DE1013072B

DE1013072B - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Bis-aminotriazinen und Formaldehyd

Info

Publication number: DE1013072B
Application number: DER11153A
Authority: DE
Inventors: Peter Laroche De Benneville; Vincent Carr Meunier
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1952-03-12
Filing date: 1953-03-09
Publication date: 1957-08-01

Description

Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Bis-aminotriazinen und Formaldehyd Es ist bekannt, Bis-aminotriazine, und zwar Alkylendimelamine, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkoholen, mit Aldehyden zu kondensieren. Es ist ferner bekannt, die ebenfalls Bis-aminotriazine darstellenden Alkylendiguanamine mit Formaldehyd zu Kunstharzen umzusetzen.
Es wurde nun gefunden, daß man harzartige Kondensationsprodukte aus Bis-aminotriazinen und Formaldehyd dadurch herstellen kann, daß man eine wäßrige oder alkoholische Lösung von Formaldehyd und ein Bis-aminotriazin der Formel in der R und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, R, Wasserstoff oder Methyl bedeuten, miteinander im Molverhältnis Formaldehyd zu Bis-aminotriazin wie 6 bis 10: 1 bei alkalischem pH-Wert umsetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei PH 7,5 bis 9 durch einfaches Erhitzen des Bis-aminotriazins mit einer wäßrigen oder alkoholischen FormaIdehydlösung durchgeführt.
Die mit Formaldehyd gemäß der Erfindung umzusetzenden Bis-aminotriazine werden aus einem Cyanaminonitril hergestellt, das nur 1 C-Atom zwischen der Cyangruppe und der Nitrilgruppe aufweist und an diesem C-Atom mindestens eine Alkylgruppe besitzt, wobei die betreffende Umsetzung in einem flüchtigen, inerten, organischen Lösungsmittel, z. B. einem niederen Alkanol, bei Rückflußternperatur in Gegenwart einer Base, wie K OH, durchgeführt wird. So entsteht z. B. aus dem Cyanaminonitril der Formel durch Umsetzung mit Dicyandiamid ein Bis-aminotriazin der Formel aus dem Cyanaminonitril der Formel in analoger Weise ein Bis-aminotriaz'in der Formel und aus einem Cyanaminonitril der Formel ebenso ein Bis-aminotriazin der Formel Wie ersichtlich, ist jedes dieser Bis-aminotriazine im Hinblick auf den einen der Triazinringe ein substituiertes 12elamin. und im Hinblick auf den anderen ein substituiertes Guanamin.
Für die Herstellung dieser Bis-aminotriazine wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz begehrt.
Man erhält bei der erfindungsgemäßen Umsetzung Produkte. verschiedenen Kondensationsgrades. Das anfängliche Kondensationsprodukt oder »A«-Stufen-Kondensat ist eine Methylolverbindung, die unter anderem dazu verwandt werden kann, um Kunstseide gegen das Schrumpfen beständig zu machen, ohne daß der Abriebwiderstand ungünstig beeinflußt wird. Das schwach kondensierte »B«-Stufen-Kondensat erwies sich als Stabilisierungsmittel für Wolle gegen Schrumpfung und als Klebmittel brauchbar. Die höherkondensierten »B«-Stufen-Produkte sind noch bessere Stabilisierungsmittel für Wolle gegen Schrumpfung und sind außerdem Produkte, die Papier ausgezeichnet naßfest machen. Die durch Umsetzung des Bis-aminotriazins mit Formaldehyd und Methylalkohol gebildeten methylierten Harze sind wasserlösliche Produkte, die zum Steifmachen von Nylon gebraucht werden können; die butylierten Harze sind in organischen Lösungsmitteln löslich und ergeben ausgezeichnete Überzüge.
Die neuen Kondensationsprodukte sind den bisher erhältlichen Aminotriazinharzen in vieler Hinsicht überlegen, da sie gegenüber pg-Schwankungen während der Kondensation nicht so empfindlich sind wie Melaminharze; außerdem neigen sie weniger zum Gelieren und sind besser verträglich mit Alkydharzen. Gegenüber in ähnlicher Weise erhaltenen Guaninharzen ergeben die Verfahrensprodukte, gemischt mit anderen Harzen, Überzüge, die bessere Glätte und Glanz aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand folgender Beispiele erläutert: Beispiel l Herstellung der »A«-Stufen-Kondensationsprodukte In einen mit Thermometer, Rückflußkühler und mechanischem Rührer versehenen Kolben wurden 163,2 Teile einer 36,7%igen wäßrigen Formaldehydlösung (2 Mo.l) und 625 Teile Wasser gegeben. Das Pu der Lösung wurde mit 10°/oiger Natriumcarbonatlösung auf 8,1 eingestellt. Zu der Formaldehydlösung wurden 72,75 Teile (0,25 Mol) des obigen Bis-aminotriazins I gegeben. Die Mischung wurde auf 80° erhitzt und ergab nach 1 Stunde eine klare Lösung. Das Produkt wurde im Eisbad gekühlt und mit Diatomeenerde filtriert. Es hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Feststoffgehalt ................. 13,10/0

