DE10114446A1

DE10114446A1 - Eiseneffektpigmente

Info

Publication number: DE10114446A1
Application number: DE10114446A
Authority: DE
Inventors: Werner Ostertag; Frank Henglein; Stefan Trummer; Klaus Greiwe
Original assignee: Eckart Werk Standard Bronzepulver Werke Carl Eckart GmbH and Co
Current assignee: Eckart Werk Standard Bronzepulver Werke Carl Eckart GmbH and Co
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2002-09-26
Also published as: JP2002363440A; EP1251152A1; CA2375934C; DE50204357D1; ATE305495T1; EP1251152B1; US6645286B2; CA2375934A1; US20020169244A1; ES2248426T3; JP4512306B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung handelt von metallisch glänzenden weichmagnetischen Eisen-Effektpigmenten, welche durch Vermahlen von reduzierend behandeltem Carbonyleisenpulver hergestellt werden und entweder während der Vermahlung oder im Anschluß an die Vermahlung passiviert werden. Die Produkte finden Verwendung im dekorativen und funktionalen Bereich bei Anstrichmittel- und Lackbeschichtungen, bei Kunststoffeinfärbungen, im Druck, in der Kosmetik sowie in Glas und Keramik.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Eiseneffektpigment.

Flakes aus Eisen werden entsprechend der derzeit gängigen Technologie aus Eisengrieß hergestellt, der durch Verdüsen von schmelzflüssigem Eisen gewonnen wird. Die Pigmentherstellung erfolgt über Stampf- oder Mahl verfahren bei denen der Grieß zerkleinert und verformt wird. Wie bei allen Metallpigment-Herstellverfahren werden dabei Schmiermittel zugegeben um Kaltverschweißung der Pigmentpartikel zu vermeiden. In den Beispie len 1 und 8 in EP 0673 980 wird detailliert die gängige Technologie zur Herstellung von plättchenförmigem Eisenpigment beschrieben. Die Nach teile des Herstellverfahrens liegen darin, daß der mittels Verdüsung herge stellte Eisengrieß stets relativ grob ist und eine breite Partikelgrößenvertei lung hat. Demzufolge können nur relativ grobe Flakes aus dem durch Ver düsung hergestellten Eisengrieß hergestellt werden. Flakes im für Effekt pigmente bevorzugten Bereich zwischen 6 und 36 µm lassen sich nur über energieaufwendige und langwierige Mahlverfahren gewinnen oder man muß sich auf Siebfraktionen vor und/oder nach der Mahlung beschränken. Dies macht ihre Herstellung unrentabel. Die Form der über Verdüsung ge wonnenen Eisenflakes ist eine unregelmäßige mit rauhen Oberflächen und ausgefransten Ecken, was aufgrund vermehrter Lichtstreuzentren eine rela tiv geringe optische Qualität bedingt.

Optisch hochwertige Metallflakes lassen sich durch Vermahlung nur dann herstellen, wenn die Vermahlung so schonend durchgeführt wird, daß der Grieß lediglich verformt und nicht zerkleinert wird. Voraussetzung für eine solche schonende Vermahlung ist eine hohe Duktilität des Metallgrießes, welche beispielsweise bei Aluminium gegeben ist. Bekanntlich lassen sich optisch besonders hochwertige Aluminiumflakes bei der Verwendung von Grieß sphärischer Morphologie herstellen. Wird dieser Grieß bei der Ver mahlung lediglich verformt und nicht zerkleinert, so entstehen Flakes mit runden Rändern und glatter Oberfläche (sogenannte "Silberdollars"). Be dingt durch die regelmäßige Form weisen diese Pigmente aufgrund der ge ringeren Lichtstreuung in einer Beschichtung eine wesentlich gerichtetere Reflexion von einfallendem Licht auf als Pigmente vergleichbarer Größen verteilung, die jedoch aus unförmigem Grieß und/oder durch Zerkleinerung gewonnen wurden.

Optisch noch anspruchsvollere Metallpigmente lassen sich durch PVD (Physical Vapor Deposition)-Verfahren herstellen. Bei dieser alternativen Technologie werden Metallfilme im Vakuum auf Substraten abgeschieden, anschließend abgelöst und pulverisiert. Diese Pigmente sind jedoch über proportional teuer und finden außer bei Aluminium bislang keine Anwen dung. Eisenfiakes, die nach diesem Verfahren möglicherweise hergestellt werden können, bleiben im Rahmen dieser Erfindung außer Betracht.

