchargen, wie z. B. geplatzte Säcke, zur Folge, sondern weist als weitere Vorteile auch einen zuverlässigeren Betrieb, eine erhöhte Kapazität von Abfüllvorrichtungen sowie eine geringere Staubneigung auf und hat ein ansprechenderes optisches Erscheinungsbild von einzelnen Säcken oder Paletten zur Folge.
Besonders eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur direkten Kühlung von anorganischen oder organischen Pigmenten und deren anschließende Abfüllung in Schüttgutverpackungen, weil an diese Pigmente oftmals besonders hohe Anforderungen bezüglich Dispergierung bzw. Feinheit gestellt werden und gleichzeitig die rheologischen Eigenschaften bzw. die Handhabung der gemahlenen Pigmente von besonderer Bedeutung sind.
Auch kann sich bei organisch beschichteten Pigmenten durch hohe Temperaturen leicht ein nachteiliger Einfluss auf die Zersetzungsneigung der organischen Additive auf der Pigmentoberfläche (z. B. Mahlhilfsmittel) ergeben, was sich insbesondere auf den Farbton nachteilig auswirken kann. Dies wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls vermieden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonderer Weise für Titandioxidpigmente wegen des starken Einflusses der Temperatur auf Parameter wie das Schüttgewicht bei der Abfüllung. Insbesondere für solche Titandioxidqualitäten, welche zur Einfärbung von Kunststoffen oder für Dispersionfarben verwendet werden und aufgrund ihrer spezifischen Zusammensetzung ein besonders niedriges Schüttgewicht aufweisen, erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren als besonders vorteilhaft.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch gut für Eisenoxidpigmente. Die Vorteile sind hier zum einen ähnlich wie bei Titandioxidpigmenten. Bei oxidierbaren Eisenoxidpigmenten, z. B. Eisenoxidpigmente in der Magnetitmodifikation, kommt jedoch noch hinzu, dass durch Verwendung von nicht-oxidierenden Gasen wie z. B. CO₂ oder N₂ als Kühlmedium die Oxidationsneigung im Verlauf der Verarbeitung und Lagerung durch die teilweise oder weitgehende Verdrängung von Luftsauerstoff durch das Kühlmedium unterbunden werden kann. Zusätzlich wird durch die niedrigen Temperaturen, wie sie durch das erfindungsgemäße Verfahren bei der Abfüllung in Säcke erzielt werden, die Reaktivität dieser Pigmente gegenüber Restanteilen Luftsauerstoff deutlich verringert.
Im Gegensatz zu einer mitunter gebräuchlichen Beschleierung von oxidationsempfindlichen Pigmenten mit inerten Gasen, z. B. Stickstoff, hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass durch die Abkühlung zusätzlich die Reaktivität gegenüber noch vorhandenem Sauerstoff deutlich reduziert werden kann.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es somit in manchen Fällen möglich, auch solche Feststoffe, welche üblicherweise nicht mittels Dampfstrahlmühlen gemahlen werden können, mit dieser ausgesprochen wirkungsvollen Mahltechnik zu zerkleinern. Zu diesen Pigmenten zählen u. a. Metallpigmente, Chromdioxidpigmente oder andere oxidations- oder temperaturempfindliche Pigmente.
Die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente können zur Einfärbung von Farben, Lacken, Papier, Kunststoffen, Fasern, Gummi oder Baustoffen verwendet werden.
