CN103003372B - 层状铁颜料、磁流变流体和器件 - Google Patents

层状铁颜料、磁流变流体和器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过羰基铁粉变形而制备的层状铁颜料，该层状铁颜料具有D50值为3-16μm的粒度分布和2-50的粒度/厚度比。此外，本发明涉及一种含有本发明层状铁颜料的磁流变流体，以及一种含有磁流变流体的器件。

Description

层状铁颜料、磁流变流体和器件
本发明涉及通过羰基铁粉机械变形而制备的层状铁颜料，及其在磁流变流体中的用途。此外，本发明涉及含有层状铁颜料的磁流变流体，以及含有本发明磁流变流体的器件。
磁流变流体(MRF)是含有分布于载体流体中的磁性或可磁化粒子的悬浮体，磁流变流体的粘度在磁场的应用下极大地变化。在这种情况下，粘度极大地提高以致磁流变流体固化。
在磁场对磁流变流体(MRF)的作用下，粒子沿着磁场线定位并形成链结构。随着磁场强度提高，磁流变流体的粘度提高。当切断磁场时，粘度因为磁性或可磁化粒子呈现统计分布而降低，且通过流体中的磁性或可磁化粒子形成的链因此断裂。
磁流变流体用于底盘减震器、座椅减震器、发动机轴承、四轮驱动离合器、桥或高层建筑或医学技术中、假体等中的减震器。
WO 01/03150A1涉及一种含有载体流体、平均直径为0.1-1000μm的可磁化球形粒子和由膨润土得到的疏水性有机矿物粘土的磁流变材料。疏水性有机矿物粘土用作抗沉降剂、增稠剂和流变助剂。
美国专利US 5,667,715公开了一种磁流变流体，其中球形磁性粒子分散于流体中，球形粒子由两组具有不同直径分布的粒子组成。
欧洲专利EP 0 856 190B1公开了一种具有由可磁化粒子组成的组分的磁流变流体，该可磁化粒子在用于磁流变流体中以前部分填充密度为至少0.50。为实现该填充密度，将至少两种部分填充密度分别小于0.50的金属粉混合在一起。由此得到关于它们的粒子分布为双峰、三峰或多峰的粒子混合物。
从WO 02/25674A2中已知一种磁流变润滑脂组合物，除可磁化粒子和载体流体外，其含有30-90体积%增稠剂。可磁化粒子具有球形、椭圆形或不规则形状，其可通过熔融铁的雾化得到。
欧洲专利EP 0 845 790B1公开了含有可磁化粒子、亲油性流体和任选增稠剂的磁流变流体，首先将可磁化粒子硅烷化，然后用有机聚合物涂覆。
可磁化粒子可以为不规则形状或为棒条或针的形式。然而，优选可磁化粒子为球形。
DE 10 2004 041 651A1涉及含有磁性和非磁性无机材料和/或其复合粒子的磁流变材料。非磁性无机材料在这种情况下可以为各向异性粒子如薄层或棒条。作为薄层，优选硅酸盐片如云母。
从欧洲专利EP 0 672 294B1中已知一种磁流变材料，其中可磁化粒子在其表面上不含污染产物。
从欧洲专利EP 0 755 563B1中已知一种磁流变材料，其中没有或没有完全将可磁化粒子上的污染物除去。
US 2006/0033068A1公开了一种磁流变流体，可磁化粒子包含具有1至小于1.5的低粒度/厚度比且因此为球形的组，和粒度/厚度比大于1.5的第二组。
US 2006/0033069A1公开了一种磁流变流体，其含有多个具有低粒度/厚度比且具有内啮合结构的可磁化粒子。此外，公开了一种磁流变流体，其中可磁化粒子包含多个粒度/厚度比大于1.5的粒子，磁流变流体优选还含有多个具有内啮合结构且具有1-1.5的低粒度/厚度比的可磁化粒子。
先前已知的磁流变流体不利地需要高可磁化粒子含量。此外，通常不利地需要将至少两种粒子分布以预定比混合在一起以得到所需双峰、三峰或多峰粒度分布。同样不利的是粒子必须以它们包含内啮合结构的方式形成。根据现有技术所需的这些性能的效果是这些磁流变流体的制备和提供是费用密集型的。
此外，需要一种磁流变流体，其具有尽可能短的松弛时间，即在切断磁场以后粘度降低的时间尽可能短。
DE 101 14 446A1公开了一种由还原处理的羰基铁粉制备的层状铁颜料。该层状铁颜料优选具有6-60μm的粒度。由DE 101 14 446A1中已知的层状铁颜料用作漆料和涂料中的效果颜料，用于塑料着色、印刷、化妆品中以及用作反射体材料。
本发明的目的是提供可磁化粒子，其特别适用于磁流变流体。特别是，可磁化粒子意欲容许降低可磁化粒子含量，同时保持在磁流变流体中的磁化率，或对于相同的含量，具有提高的磁化率，使得相同的磁场导致更显著的粘度提高。可磁化粒子还意欲具有降低的沉降倾向。此外，理想的是提供特征在于尽可能短的松弛时间的磁流变流体。