Flakes aus Eisenlegierungen wie Edelstahl - oder Hastalloy - Flakes sind ebenfalls nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im allgemeinen fehlen ihnen der spezifische Farbton und Glanz von Eisen. Darüber hinaus zeigen Eisenlegierungen meist eine weniger günstige Verformbarkeit und geringeren bzw. keinen nutzbaren Magnetismus.

Die vorliegende Erfindung konzentriert sich auf unlegiertes Eisen. Ziel der Erfindung war es, ein hochglänzendes weichmagnetisches Effektpigment mit der typischen Coloristik von Eisen zu entwickeln, welches in passivierter Form bereitsteht. Der Herstellungsprozeß soll dergestalt geführt werden, daß bei der Mahlstufe die Verformung und nicht die Zerkleinerung die Hauptrolle spielen. Das Effektpigment sollte für den dekorativen aber auch funktionalen Bereich bei Beschichtungen, Kunststoffen, im Druck, in der Kosmetik und in Glas und Keramik Anwendung finden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man bei Verwendung von Carbonyleisenpulver als Ausgangsmaterial Eisenfiakes durch Ver mahlung in einer insbesondere für den Automobillack gewünschten Größe und in einer vom Aluminium bekannten "Silberdollarform" hergestellt wer den kann. Ebenfalls läßt sich, bei entsprechend schonender Vermahlung, das Größen-/Dickenverhältnis überraschend kontrolliert einstellen. Car bonyleisenpulver, welches reduzierend behandelt wurde, zeichnet sich durch äußerst hohe Reinheit, Duktilität, geringe Partikelgröße, sphärische Morphologie und enge Partikelgrößenverteilung aus. Die Effektpigmente aus Weicheisen zeigen ferromagnetisches Verhalten und können im Fall einer Applikation im Magnetfeld ausgerichtet werden, was zu äußerst ef fektvollen, dem menschlichen Auge dreidimensional anmutenden Struktu rierungen führt.

Produkt- und Verfahrensentwicklung der vorliegenden Erfindung zielen ab auf die Eliminierung der Eisenverdüsung sowie die Zerkleinerung des durch Verdüsung erhaltenen Eisengrießes. Tatsächlich läßt sich selbst mit moderner Düsentechnik kein Ausgangsgrieß für die Vermahlung herstellen, der auch nur annähernd die mit Carbonyleisenpulver vergleichbaren positi ven Eigenschaften erreicht, welche für die Produktion von Eisen-Effekt pigmenten in einer "Silberdollarform" notwendig ist. Will man den Zerkleinerungsprozeß bei der Vermahlung von Eisengrieß vermeiden, so ist bei einem Endprodukt mit einem mittleren Plättchendurchmesser von 6 bis 36 µ von einer mittleren Partikelgröße beim Einsatzprodukt von 1 bis 15, vorzugsweise von 2 bis 8 µ auszugehen. Das Einsatzprodukt sollte, wie dies bei Carbonyleisenpulver der Fall ist, eine enge Partikelgrößenvertei lung haben.

Carbonyleisenpulver wird hergestellt durch Zersetzung von dampfförmigen Eisenpentacarbonyl Fe(CO)₅ in Hohlraumzersetzern (vgl. Prospekte der BASF AG, Ludwigshafen, RCA 3210, 0686-2.0, Abb. 1) und ist kommerzi ell verfügbar (BASF AG, Ludwigshafen sowie ISP, Wayne, N. J.). Aller dings sind diese Pulver zunächst relativ kornhart und enthalten bis zu 1,5% Kohlenstoff, etwa 1% Sauerstoff und bis zu 1% Stickstoff. Ihr Eisengehalt liegt bei 97%. Werden diese Pulver einer Behandlung bei erhöhter Tempe ratur im Wasserstoffstrom bzw. in wasserstoffhaltiger Atmosphäre unterzo gen so entsteht das sogenannte "reduzierte Carbonyleisenpulver", das sich durch einen Eisengehalt von über 99,5% und hohe Duktilität auszeichnet und sich in besonderer Weise als Ausgangsprodukt bei der Vermahlung zur Herstellung von Eisen-Effektpigmenten eignet. Auch reduziertes Carbonyl eisenpulver ist kommerziell verfügbar (BASF AG, ISP). Derzeit werden die Pulver im Bereich der Pulvermetallurgie, für medizinische Zwecke und bei der Herstellung elektronischer Bauteile eingesetzt.

Die Verwendung von reduziertem "Carbonyleisenpulver" mit einer mittle ren Partikelgröße von 0,5 bis 15 µm, vorzugsweise 1 bis 10 µm und der bei Carbonyleisenpulver typischen engen Korngrößenverteilung erlaubt die Herstellung von Eisenflakes mit hohem Glanz und einem gezielt einstellbaren Durchmesser- zu Dickenverhältnis (Formfaktor) und einer an die "Silberdollar"-Form von Aluminiumpigmenten anlehnende Formgebung.