Da feinteilige, pulverförmige Feststoffe je nach spezifischer Zusammensetzung ein deutlich unterschiedliches rheologisches Verhalten zeigen können, kann durch geeignete Wahl der Zugabe des Kühlmediums und damit der Temperatur eine gezielte Beeinflussung der Fördereigenschaften vorgenommen werden. Je nach Art des Feststoffss kann eine Kühlung vor der pneumatischen oder mechanischen Förderung oder erst nach der Förderung günstiger sein. Auch kann eine Kühlung erst unmittelbar vor der Abfüllung in Schüttgutverpackungen vorteilhaft sein.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die für den pneumatischen Transport verwendete Förderluft abzukühlen und mit dieser kalten Förderluft als Kühlmedium eine direkte Kühlung der feinteiligen, pulverförmigen Feststoffe vorzunehmen. Die Temperatur der Förderluft kann hierbei derart gewählt werden, dass nach Mischung mit den zu kühlenden feinteiligen, pulverförmigen Feststoffen die gewünschte Endtemperatur erreicht wird. Die Abkühlung der Förderluft kann beispielsweise mit Hilfe eines Wärmetauschers oder durch direkte Einspeisung von niedrig siedenden kondensierten Gasen oder festem Kohlendioxid in die Förderluft erfolgen. Die Kühlung der Förderluft mittels Wärmetauscher kann dabei nach beliebigen dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen. Besonders vorteilhaft bei dieser Verfahrensweise ist, dass die indirekte Kühlung hier an einem feststofffreien Gas erfolgt und das Feststoff-Gas-Gemisch direkt gekühlt wird.
Die Kühlung der für den pneumatischen Transport verwendeten Förderluft vor dem Kontakt mit den zu kühlenden feinteiligen, pulverförmigen Feststoffen kann verfahrenstechnisch günstiger sein als die Kühlung eines feststoffhaltigen Gases wie es nach Vermischung der Förderluft mit den zu fördernden feinteiligen, pulverförmigen Feststoffen entsteht.
Es ist auch möglich, die beschriebenen Varianten miteinander zu kombinieren. Beispielsweise kann sowohl eine Kühlung der Förderluft (direkt oder indirekt) und mit dieser eine direkte Kühlung des Feststoff-Gas-Gemischs erfolgen als auch zusätzlich eine direkte Kühlung des Feststoff- Gas-Gemischs (z. B. mit niedrig siedenden kondensierten Gasen) vorgenommen werden.
Unabhängig von Art des Kühlmediums ist beim erfindungsgemäßen Verfahren der direkten Kühlung von feinteiligen, pulverförmigen Feststoffen die Möglichkeit der gezielten Steuerung und Regelung des Gesamtprozesses hinsichtlich temperaturabhängiger Parameter besonders vorteilhaft. Beispielsweise kann durch Regelung der Zugabemenge oder -temperatur des Kühlmediums produkt- und durchsatzabhängig eine optimale und konstante Temperatur der feinteiligen, pulverförmigen Feststoffe eingestellt und damit z. B. die Fördereigenschaften oder die Eigenschaften bei Befüllung von Schüttgutverpackungen gezielt gesteuert, optimiert und konstant gehalten werden.
Die Abfüllung der feinteiligen, pulverförmigen Feststoffe in Papier- oder Kunststoffsäcke erfolgt üblicherweise über ein Abfüllsilo mit Hilfe von Feststofffördersystemen. Bei Temperaturen von 60°C und mehr scheidet die Verwendung von preisgünstigen Kunststoffsäcken (z. B. aus Polyethylen oder Polypropylen) aus. Lediglich spezielle und teure Kunststoffsäcke mit einer hohen Temperaturstabilität können hierfür verwendet werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch möglich, anstelle dieser teuren Kunststoffsäcken preisgünstige Polyethylen- oder Poplypropylensäcke zu verwenden. Hierfür ist in der Regel eine Kühlung auf Temperaturen im Bereich von 60°C oder weniger notwendig.
Auch die Verwendung von preisgünstigeren Papiersäcken mit einer geringeren Stabilität oder von Papiersäcken mit einer Kunststoff-Einlage oder Kunststoffkbomponenten im Verschließbereich wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich.
Ebenfalls ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung anderer Packmittel, die gegenüber den nach dem Stand der Technik auftretenden Temperaturen nicht beständig sind, z. B. Big Bags auf Basis von Kunststoffen mit geringer thermischer Belastbarkeit oder andere temperaturempfindliche Kunststoffverpackungen.