Viskosität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 cP

PH ............................ 8,2

Herstellung schwach kondensierter »B «-Stufen-Kondensationsprodukte Eine Probe des obigen Kondensats wurde im Vakuum von der 13,1%igen Feststoffkonzentration auf 54,7% gebracht. Am Ende des Prozesses betrugen die Viskosität 1,4 P und das p1, 7,9. Das Kondensat wurde 1 Stunde lang auf 80° erhitzt; dabei stieg die Viskosität auf 2,7 P. Dann wurde das Harz; auf Raumtemperatur abgekühlt. Herstellung von höherkondensierten »B«-Stufen-Kondensationsprodukten Eine Probe des letzteren Kondensats wurde mit destilliertem Wasser auf 20% Feststoffkonzentration verdünnt. Mit 37%iger Salzsäure wurde das p1, auf 2,0 gebracht. Dazu war etwa 1 Mol HCl je Mol Bisaminotriazin in der Probe erforderlich. Die behandelte Probe wurde 3 Tage bei 27 bis 30° gealtert; ihre Viskosität war danach von 20 auf 125 cP angestiegen. Die Lösung wurde durch Verdünnen mit destilliertem Wasser auf 10% Festkörperkonz.entration beständig gemacht.

Beispiel 2 Herstellung von mit Alkohol modifizierten »A«-Stufen-Kondensationsprodukten Ein mit Thermometer, Rückflußkühler und mechanischem Rührer ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit 192 Teilen (6,0 Mol) Methanol und einer Mischung von 48,3 Teilen (91%igen) Paraformaldehydflocken und 11,3 Teilen einer 36,1%igen wäßrigen Formaldehydlösung (mit insgesamt 1,60 Mol H C H O) beschickt. Das pl, wurde mit 25%iger Natriumhydroxyd-Lösung auf 8,4 bis 8,6 (Kresolrot) eingestellt. Die Mischung wurde auf 70° erhitzt und ergab nach 1/2 Stunde eine klare Lösung. Dann wurden 58,2 Teile (0,2 Mol) des obigen Bis-aminotriazins I zugegeben: Die erhaltene Mischung wurde 1/2 Stunde (pA 8,4 bis

8,6) (Kresolrot) auf Rückflußtemperatur (73°) erhitzt,

Durch wiederholten Zusatz von 900/aiger Ameisen-"

säure wurde das pl, auf 3,8 bis 4,0 (Bromkreso.lgrün).

erniedrigt und dabei gehalten. Nach 1stündigem Elr-

hitzen (73°) wurde eine klare Lösung erhalten. Dass

Produkt wurde in einem Eisbad gekühlt und das PH mit 40o/oiger Natriumhydroxyd'lösung auf 7,0 bis 7,2 eingestellt. Dann wurde das Produkt mit Diatomeenerde filtriert. Es hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Feststoffgehalt . . . . . . . . . . . . . . 35,81/0

Viskosität (25o) . .. .. . . . 0,5 P

Wasserverträglichkeit *) (25o) 10 ccm/10 g Harz

pH (Bromthymolblau) ....... 7,0 bis 7,2

*) 10 ccm Wasser können zu 10g Harz gegeben werden,

ohne daß Trübung bzw. Trennung in zwei unmischbare Phasen

eintritt.