Die Nano-/Mikrohärte von reduziertem Carbonyleisengrieß wurde im Ver gleich zu Aluminiumgrieß (Reinheit: 99,7%) bestimmt. Die Bestimmung wurde mit einem Hysitron TriboScope™ anhand von in Epoxidharz einge betteten Schliffen bestimmt. Carbonyleisenpulver wies eine dreifach gerin gere Nano-/Mikrohärte (0,61 GPa) als der Aluminiumgrieß (1,85 GPa) auf.

Die geringere Mikrohärte von Carbonyleisen ermöglicht eine relativ stär kere Verformung des Grießes im Vergleich zu Aluminium. Von Besonder heit ist dieser Effekt u. a. für die Deckkraft metallischer Beschichtungen. Aluminiumpigmente besitzen nicht zuletzt aufgrund der geringen Dichte (2,7 g/cm³) eine hohe spezifische Deckkraft. Metalle mit höheren Dichten wie Messing, Eisen (7,87 g/cm³) usw. sind vergleichsweise benachteiligt. Durch einen höheren Formfaktor bei der Vermahlung von Carbonyleisen pulver kann dieser Nachteil jedoch ausgeglichen werden.

Die Formgebung der Partikel im Zuge der Mahlung kann trocken oder naß d. h. in Gegenwart von Lösemitteln wie Testbenzin, Mineralöl, Toluol, Al koholen, Chlorkohlenwasserstoffen, Wasser oder Gemischen derselben erfolgen. Als Mahlkörper kommen Stahlkugeln mit einer Größe von 0,5 mm bis 25 mm in Frage. Andere Mahlkörper aus z. B. Keramik oder Glas können ebenfalls Verwendung finden. Bevorzugt ist die Naßmahlung, da sie schonender ist und im Anschluß an die Mahlstufe eine bequeme Klassierung des Mahlgutes über Dekanter erlaubt. Außerdem ermöglicht die Naßmahlung die bequeme Verteilung von Schmiermitteln bzw. von In hibitorsubstanzen oder Korrosionsschutzmittel über das gesamte Mahlgut.

Als Mühlen kommen Rührwerkskugelmühlen, Kollermühlen, Trommelku gelmühlen und andere Aggregate in Frage. Besonders bevorzugt sind Dreh rohrkugelmühlen.

Im einzelnen wird bei der Herstellung von hochglänzendem weichmagneti schem Effektpigment dergestalt vorgegangen, daß "reduziertes Carbonylei senpulver" einer bestimmten Teilchengröße zusammen mit Lösemittel wie beispielsweise Testbenzin in eine Kugelmühle eingetragen werden. Um Kaltverschweißungen zu vermeiden, werden Schmiermittel wie Ölsäure, Stearinsäure oder auch spezielle Inhibitorsubstanzen zugesetzt, wobei sich die Menge nach der freien spezifischen Oberfläche (BET) der ausgewalzten Eisenpigmente richtet. Im allgemeinen kommen 0,5 bis 6% Ölsäure oder Stearinsäure bezogen auf das Gewicht des Eisenpulvers zum Einsatz. Die Mahldauer liegt zwischen 0,3 und 10 Stunden.

Die Passivierung der Eisenfiakes kann durch Zusatz von Inhibitorsubstan zen und Korrosionsschutzmitteln bereits in der Mahlphase oder durch eine entsprechende Beschichtung im Anschluß an die Mahlstufe erfolgen. Nach abgeschlossener Mahlung und eventueller Nachbeschichtung wird das Pro dukt filtriert, getrocknet und einer Schutzsiebung unterzogen. Als Option können die plättchenförmigen Eisenpartikel vor der Filtration im Dekanter auch einer Klassierung unterzogen und dabei nach verschiedenen Partikel größenfraktionen aufgetrennt werden.

Bei der Trockenvermahlung wird "reduziertes Carbonyleisenpulver" zu sammen mit Schmiermittel und eventuell auch Inhibitorsubstanzen in eine belüftete Kugelmühle gegeben und gemahlen. Wie bei der Naßmahlung sind die Kugeln aus Stahl, Keramik oder Glas. Sie können um so kleiner sein, je feiner das eingebrachte Carbonyleisenpulver ist. In der Praxis wer den meist Kugeln zwischen 0,5 und 8 mm verwendet.

Für eine effiziente Verformung der sphärischen Partikel des Carbonylei senpulvers muß dieses einen möglichst hohen Reinheitsgrad besitzen. Da her muß die Reduktion, d. h. das Tempern des Carbonyleisenpulvers in der wasserstoffhaltigen Atmosphäre, zu möglichst weitgehend im Kohlenstoff- und Stickstoffgehalt abgereicherten Pulvern führen.

