DE1012302B

DE1012302B - Verfahren zur Gewinnung von Schwermetallkomplexsalzen des Phaeophytins

Info

Publication number: DE1012302B
Application number: DEH18051A
Authority: DE
Inventors: Dr Johann Heinrich Helberger
Original assignee: JOHANN HEINRICH HELBERGER DR
Current assignee: JOHANN HEINRICH HELBERGER DR
Priority date: 1953-10-20
Filing date: 1953-10-20
Publication date: 1957-07-18

Description

Verfahren zur Gewinnung von Schwermetallkomplexsalzen des Phäophytins

Zur Gewinnung von Schwermetallkomplexsalzen

des Phäophytins und anderer Chlorophyllderivate

(z. B. des Chlorins e) ging man bisher so vor, daß

man aus vorher getrocknetem Blattmaterial einen

alkoholischen oder acetonischen Extrakt gewann, das

darin enthaltene Rohchlorophyll nach vorhergegan-

gener Verseifung von komplex gebundenem Magne-

sium durch Behandlung mit Säure befreite und so-

dann das gewünschte Schwermetall, vorzugsweise

Kupfer, einführte. Dieses von Unitod States Depart-

inent of Agriculture, Agricultural Research Admini-

stration, Bureau of Agricultural and Industrial

Chernistry in der Schrift »Preparation af Chloro-

phyll Derivatives for Industrial and Pharmaceutical

Use« beschriebene Verfahren hat den Nachteil, daß

es von in der üblichen Weise getrocknetem Blatt-

material ausgeht; frei der Trocknung der Blätter aber,

besonders in großem Maßstab, läßt es sich nicht ver-

meiden, daß das empfindliche Chlorophyll unter der

Einwirkung der Atmosphäre und des Lichtes mehr

oder minder stark zerstört wird und daher die er-

haltenen Ausbeuten starken Schwankungen unt,er-

worfen sind.

Es ist weiter aus der von S. H i 1 p ert und E.

Hofmeister in den Berichten der Deutschen

Chemischen Gesellschaft, Bd..66 (1933), S. 1443 bis

1445, veröffentlichten Arbeit bekannt, Chlorophyll

in Pflanzenteilen durch Behandlung mit Kupfersalz-

lösullgen in Kupferkomplexe des Phäophytins über-

zuführen und diese dann durch Extraktion mit einem

organischen Lösungsmittel zu isolieren, uni quali-

tativ und quantitativ (colorimetrisch) das ursprüng-

lich vorhandene Chlorophyll nachzuweisen. Bei

dieser Arbeitsweise wird jedoch ausschließlich in

Gegenwart von schwefliger Säure, und zwar bei

Temperaturen um 100° in geschlossenen Gefäßei

unter Druck gearbeitet. Die Wirkung der achw(-fligen

Säure ist bei dieser Arbeitsweise keine reine Säure-

wirkung, sie besteht vielmehr darin, das Pflanzen-

niaterial gleichzeitig aufzuschließen, worauf in der

genannten Arbeit ausdrücklich hingewiesen wird.

Es wurde nun gefunden, daß wesentlich höhere

und gleichmäßigere Ausbeuten als bisher an

Phäophytinschwermetallkomplexen erhalten werden,

wenn man bei dem Verfahren zur Gewinnung von

Schwermetallkomplexsalzen des Phäophytin.s durch

Behandlung von frischem Blattmaterial mit Lösun-

gen von Schwermetallsalzen bei erhöhter Temperatur

und Isolierung zier in dem Blattmaterial gebildeten

Phäophytinschwermetallkomplexe durch Extraktion

mit organischen Lösungsmitteln die Behandlung mit

den Lösungen der Schwermetalisalze in Abwesenheit

einer aufschließenden Substanz bei gewöhnlichem

Druck vornimmt. Der Ersatz des Magnes@ium:s durch

Schwermetall bewirkt eine weitgehende Stabilisierung

des Phäophytins, insbesondere ist der Kupferkomplex

des Phäophytins durch seine hohe Lichtbeständigkeit

ausgezeichnet. Es war nicht vorauszusehen, daß die

Umwandlung des Chlorophylls innerhalb des Blatt-

materials in Schwermetallkomplexe des Phäophytins

auch ohne die Anwesenheit von schwefliger Säure

oder einer anderen aufschließenden Substanz bei ge-

wöhnliohom Druck in glatter Weise vor sich gehen

würde und zugleich ,die Schwermetallkomplexe in

leicht extrahierbarer Form anfallen würde. Ganz da-

von abgesehen, bringt das Arbeiten mit schwefliger

Säure bei Temperaturen um 100° aber noch zusätz-

lich den schwerwiegenden Nachteil mit sich, in ge-

schlo,ssenen, säure- und druckbeständigen Appa-

raturen arbeiten zu müssen, während. nach der neuen

Arbeitsweise in offenen Gefäßen einfachster Kon-

struktion, z. B. in hölzernen Bottichen, gearbeitet

werden kann; damit ist das Verfahren vor allem

geeignet, am Ort der Ernte im landwirtschaftlichen

Betrieb unmittelbar eingesetzt werden zu können.