Beispiel 1

Ein nach dem Stand der Technik hergestelltes nachbehandeltes und getrocknetes Titandioxidpigment wird in einer Dampfstrahlmühle mikronisiert.
Das Produkt-Dampf-Verhältnis beträgt 1 : 2,2 Gewichtsanteile. Die Temperatur des Dampfs beträgt 260°C. An Förderluft werden zusammen mit dem zu mahlenden Pigment ca. 100 m³ pro Tonne TiO₂ in die Dampfstrahlmühle eingebracht. Die Temperatur des Pigment-Gas-Gemisches nach der Dampfstrahlmahlung beträgt ca. 230°C; nach Abscheidung des Pigments von der Gasphase mittels eines Zyklons liegt die Temperatur der wasserdampfhaltigen Pigmentschüttung bei ca. 180°C. Der Wassergehalt der Gasphase beträgt ca. 95 Gew.-%, der Wassergehalt der Gasphase bezogen auf TiO₂ beträgt ca. 0,2 Gew.-% bei einer Schüttdichte des TiO₂ von 0,5 glcm³. Nach Zwischenlagerung in einem Silo wird die wasserdampfhaltige Pigmentschüttung pneumatisch zur Absackmaschine gefördert. Die Menge an getrockneter Förderluft beträgt 75 m³ pro Tonne TiO₂. In die Förderleitung wird über eine Düse 97 l flüssiger Stickstoff pro Tonne Tonne TiO₂ eingebracht. Die Temperatur des Titandioxid-Gas-Gemisches wird hierdurch von 110°C auf 60°C abgesenkt. Der Wassergehalt der Gasphase beträgt danach ca. 1 Gew.-%, der Wassergehalt der Gasphase bezogen auf TiO₂ beträgt ca. 0,2%.
Die Abtrennung der Gasphase vom TiO₂ erfolgt im Abfüllsilo, aus dem die Säcke befüllt werden. Die Temperatur der gashaltigen Pigmentschüttung zum Zeitpunkt der Abfüllung in Papiersäcke beträgt 60°C. Die Zusammensetzung der Gasphase zwischen den TiO₂-Partikeln in den Papiersäcken ist: 87 Gew.-% N₂, 12 Gew.-% O₂. Der Wassergehalt der Gasphase bezogen auf TiO₂ errechnet sich zu weniger als 0,01 Gew.-%. Unabhängig davon weist das TiO₂ etwa 0,3 Gew.-% adsorbiertes Wasser auf.
Das Abfüll- und Entlüftungsverhalten bei der Befüllung der Säcke ist aufgrund des hohen Schüttgewichts der gashaltigen Pigmentschüttung gut. Als Folge hiervon zeigen die Paletten ein optisch ansprechendes Erscheinungsbild.

Beispiel 2

Ein nach dem Stand der Technik hergestelltes nachbehandeltes und getrocknetes Titandioxidpigment für die Einfärbung von Kunststoffen wird unter Zusatz von 1 Gew.-% eines Silikonöls in einer Dampfstrahlmühle mikronisiert. Der weitere Ablauf des Verfahrens bis vor die Abfüllung in Säcke erfolgt analog zu Beispiel 1.
Im Unterschied zu Beispiel 1 erfolgt die Abfüllung jedoch in handelsübliche Polypropylensäcke. Aufgrund der niedrigen Temperatur der gashaltigen Pigmentschüttung (60°C) zum Zeitpunkt der Abfüllung in die Polypropylensäcke treten keinerlei Beschädigungen der Säcke auf.
Das Abfüll- und Entlüftungsverhalten bei der Befüllung der Säcke ist aufgrund des vergleichsweise hohen Schüttgewichts der gashaltigen Pigmentschüttung gut. Als Folge hiervon zeigen die Paletten ein optisch ansprechendes Erscheinungsbild.
Das Pigment ist besonders geeignet zur Einfärbung von Kunststoffen. Es ist möglich, das Pigment zusammen mit der Verpackung direkt in dem Verarbeitungsprozess zu verwenden.