Die Materialeigenschaften des reduzierten Carbonyleisenpulvers müssen jenen von Weicheisen, d. h. reinem Eisen, möglichst nahe kommen. Insbe sondere für die effiziente mechanische Verformung in der Kugelmühle, ist es wichtig, daß die Partikel eine Härte unter 5,0 (Mohsche Skala) - Weich eisen hat eine Härte von 4,5 - haben. Die Partikel müssen zäh, duktil und polierfähig sein. Die kommerziellen "reduzierten Eisencarbonylpulver" ge nügen i. a. diesem Anforderungsprofil. Sie haben einen Eisengehalt über 99,5%, Kohlenstoff-Werte ≦ 0,005% und Stickstoff-Werte ≦ 0,01%. Im Sauerstoffgehalt liegen sie unter 0,4%, meist sogar unter 0,2%. Metallische Verunreinigungen sind in den Pulvern nur in geringsten Mengen vorhanden, so z. B. Nickel (0,001%), Chrom (< 0,015%) und Molybdän (< 0,002%). Die mittleren Partikelgrößen der kommerziell erhältlichen Produkte reichen von 1 µm bis zu 10 µm (vgl. technische Prospekte zu Carbonyleisenpulver von BASF und ISP). Im Zuge des reduzierenden Temperns von Carbonylei senpulver kommt es zuweilen zur Ausbildung von Agglomeraten. Diese lassen sich aber leicht über übliche Methoden (Sieben, Dekantieren) entfer nen.

Unter Verwendung von kommerziell erhältlichen reduzierten Eisencar bonylpulver gelingt es je nach Wahl des mittleren Partikeldurchmessers des Einsatzproduktes, plättchenförmige Eiseneffektpigmente mit der mittleren Partikelgröße von 3 bis 60 µm, insbesondere von 6 bis 36 µm herzustellen. Das Durchmesser- zu Dickenverhältnis der Plättchen läßt sich über die Va riation der Mahldauer einstellen. Längere Mahldauer führt unter sonst glei chen Bedingungen zu einem höheren Durchmesser-zu Dickenverhältnis. Während prinzipiell jedes Durchmesser-zu Dickenverhältnis von 5 bis 500 einstellbar ist, werden i. a. Durchmesser- zu Dickenverhältnisse zwischen 40 und 400 bevorzugt.

Die Passivierung der plättchenförmigen Eisenpigmente ist von besonderer Bedeutung, da Eisenpulver, die nicht passiviert sind, in fein verteilter Form mit Luftsauerstoff heftig, sogar unter Feuererscheinung, reagieren können. In Gegenwart von Wasser findet Korrosion statt. Zwei generelle Passivie rungsansätze spielen eine Rolle, die einzeln, aber auch gemeinsam zum Zuge kommen können: Passivierung über Inhibitoren und Passivierung durch Barriereschichten chemischer und physikalischer Art. Inhibitoren werden, wenn sie aufgrund ihrer Konsistenz auch als Schmiermittel zur Verhinderung der Kaltverschweißung der Partikel dienen, zweckmäßiger weise bereits während der Vermahlung zugesetzt. Im anderen Fall werden sie nach der Vermahlung adsorbtiv auf das Pigment aufgebracht.

Barriereschichten werden chemisch auf das Pigment aufgebracht. In der Regel ist damit keine Veränderung des optischen Eindrucks des Pig mentes verbunden, da die Barriereschichten relativ dünn sind (10 bis 100 nm) und zweckmäßigerweise aus einem Material mit niedrigem Bre chungsindex (< 1,7) bestehen, um keine Interferenzreflektion auszulösen.

Der Wirkungsmechanismus der Passivierungsschichten ist komplex. Bei Inhibitoren beruht er zumeist auf sterischen Effekten. Der größte Teil der Inhibitoren hat daher auch eine orientierende Wirkung im Sinne von "leafing" und "non-leafing" (im Medium aufschwimmend und nicht auf schwimmend).

Die Inhibitoren werden i. a. in niedrigen Konzentrationen in der Größen ordnung von 0,1 bis 6% bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Car bonyleisenpulvers zugegeben. Für die Passivierung von Eisenflakes kom men in Frage:
Organisch modifizierte Phosphonsäuren der allgemeinen Formel R- P(O)(OR₁)(OR₂), wobei: R = Alkyl (verzweigt oder unverzweigt), Aryl, Alkyl-aryl, Aryl-alkyl und R₁, R₂ = H, C_nH_2n+1 mit n = 1-6 ist. R₁ kann gleich oder unterschiedlich zu R₂ sein.