Beispiel 3 Herstellung eines mit Alkohol modifizierten Kondensationsproduktes der »B«-Stufe aus dem obigen. Bisaminotriazin I Ein mit Rückflußkühler, mechanischem Rührer, Thermometer und Wasserabscheider versehener Dreihalskolben wurde mit 72,75 Teilen (0,25 Mol) des Bis-aminotriazins I, 124,0 Teilen (1,5 Mol H C H O) einer aus 49,6 Teilen Paraformaldehyd (9101a) und 74,4 Teilen n-Butylalkohol hergestellten Lösung von Formaldehyd in n-Butylalkohol, 124,0 weiteren Anteilen n-Butylalkohol und 29,0 Teilen Xylol beschickt. Das PH der Mischung war 7,2 bis 7,4 (Bromthymolblau). Die Mischung wurde auf Rückflußtemperatur (110o) erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde das pH mit 50o/osger wäßriger Ameisensäure auf 4,6 bis 4,8 (Bromkresolgrün) herabgesetzt. Das Erhitzen am Rückfluß wurde fortgesetzt, wobei das Harz beständig von der wäßrigen, im Abscheider sich bildenden Phase befreit wurde. Nach 1 Stunde war das Harz klar. Nach 31/2 Stunden waren 21,0 Teile Wasser abgetrennt worden. Das Harz wurde bis auf 701/o Feststoffgehalt konzentriert. Die Temperatur stieg auf 132o. Das Harz wurde nun mit 50,0 Teilen Butanol aus dem Reaktionsgefäß ausgespült, dann mit Butanol verdünnt, abgekühlt und mit Diatomeenerde filtriert. Es hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Feststoffgehalt .................. 61,4%

Viskosität ........................ 2,8 P

Löslichkeit in einem zwischen 140

und 160' siedenden Kohlenwasser-

stoffgemisch . . ' ... unbegrenzt

Isooctanverträglichkeit . ........ .... unbegrenzt

Säurezahl ..... . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,5

Farbe (P. und V.-Slcala) *) . . . . . . . . 2

*) (Paint and Varnish scale) mit dem Hellige-Komparator

gemessen (vgl. Physical and Chemical Examination of Paints,

Varnishes, Lacquers and Colors, H. A. Ga r d n e r, 9. Ausgabe,

S.69; veröffentlicht vom Institute of Paints and Varnishes,

New York Avenue, Washington, D. C.).

Beispiel -1 Herstellung eines mit Alkohol modifizierten »B«-Stufen-Kondensationsproduktes aus dem obigen Bis-aminotriazin II Ein mit Rückflußkühler, mechanischem Rührer, Thermometer und Wasserabschieider versehener Dreihalskolhen wurde mit 83,3 Teilen (0,25 M21) des Bisaminotriazins 1I, 124,0 Teilen (1,50 Mol HCHO) einer aus 49,6 Teilen Paraformaldehyd (910) und 74,4 Teilen n-Butylallcohol hergestellten Lösung von Formaldehyd und n-Butylalkohol, 32,0 weiteren Anteilen n-Butylalkohol und 33,3 Teilen Xylol beschickt. Das pH der Umsetzungsmischung war 8,0 bis 8,1 (Thyinolblau). Die Mischung wurde auf Rückflußtemperatur (115o) erhitzt und 15 Minuten dabei gehalten; sie wurde klar. Danach wurde das p. mit 50%iger wäßriger Ameisensäure auf 4,6 bis 4,8 (Broinkresolgrün) erniedrigt. Dann wurde weiter am Rückfluß erhitzt, um die wäßrige Phase im Abscheider vom Harz abzutrennen. Nach 3 Stunden waren insgesamt 22,5 Teile Wasser entfernt worden. Das Harz wurde mit 83,0 Teilen n-Butylalkohal versetzt und dann auf 75 °/o Feststoffgehalt gebracht. Die Ansatztemperatur stieg auf 131o. Das Harz wurde mit Xylol verdünnt, abgekühlt und mit Diatoineenerde filtriert. Es hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Feststoffgehalt ... .. .. ........... 60,70/0