Beispiel 3

Ein nach dem Stand der Technik durch Kalzinieren hergestelltes Nickelrutil-Gelbpigment wird in einer Raymondmühle gemahlen. Nach Zwischenlagerung in einem Silo wird die Pigmentschüttung pneumatisch zur Absackmaschine gefördert. In die Förderleitung wird über eine Düse so viel flüssiger Stickstoff eingebracht, dass die Temperatur der gashaltigen Pigmentschüttung zum Zeitpunkt der Abfüllung in Säcke 60°C beträgt.
Das Abfüll- und Entlüftungsverhalten bei der Befüllung der Säcke ist aufgrund des hohen Schüttgewichts der gashaltigen Pigmentschüttung gut. Auch ist es möglich aufgrund der niedrigen Temperatur (60°C) der gashaltigen Pigmentschüttung, das Produkt in herkömmliche Polyethylen- oder Poplypropylensäcke abzufüllen.

Beispiel 4

Ein nach dem Stand der Technik hergestellter Furnace-Ruß wird über ein Staubfilter von der Gasphase abgeschieden und in einem Silo zwischengelagert. Von dort wird der Ruß pneumatisch zur Absackmaschine gefördert. In die Förderleitung wird über eine Düse so viel flüssiger Stickstoff eingebracht, dass die Temperatur der gashaltigen Rußschüttung zum Zeitpunkt der Abfüllung in die Säcke 60°C beträgt.
Das Abfüll- und Entlüftungsverhalten bei der Befüllung der Säcke ist aufgrund des hohen Schüttgewichts der gashaltigen Rußschüttung gut. Auch ist es möglich aufgrund der niedrigen Temperatur (60°C) der gashaltigen Rußschüttung, das Produkt in herkömmliche Polyethylen- oder Poplypropylensäcke abzufüllen.

Beispiel 5

Ein nach dem Stand der Technik hergestelltes Magnetitpigment (Fe₃O₄) wird in einer Dampfstrahlmühle gemahlen. Nach weitgehender Abscheidung der Gasphase mit Hilfe eines Zyklons oder Staubfilters und Zwischenlagerung in einem Silo wird die Pigmentschüttung mit Stickstoff als Fördergas pneumatisch zur Absackmaschine gefördert. In die Förderleitung wird über eine Düse so viel flüssiger Stickstoff eingebracht, dass die Temperatur der gashaltigen Pigmentschüttung zum Zeitpunkt der Abfüllung in Säcke maximal 30°C beträgt.
Das Abfüll- und Entlüftungsverhalten bei der Befüllung der Säcke ist aufgrund des hohen Schüttgewichts der gashaltigen Pigmentschüttung gut. Aufgrund der niedrigen Abfülltemperatur ist die Reaktivität gegenüber Restanteilen von Sauerstoff unterbunden.
Der dampfstrahlgemahlene Magnetit weist eine ausgezeichnete Feinteiligkeit und Dispergierbarkeit auf.