Organisch modifizierte Phosphorsäuren und -ester der allgemeinen Formel R-O-P(OR₁)(OR₂) mit R = Alkyl (verzweigt oder unverzweigt), Aryl, Al kyl-aryl, Aryl-alkyl und R₁, R₂, = H, C_nH_2n+1 mit n = 1-6 ist.

Verwendet werden können reine Phosphonsäuren oder -ester oder Phos phorsäuren oder -ester oder Mischungen verschiedener Phosphonsäuren und/oder -ester oder Mischungen verschiedener Phosphorsäuren und/oder -ester oder beliebige Mischungen verschiedener Phosphonsäuren und/oder -ester mit verschiedenen Phosphorsäuren und/oder -ester.

Weiterhin ist die Substanzklasse der Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthaltenden Heterocyclen zu nennen, zu der Inhibitoren wie Mercapto- Benzthiazolyl-Bernsteinsäure gehören, fernerhin Schwefel/Stickstoff ent haltende Heterocyclen wie beispielsweise Thioharnstoffderivate, darüber hinaus aliphatische und cyclische Amine, darunter auch Zinksalze von Aminocarboxylaten oder polymere Aminsalze mit Fettsäuren. Daneben können auch höhere Ketone, Aldehyde und Alkohole (Fettalkohole), Thio le, b-Diketone und b-Ketoester verwendet werden, darüber hinaus orga nisch modifizierte Silane und eine Vielzahl längerkettiger ungesättigter Verbindungen. Ebenfalls zu nennen sind Fettsäuren, längerkettige Mono- und Dicarbonsäuren und deren Derivate. Hierzu gehören u. a. Ölsäure und Stearinsäure. Inhibitoren zeigen meist eine sehr geringe Löslichkeit im verwendeten Lösemittel bei der Naßmahlung.

Die Passivierung über Korrosionsschutzbarrieren mit chemischer und phy sikalischer Schutzwirkung ist auf vielfältige Weise realisierbar. So läßt sich die Barrierewirkung der Korrosionsschutzschicht verbessern durch die Einwirkung von Phosphorsäure, phosphoriger Säure, molybdat-, phosphor- und siliziumhaltigen Heteropolysäuren, Chromsäure, Borsäure und weite ren bekannten Korrosionsschutzmitteln, wie sie beispielsweise in Farbe und Lack (1982) S 183-188 beschrieben sind. Ebenfalls können Oxidschichten wie SiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃ oder Al₂O₃ oder Mischungen derselben gebildet werden. Bevorzugt werden nach Sol-Gel Methoden hergestellte SiO₂- Schichten mit Schichtdicken von 20 bis 150 nm.

Plättchenförmiges Eiseneffektpigment findet nicht nur im dekorativen Be reich (Beschichtungen, Kunststoffeinfärbungen, Druck, Kosmetik) Ver wendung in dem es um die durchschnittliche spezielle Optik von Eisenflakes geht. Aufgrund der elektrischen Leitfähigkeit und hohen magnetischen Permeabilität von Eisenflakes gibt es darüber hinaus zahlreiche spezielle Anwendungen im funktionalen Bereich, wie z. B. im Wertschriftenbereich. Darüber hinaus lassen sich Eisenflakes als Einsatzprodukt bei der Herstel lung komplizierter aufgebauter mehrschichtiger Effektpigmente wie bei spielsweise Interferenzreflexionspigmenten oder optisch variablen Pig menten verwenden.

Unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter beschrieben, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

100 g reduziertes Carbonyleisenpulver der Firma BASF AG Ludwigsha fen, mit der Bezeichnung "Carbonyleisenpulver CN", mittlere Partikel größe 5,5 µm

(d10 - Wert 3,5 µm, d90 - Wert 15 µm), Eisengehalt 99,8% (C ≦ 0,006%, NL < 0,01%, 0 = 0,18%) werden in eine Kugelmühle mit der Dimension 30 cm × 25 cm, die zur Hälfte mit 1,5 mm großen Stahlkugeln gefüllt ist, eingetragen. Dazu werden 0,561 Testbenzin und 2,8 g eines Gemisches aus Stearin- und Ölsäure gegeben.

Danach wird die Mühle verschlossen und sechs Stunden lang bei 56 Um drehungen pro Minute gedreht. Anschließend wird die Mühle entleert, das Mahlprodukt mit Testbenzin ausgewaschen und mittels einer Siebung (25 µm) von dem Mahlkörper getrennt.