Viskosität (25o) ........... ' - * ' ' 2,7 P

Löslichkeit in einem zwischen 140

und 160' siedenden Kohlenwasser-

stoffgemisch ..... ... .. ......... unbegrenzt

Isooctanverträglichkeit ............. unbegrenzt

Säurezahl ....... .............. 0,64

Farbe (P. und V.-Skala) *) . . . . . . . . 1

*) Siehe oben.

Beispiel s Herstellung eines mit Alkohol modifizierten »B«-Stufen-Kondensationsproduktes aus dem Bis-aminotriazin III Ein mit Rückflußkühler, mechanischem Rührer, Thermometer und Wasserabscheider ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit 37,5 Teilen (0,1 Mol) des Bis-aminatriazins 11I, 49,6 Teilen (0,6 Mol H C H O) einer aus 19,85 Teilen Paraformaldehyd (91%) und 29,75 Teilen n-Butylalkohol hergestellten Lösung von Formaldehyd in n-Butylalkohol, 13,0 weiteren Anteilen n-Butylalkohol und 14,6 Teilen Xylol beschickt. Das pl, der Mischung war 7,2 bis 7,4 (Bromthymolblau). Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperatur (115°) erhitzt und 15 Minuten auf dieser gehalten. Dabei wurde das Harz klar. Das PH wurde mit 50%iger Ameisensäure auf 4,6 bis 4,8 (Bromkresolgrün) gesenkt. Das Harz wurde dann weiter am Rückfluß erhitzt, um das Wasser abzuscheiden. Nach 11!2 Stunden waren insgesamt 6,5 Teile Wasser abgetrennt. Danach wurde das Harz mit 37,0 Teilen n-Buty lalkohol versetzt und auf 75 0/a Feststoffgehalt gebracht. Die Temperatur war auf 138' gestiegen. Das Harz wurde dann mit Xylol verdünnt, abgekühlt und mit Diatome:enerde filtriert. Es hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Feststoffgehalt .................. 53,7%

Viskosität . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . 2,4 P

Löslichkeit in einem zwischen 140

und 160' siedenden Kohlenwasser-

stoffgemisch .................... unbegrenzt

Isooctanverträglichkeit *) . . . . . . . . . . . 100 ccm/10 g

Säurezahl ..... .. .. ......... 2,4

Farbe (P. und V.-Skala) **) ....... 8-1-

*) 10 g Harz können mit 100 ccm Isooctan versetzt werden,

ohne daß Trübung bzw. Trennung in zwei unmischbare Phasen

eintritt.

**) Siehe oben.

An Stelle des in den Beispielen 3, 4 und 5 angewandten Butanols können andere einwertige Alkohole, z. B. Propanol, Octylalkohol und Benzylalkohol, zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Kondensationsprodukten benutzt werden. Diese Kondensationsprodukte können für sich als Bindemittel in Überzügen oder, wie oben erläutert, zusammen mit anderen Überzugsharzen, z. B. solchen vom Alkydtyp, verwendet werden.

Die Produkte der Erfindung können auch zur Imprägnierung von Füllstoffen aus Cellulose bei der Herstellung von geschichteten und geformten Produkten benutzt werden, wofür besonders die wasserlöslichen Kondensate bevorzugt werden. Sie können auch mit anderen Stickstoffharzen, die sich vom Harnstoff, Melamin oder anderen Mono-(aminotriazinen) ableiten, kombiniert werden. Auf diese Weise lassen sich die erwünschten Eigenschaften einer Vielzahl von Harzeis in einem Produkt vereinigen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Bis-aminotriazinen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige oder alkoholische Lösung von Formaldehyd und ein Bis-aminotriazin der Formel in der R und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, R1 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, miteinander im Molverhältnis Formaldehyd zu Bis-aminotriazin wie 6 bis 10 : 1 bei alkalischem pH-Wert umgesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 524 727, 2 423 353.