Beispiel 6

Vergleichsbeispiel

Ein nach dem Stand der Technik hergestelltes nachbehandeltes und getrocknetes Titandioxidpigment wird in einer Dampfstrahlmühle mikronisiert.
Das Produkt-Dampf-Verhältnis beträgt 1 : 2,2 Gewichtsanteile. Die Temperatur des Dampfs beträgt 260°C. An Förderluft werden zusammen mit dem zu mahlenden Pigment ca. 100 m³ pro Tonne TiO₂ in die Dampfstrahlmühle eingebracht. Die Temperatur des Pigment-Gas-Gemisches nach der Dampfstrahlmahlung beträgt ca. 230°C; nach Abscheidung des Pigments von der Gasphase mittels eines Zyklons liegt die Temperatur der wasserdampfhaltigen Pigmentschüttung bei ca. 180°C. Der Wassergehalt der Gasphase beträgt ca. 95 Gew.-%, der Wassergehalt der Gasphase bezogen auf TiO₂ beträgt ca. 0,2 Gew.-% bei einer Schüttdichte des TiO₂ von 0,5 g/cm³. Nach Zwischenlagerung in einem Silo wird die wasserdampfhaltige Pigmentschüttung pneumatisch zur Absackmaschine gefördert. Die Menge an Förderluft beträgt 150 m³ pro Tonne TiO₂. Der Wassergehalt der Gasphase beträgt danach ca. 1 Gew.-%, der Wassergehalt der Gasphase bezogen auf TiO₂ beträgt ca. 0,2%.
Die Abtrennung der Gasphase vom TiO₂ erfolgt im Abfüllsilo, aus dem die Säcke befüllt werden. Die Temperatur der gashaltigen Pigmentschüttung zum Zeitpunkt der Abfüllung in Papiersäcke beträgt 110°C. Die Zusammensetzung der Gasphase zwischen den TiO₂-Partikeln in den Papiersäcken ist: 76 Gew.-% N₂, 23 Gew.-% O₂.
Das Abfüll- und Entlüftungsverhalten bei der Befüllung der Säcke ist aufgrund des niedrigen Schüttgewichts der gashaltigen Pigmentschüttung schlecht. Als Folge hiervon zeigen die Paletten ein optisch wenig ansprechendes Erscheinungsbild.
Eine Abfüllung in handelsübliche Polyethylen- oder Polypropylensäcke ist aufgrund der hohen Temperatur nicht möglich.

Beispiel 7

Vergleichsbeispiel

Ein nach dem Stand der Technik hergestelltes nachbehandeltes und getrocknetes Titandioxidpigment wird in einer Dampfstrahlmühle mikronisiert.
Das Produkt-Dampf-Verhältnis beträgt 1 : 2,2 Gewichtsanteile. Die Temperatur des Dampfs beträgt 260°C. An Förderluft werden zusammen mit dem zu mahlenden Pigment ca. 100 m³ pro Tonne TiO₂ in die Dampfstrahlmühle eingebracht. Die Temperatur des Pigment-Gas-Gemisches nach der Dampfstrahlmahlung beträgt ca. 230°C; nach Abscheidung des Pigments von der Gasphase mittels eines Zyklons liegt die Temperatur der wasserdampfhaltigen Pigmentschüttung bei ca. 180°C. Nach kurzer Zwischenlagerung in einem Silo wird die wasserdampfhaltige Pigmentschüttung pneumatisch zur Absackmaschine gefördert. Um eine ausreichende Kühlung des Titandioxids zu erreichen, werden 730 m³ Förderluft pro Tonne TiO₂ verwendet.
Die Abtrennung der Gasphase vom TiO₂ erfolgt im Abfüllsilo, aus dem die Säcke befüllt werden. Die Temperatur der gashaltigen Pigmentschüttung zum Zeitpunkt der Abfilllung in Papiersäcke beträgt 60°C.
Das Abtrennung der Gasphase ist aufgrund der hohen Gasmenge aufwendig. Es kann nur erheblich weniger Titandioxid pro Zeiteinheit gefördert und abgefüllt werden, wenn keine entsprechend vergrößerten Filterflächen zur Entstaubung des Fördergases zur Verfügung gestellt werden.

Claims

1. Verfahren zur direkten Kühlung von feinteiligen, pulverförmigen Feststoffen durch Zugabe eines Kühlmediums und anschließende Abfhhlung in Schüttgutverpackungen, wobei die feinteiligen Feststoffe eine mittlere Teilchengröße von weniger als 50 µm, bevorzugt weniger als 20 µm, aufweisen und das Kühlmedium

a) entweder aus einem oder mehreren verschiedenen niedrig siedenden, kondensierten Gasen besteht

b) oder aus einem kalten Gas oder Gasgemisch besteht, welches mit Hilfe eines oder mehrerer verschiedener niedrig siedender, kondensierter Gase erzeugt wurde

c) oder aus einem kalten Gas oder Gasgemisch besteht, welches mit Hilfe eines oder mehrerer verschiedener niedrig siedender, kondensierter Gase erzeugt wurde

d) oder aus einem kalten Gas oder Gasgemisch besteht, welches auf andere Weise vorgekühlt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die feinteiligen Feststoffe eine mittlere Teilchengröße von weniger als 5 µm, bevorzugt weniger als 1 µm, aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den abzufüllenden Feststoffen um Pigmente handelt.