Das erhaltene Effektpigment zeigt hohen metallischen Glanz und die ma gnetische Permeabilität von Weicheisenpulver. Aus Laserstrahlbeugungs messungen (Cilas-Messungen) wurden folgende Kenngrößen der Größen verteilung ermittelt: d₉₀: 27 µm, d₅₀: 18 µm (mittlere Partikelgröße) und d₁₀: 10 µm und die spezifische Oberfläche wurde anhand von BET-Messungen zu 4 m²/g ermittelt. In der beigefügten Abb. 1 sind REM-Aufnahmen der Pigmente gezeigt, die eine relativ runde Randform der Pigmente erkennen lassen. Die Kennwerte der Größenverteilung sowie die Form ist typisch für "Silberdollarpigmente".

Aus der beigefügten Abb. 2 erkennt man, daß die Pigmente sehr dünn aus gewalzt sind. Die Dicke einzelner Eisenfiakes liegt bei ca. 100 nm, was weniger als die Hälfte entsprechender Aluminiumpigmente ist.

Die mittlere Dicke der Pigmente wurde über eine sogenannte Spreitungs methode ermittelt: Hierbei gibt man 0,2 g des Pigmentpulvers für 15 mm in eine 5%-ige Lösung aus Stearinsäure in Testbenzin. Die Stearinsäure zieht auf die Pigmentoberfläche auf und verleiht dieser einen stark hydrophoben Charakter. Anschließend wird eine kleine, definierte Menge des Pulvers auf reines Wasser in einer "Spreitwanne" gebracht. Nach vorsichtigem Rühren des Pigmentfilmes zur besseren Verteilung der Pigmente wird dieser mittels zweier Metallstäbe auf dem Wasser gespreitet, bis ein deckender, glänzen der Film entsteht. Wird dieser Film zu weit expandiert, so treten Löcher auf. Wird er zu stark komprimiert, bekommt er eine faltige Struktur. Auf diese Weise ist es dem geübten Experten möglich, reproduzierbar eine "Monolage" Metallpigmentfilm auf dem Wasser herzustellen. Die Fläche des gespreiteten Films wird ausgemessen. Die spezifische Oberfläche be rechnet sich nach:

Daraus kann die mittlere Dicke der Plättchen in nm berechnet werden:

Für die oben beschriebene Probe wurde ein Wert von 146 nm ermittelt.

Dispergiert man das plättchenförmige Eisenpulver 30%-ig in einer Ni trocelluloselacklösung und rakelt diese mit dem Spiralrakel ab, so erhält man eine Schicht mit hohem Deckvermögen, einem metallischen, pla tinälinlichen Glanz und einem ausgezeichnetes Flop-Verhalten.

In der beigefügten Abb. 3 ist der Rakelabzug farbmetrisch charakterisiert und einem vergleichbaren Aluminiumpigment (Stapa MEX 2156, d₉₀: 25 µm, d₅₀: 16 µm und d₁₀: 9 µm; Silberdollarpigment) gegenübergestellt. Die Helligkeit L* ist aufgetragen gegen den Beobachtungswinkel relativ zum Reflektionswinkel (Einstrahlwinkel: 45°). Deutlich wird das sehr viel dunklere Verhalten des Eisenpigmentes über alle Beobachtungswinkel.

Der metallische "Flop" ist der starke Abfall der Helligkeit L* nahe dem Glanzwinkel zu höheren Winkeln. Ein von der Firma DuPont entwickeltes Maß für den Flop aus Helligkeitswerten ist durch folgende Formel gege ben:

Für die gegenübergestellten Beispiele ergeben sich Flopwerte von 17,5 für Aluminium- und 18,9 für die Eisenpigmente. Das Eisenpigment weist also einen höheren Flop auf.

In schmelzflüssigem PVC eindispergiert können die Eisenpartikel durch Anlegen eines äußeren Magnetfeldes orientiert werden, solange das PVC schmelzflüssig ist. Als Folge der Orientierung entstehen dekorative quasi dreidimensional anmutende Hell/Dunkel-Muster.

Beispiel 2

100 g reduziertes Carbonyleisenpulver wie in Beispiel 1 werden in eine Ku gelmühle mit der Dimension 30 cm × 25 cm, die zur Hälfte mit 1,5 mm großen Stahlkugeln gefüllt ist, eingetragen. Dazu werden 0,56 kg Testbenzin und 6 g Stearinsäure gegeben. Danach wird die Mühle verschlossen und sechs Stunden lang bei 90 Umdrehungen pro Minute gedreht. Anschließend wird die Mühle entleert, das Mahlprodukt mit Testbenzin ausgewaschen und von den Mahlkörpern abgetrennt.