Erfindungsgemäß wird das frische Blattmaterial,

z. B. Klee, Alfa-Alfa, Gras oder Nesselblätter, un-

rnittelbar nach der Ernte in einer wäßrigen Lösung

des Salzes, dessen Kation man in das Phäophytin

einführen will, bei mittleren Temperaturen begin-

nend bis zum Siedepunkt der Lösung so lange be-

handelt, bis der deutlich sichtbare Farbumschlag dar

Blätter zeigt, daß die Umwandlung vollendet ist. So

erhält man bei Verwendung von Kupfersulfat ein tief-

blaugrünes Blattmaterial; die Umwandlung ist bei

70 bis 90° in kurzer Zeit, etwa 1 Stunde, vollständig.

Bei Durchführung des Verfahrens ist es erforderlich,

einen pH-Wert einzuhalten, bei dem das Magnesium

eliminiert, der Eintritt des Schwermetalls jedoch

nicht gehindert wird. Ein schwach saurer p$ Wert, wie er infolge des Vorhandenseins von Pflanzensäuren und der Dissoziation des verwendeten Schwermetallsalzes normalerweise, ohnehin besteht, ist an sich doch kann durch Zugabe von Säure der pH-Wert in verhältnismäßig weiten Grenzen, etwa zwischen 3 bis 6, variiert werden. So. erfolgt z. B. der Eintritt des Kupfers auch bei verhältnismäßig stark saurer Reaktion.

Das in der angegebenen Weise vorbehandelte Blattmaterial läßt sich durch Abpressen von dem größten Teil des darin befindlichen Wassers befreien, so daß die völlige Trocknung viel kürzere Zeit als ohne diese Vorbehandlung beansprucht. Infolge der erhöhten Stabilität der Schwermetallkomplexe des Phäop.hytins treten bei der Trocknung auch unter Sonnenbestrahlung jetzt praktisch keine Verluste mehr auf.
Die weitere Isolierung des so modifizierbml Chlorophylls, d. h. also der Schwermetallkomplexsalze des Phäophytins, kann nach den üblichen Methoden durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Alkohol, erfolgen, ebenso die weitere Verarbeitung des so gewonnenen Extraktes auf sogenanntes wasserlösliches Chlorophyll, worunter im wesentlichen Komplexverbindungen von Chlorirren, z. B. Chlorirr e, zu verstehen sind, durch Verseifen nach an sich bekannten Verfahren. Beispiel 1 500 Gewichtsteile frisch geschnittenes Alfa@ Alfa (spanische Luzerne) werden in 1000 Gewichtsteilen Wasser, das 5 Gewichtsteile Kupfersulfat (CU S O4 . 5 H20) gelöst enthält und dessen pH-Wert zwischen 3 und 6, gegebenenfalls durch Zugabe von Salz- oder Schwefelsäure, gehalten wird, suspendiert, und die Mischung wird unter öfterorn Umrühren allmählich bis etwa zum Siedepunkt gebracht, z. B. durch Einleiten von Dampf. Die Pflanzenbeile nehmen dabei eine ti.efbdaugrüne Färbung an. Wenn sich der Farbton nicht mehr ändert, trennt man das Pflanzenmaterial von der Lösung ab und preßt ab, wobei man etwa 250 Gewichtsteile abgepreßtes Material erhält, das bei der Trocknung 80 Gewichtsteile dunkelgrün gefärbtes Trockenmaterial ergibt. Aus dieser Menge erhält man durch Extraktion mit Alkohol 6,4 Gewichtsteile rohes Phäophytinkupferkomplexsalz. Beispiel 2 500 Gewichtsteile frisch geernteter Brennesselblätter werden in einer Lösung von 5 Gewichtsteilen kristallisiertem Nickelsulfat in 1000 Gewichtsteilen Wasser, deren pH-Wert gegebenenfalls durch Zugabe von verdünnter Essigsäure bei etwa 4 gehalten wird, 1 bis 2 Stunden auf eine Temperatur von 80 bis 90° erwärmt. Nach dieser Zeit ist die Umwandlung des Chlorophylls in den Nickelkomplex des Phäophytins vollständig geworden. Beim Behandeln des abgepreßten und getrockneten Blattmaterials kann dieser durch Extraktion mit Alkohol, worin er mit gelbstichiggrüner Farbe löslich ist, gewonnen und in einer Rohausbeute, die 7 bis 8 Gewichtsteile beträgt, erhalten werden.
Ersetzt man das kristallisierte- Nickelsulfat durch eine entsprechende Menge an kristallisiertem Ferrosulfa,t, so gelingt in ganz analoger Weise die Umwandlung des Chlorophylls in den Eisenkomplex des Phäophytins, welcher in Alkohol mit dunkelgrüner Farbe löslich ist und durch Extraktion mit Alkohol isoliert werden kann.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von Schwercnetallkomplexs:alz.en des Phäophytins durch Behandlung von frischem Blattmaterial mit Lösungen von Schwermetallsalzen bei erhöhter Temperatur und Isolierung der in dem Blattmaterial gebildeten Phäophytinschwermetallkomplexe durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit den Lösungen der Schwerrnetalls.alze in Abwesenheit einer aufschließenden Substanz bei gewöhnlichem Druck vorgenommen wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd.66 (1933), S. 1443 bis 1445.