4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den abzufüllenden Feststoffen um temperaturempfindliche Verbindungen oder mit temperaturempfindlichen Verbindungen beschichtete Feststoffe handelt.

5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffe nach erfolgter Kühlung in Papier- oder Kunststoffsäcke abgefüllt werden.

6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffe vor dem Verfahrensschritt der direkten Kühlung gemahlen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffe vor dem Verfahrensschritt der direkten Kühlung mittels einer Dampfstrahlmahlung gemahlen werden.

8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das für die direkte Kühlung verwendete Kühlmedium eine Temperatur von < 0°C, bevorzugt < -20°C, besonders bevorzugt < -40°C, aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das für die direkte Kühlung verwendete Kühlmedium aus einem Gas für die pneumatische Förderung besteht, welches zuvor entweder indirekt über Wärmetauscher oder direkt durch Eindüsen eines oder mehrerer verschiedener niedrig siedender, kondensierter Gase abgekühlt wurde

10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlmedium in eine Förderleitung zum Transport des Feststoffs hinzudosiert wird.

11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das für die direkte Kühlung verwendete Kühlmedium aus kalter Luft besteht.

12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das für die direkte Kühlung verwendete Kühlmedium durch Verdampfen von niedrig siedenden, kondensierten Gasen erhalten wurde.

13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die direkte Kühlung als Kühlmedium ein oder mehrere verschiedene niedrig siedende, kondensierte Gase verwendet werden.

14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Kühlmedium kalter gasförmiger Stickstoff oder kaltes gasförmiges Kohlendioxid verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Kühlmedium flüssiger Stickstoff verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Kühlmedium flüssiges oder festes Kohlendioxid verwendet wird.

17. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffe innerhalb der kurzen Zeit, welche zum Vermischen mit dem Kühlmedium benötigt wird, um mindestens 20°C, bevorzugt um mindestens 50°C abgekühlt werden.

18. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den zu kühlenden und abzufüllenden Feststoffen um Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Lichtechtpigmente, Buntpigmente, Metallpigmente, Magnetpigmente oder Ruße handelt.

19. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem zu kühlenden und abzufüllenden Feststoff um Zement handelt.

20. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlmedium in das Fördergas für den pneumatischen Transport der Feststoffe eingebracht wird bevor das Fördergas mit den Feststoffen in Kontakt tritt.

21. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffe nach erfolgter Kühlung in Papier- oder Kunststoffsäcke abgefüllt werden.

22. Nach einem der vorherigen Ansprüche hergestellte, in Schüttgutverpackungen befindliche feinteilige, pulverförmige Feststoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Gasphase zwischen den Feststoffpartikeln weniger als 20 Gew.-% Sauerstoff, bevorzugt weniger als 15 Gew.-% Sauerstoff enthält.

23. Vorrichtung zur Kühlung von feinteiligen, pulverförmigen Feststoffen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese Vorrichtung aus einem Vorratsbehälter für niedrig siedende kondensierte Gase, einer isolierten Verbindungsleitung zwischen Vorratsbehälter und Förderleitung zum pneumatischen Transport der Feststoffe, einer Düse zur Einbringung der niedrig siedenden kondensierten Gase in die Förderleitung und einer Steuer- und Regeleinrichtung besteht.

24. Verwendung der nach Anspuch 18 hergestellten Pigmente zur Einfärbung von Farben, Lacken, Papier, Kunststoffen, Fasern, Gummi oder Baustoffen.