Das Eisenpigment wird in eine Tiefdruckmaschine mit Zylinder, die ein 70- iger Raster hat, als Dispersion verdruckt. Es ergeben sich hochglänzende Druckmuster mit einem platinähnlichen Metallic-Farbton, der im Druck bislang unbekannt ist.

Beispiel 3

100 g reduziertes Carbonyleisenpulver wie in Beispiel 1 werden in eine Ku gelmühle mit der Dimension 30 cm × 25 cm, die zur Hälfte mit 1,5 mm großen Stahlkugeln gefüllt ist, eingetragen. Dazu werden 0,56 kg Testbenzin und 6 g Oktanphosphonsäure ((HO)₂OP-(C₈H₁₇)) gegeben.

Danach wird die Mühle verschlossen und sechs Stunden lang bei 90 Um drehungen pro Minute gedreht. Anschließend wird die Mühle entleert, das Mahlprodukt mit Testbenzin ausgewaschen und von den Mahlkörpern ab getrennt. Das erhaltene Pigment zeigt einen spezifischen Glanz und hohe magnetische Permeabilität. Über Laserstrahlbeugung (Cilas-Messungen) wird die mittlere Partikelgröße der Pulver mit 14 µm ermittelt. Rasterelek tronenmikroskopische Untersuchungen ergeben ein Durchmesser zu Dic kenverhältnis der Plättchen von etwa 70 : 1.

Wird das Pigment mit einem Gewichtsanteil von 20% in eine Nitrozellulo selack-Lösung eindispergiert und abgerakelt, so zeigt die Beschichtung ho hes Deckvermögen und einen titanähnlichen metallischen Glanz.

Beispiel 4

100 g reduziertes Carbonyleisenpulver der Firma BASF AG Ludwigshafen, mit der Bezeichnung "Carbonyleisenpulver CN", mittlere Partikelgröße 5,5 µm (d10 - Wert 3,5 µm, d90 - Wert 15 µm), Eisengehalt 99,8% (C ≦ 0,006%, NL < 0,01%, 0 = 0,18%) werden in eine Kugelmühle mit der Dimension 30 cm × 25 cm, die zur Hälfte mit 1,5 mm großen Stahlkugeln gefüllt ist, eingetragen. Dazu werden 0,561 Testbenzin und 1 g Ölsäure ge geben.

Danach wird die Mühle verschlossen und sechs Stunden lang bei 58 Um drehungen pro Minute gedreht. Anschließend wird die Mühle entleert, das Mahlprodukt mit Testbenzin ausgewaschen und von dem Mahlkörper ge trennt.

Das erhaltene Effektpigment zeigt hohen metallischen Glanz und die ma gnetische Permeabilität von Weicheisenpulver. Die mittlere Partikelgröße des plättchenförmigen Eisenoxids liegt bei 15 µm wie über Laserstrahlbeu gung (Cilas-Messungen) festgestellt werden konnte. Über rasterelektro nenmikroskopische Aufnahmen wurde ein Durchmesser zu Dickenverhält nis der Plättchen von ungefähr 50 : 1 ermittelt.

Beispiel 5

100 g reduziertes Carbonyleisenpulver der Firma ISP, Wayne, N. J. mit der Bezeichnung R-1510, Eisengehalt 99,7%, mittlere Partikelgröße 8,2 µm wird unter Bedingungen wie in Beispiel 4 gemahlen.

Das erhaltene Produkt mit metallischem Glanz und hoher magnetischer Permeabilität wird magnetisch von den Mahlkörpern separiert, filtriert und anschließend über eine Stunde in 1 L 0,1%iger wässriger H₃PO₄-Lösung gerührt. Anschließend wird das plättchenförmige Eisenpigment filtriert und im Trockenschrank bei 95°C getrocknet. Das Produkt ist über einen Zeit raum von 60 Tagen nicht rostanfällig.

Beispiel 6

350 g des in Beispiel 4 hergestellten passivierten Eisen-Effektpigmentes wird in einem 101 fassenden beheizbaren Technikumsmischer eingetragen und bei 100°C über Mischwerkzeuge in Bewegung gehalten. Über einen Verdampfer wird mit Hilfe eines Trägergasstromes (300 l/h, N2 als Träger gas) 3 - Aminopropyltrimethoxisilan (AMMO) und Wasser in den Mischer geleitet. Nach 30 Minuten wird das Effektpigment dem Mischer entnom men.

Das allseitig silanbelegte Effektpigment zeigt in Wasserlacken gute Korro sionsbeständigkeit und läßt über 60 Tage keinerlei Korrosionserscheinung erkennen.

Beispiel 7

90 g Eisenpigment wie in Beispiel 2 hergestellt werden in 300 ml Isopro panol in einem 1 L Laborreaktor dispergiert und zum Kochen gebracht. Man gibt 20 g Tetraethoxysilan und 5 min später 11,6 g destilliertes Wasser hin zu. Anschließend leitet man innerhalb 2 h 9,6 g 25%-ige wäßrige NH₄OH- Lösung hinzu und läßt anschließend weitere 4 h kochen. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, über Nacht weitergerührt, am nächsten Mor gen abgenutscht und im Vakuumtrockenschrank bei 90°C getrocknet. Das Produkt weist einen SiO₂-Gehalt von 5,8% auf, was einer Ausbeute des SiO₂-Umsatzes von 96% entspricht. In gängigen Gasungstests zeigt das Produkt eine ausgezeichnete Gasungsbeständigkeit und damit Eignung für wässrige Lacksysteme.

Claims

1. Plättchenförmiges Eisenpigment, dadurch gekennzeichnet, daß es aus reduzierend behandeltem Carbonyleisenpulver hergestellt ist.

2. Plättchenförmiges Eisenpigment nach Anspruch 1, hergestellt aus redu zierend behandeltem Carbonyleisenpulver der Reinheit von mindestens 99,0%.

3. Plättchenförmiges Eisenpigment nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, daß es eine Partikelgröße des Carbonyleisenpulvers von 0,5 bis 100 µm, insbesondere von 1 bis 60 µm aufweist.

4. Plättchenförmiges Eisenpigment nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß eine mittlere Partikelgröße der Eisenplätt chen von 5 bis 100 µm, insbesondere 6 bis 60 µm und mittleren Dicken von 500 bis 30 nm, insbesondere von 200 bis 40 nm.

5. Plättchenförmiges Eisenpigment nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenpigment mit einer passivieren den Inhibitor- und/oder Korrosionsschutzschicht belegt ist.

6. Plättchenförmiges Eisenpigment nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die passivierende Korrosionsschutzschicht aus Silizium oxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid/-hydroxid, Phosphat, Phosphit, Chromoxid, Borat oder aus Mischungen derselben besteht.

7. Plättchenförmiges Eisenpigment nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Inhibitorbeschichtung aus Fettsäuren, Carbonsäurede rivaten, organischen Phosphaten und Phosphonaten und deren Ester, or ganisch funktionalisierten Silanen, aliphatischen oder cyclischen Ami nen, aliphatischen und aromatischen Nitroverbindungen, Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff-enthaltenden Heterocyclen, Schwefel/Stick stoffverbindungen höherer Ketone, Aldehyde und Alkohole, Thiole, b-Diketone, b-Ketoester oder Gemischen derselben besteht.

8. Plättchenförmiges Eisenpigment nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß zunächst eine passivierende Korrosions schutzschicht nach Anspruch 6 und anschließend eine Inhibitorschicht nach Anspruch 7 aufgebracht wird oder zunächst eine Inhibitorschicht nach Anspruch 7 und anschließend eine passivierende Korrosions schicht nach Anspruch 6 aufgebracht wird.

9. Verfahren zur Herstellung von Pigmenten nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch Trocken- oder Naßvermahlung von redu zierend behandelten Carbonyleisenpulver in Gegenwart von Mahlhilfs stoffen.

10. Verfahren zur Herstellung von Pigmenten nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch Trocken- oder Naßvermahlung von redu zierend behandelten Carbonyleisenpulver in Gegenwart von Mahlhilfs stoffen und/oder Inhibitoren und/oder korrosionsschützenden Verbin dungen.

11. Verfahren zur Herstellung von Pigmenten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 6 und 8 gekennzeichnet durch Trocken- oder Naßvermahlung von reduzierend behandelten Carbonyleisenpulver und nachträglichem Aufbringen einer Korrosionsschutzbarriere.

12. Verwendung von plättchenförmigen Eisenpigment nach einem der An sprüche 1 bis 11, als Effektpigment im Anstrich und Lacksektor, für Kunststoffeinfärbungen, im Druck, in der Kosmetik sowie als Reflek tormaterial bei der Herstellung mehrschichtiger Effektpigmente.

13. Verwendung von plättchenförmigen Eisenpigment nach einem der An sprüche 1 bis 11, als magnetisches Effektpigment im Anstrich und Lacksektor, für Kunststoffeinfärbungen, im Druck, in der Kosmetik so wie als Reflektormaterial bei der Herstellung mehrschichtiger Effekt pigmente.

14. Verwendung von plättchenförmigen Eisenpigment nach einem der An sprüche 1 bis 11 als magnetisierbares Effektpigment im Security-Druck.