通常，上述效果或参数相互影响。通常一个工业应用参数的改进导致另一参数的劣化。因此，本发明的目的还有提供具有最优化的上述工业应用性能的磁流变流体。
本发明的目的通过提供通过羰基铁粉变形而制备的层状铁颜料而实现，其中层状铁颜料具有D50值为3-16μm的粒度分布。
通过羰基铁粉机械变形而得到的层状铁颜料优选如DE 101 14 446A1所述制备，通过引用将其公开内容并入本文中。
与DE 101 14 446A1的教导相反，待使用的羰基铁粉具有极窄的粒度分布。因此，待使用的羰基铁粉具有1.2-5μm，优选1.5-4.5μm，甚至更优选1.8-4.0μm的中值粒径(D50)。中值粒径(D50)为1.9-3.8μm的粒度分布被证明是非常合适的。
羰基铁粉通过五羰基铁(Fe(CO)5)在空穴分解器中以蒸气形式分解而制备且由BASF SE，Ludwigshafen，德国市购。
该羰基铁粉含有至多1.5重量%碳、约1重量%氧和至多1重量%氮。因此，铁含量为约96-97重量%。优选使该羰基铁粉进行还原处理，例如在氢气流或含有氢气的气氛中，这样然后得到所谓的“还原的羰基铁粉”，其特征是大于99重量%，优选大于99.5重量%的铁含量和高展延性。该还原的羰基铁粉同样可在市场上，例如由BASF SE，Ludwigshafen，德国买到。
层状铁颜料通过羰基铁粉，特别是在还原气氛中处理的羰基铁粉的变形，优选机械变形而制备。机械变形惯常地在磨机，特别是搅拌球磨机、轮碾机、筒形球磨机、旋转管式球磨机等中进行。
机械变形通常通过湿磨，即通过将羰基铁粉与溶剂，特别是有机溶剂如石油溶剂一起且在润滑剂或润湿和/或分散添加剂如油酸、硬脂酸等的存在下研磨而进行。研磨在研磨体，通常研磨球的存在下进行，其中球直径通常为0.5-10mm，优选0.8-4.0mm。研磨体通常由陶瓷、玻璃或钢构成。钢球优选用作研磨体。
为得到本发明层状铁颜料，优选将所用羰基铁粉(其优选还原的)按粒度分类，然后机械变形以得到D50值为3-16μm的粒度分布的层状铁颜料。分类可例如用空气分离器、旋风分离器、筛和/或其它已知设备进行。D50值可通过激光粒度测定仪，例如用来自Cilas，法国公司的Cilas 1064测定。D50值使得50%的粒子位于该值以下，50%的所有粒子位于该值以上。
在该方法中，金属粒子可以以粒子分散体的形式测量。在不同的空间方向上检测入射激光的散射并根据Fraunhofer衍射理论用CILAS仪器根据生产商说明书评估。在这种情况下将粒子作为球体计算机处理。因此测定的直径总是涉及在所有空间方向上求平均值的当量球直径，而不管金属粒子的实际形状。测定粒度分布，其以体积平均(与当量球直径有关)的形式计算。该体积平均粒度分布尤其可以表示为累积频率分布。累积频率分布的特征又通常是为简化的某些特性值，例如D50或D90值。D90值意指90%的所有粒子位于所述值以下。换言之，10%的所有粒子位于所述值以上。D50值使得50%的所有粒子位于所述值以下且50%的所有粒子位于所述值以上。累积频率分布也称为累积筛下物曲线。
根据本发明的另一实施方案，可首先将羰基铁粉，特别是通过还原处理得到的羰基铁粉(“还原的羰基铁粉”)研磨，然后按粒度分类以得到具有D50值为3-16μm的粒度分布的本发明层状铁颜料。粒度分布涉及层状铁颜料的直径。
根据另一优选实施方案，层状铁颜料具有2-50，优选3-30，更优选4-20，甚至更优选5-15的粒度/厚度比。另一更特别优选的实施方案包括粒度/厚度比为13-50的层状铁颜料。粒度/厚度比也称为直径/厚度比。
非常惊人地，本发明层状铁颜料的粒度/厚度比非常低。
在常规铁效果颜料的情况下，粒度/厚度比通常比100大得多。在PVD颜料的情况下，粒度/厚度比通常为约400或更大。
具有D50值为3-16μm的粒度分布和4-20的粒度/厚度比的层状铁颜料是极其优选的。
本发明人令人惊讶地确立，通过羰基铁粉的机械变形，包含通过变形得到的层状铁颜料的磁流变流体的磁化率显著提高。认为羰基铁粉，特别是在还原气氛中处理的羰基铁粉的机械变形导致布洛赫壁(bloch wall)的位移，因此导致层状铁颜料的磁畴(magnetic domain)结构的实质性改性。
甚至以羰基铁粉，特别是在还原气氛中处理的羰基铁粉的微小变形，和因此以仍低的粒度/厚度比，还是发生归一化到饱和磁化的磁化率(归一化磁化率)的提高。非常惊人地，在渐渐变平以前，归一化磁化率起初在2-20的粒度/厚度比范围内非常强地提高。
发现超过大于50的粒度/厚度比的羰基铁粉，特别是在还原气氛中处理的羰基铁粉的机械变形不提供与磁流变流体的归一化磁化率有关的实质优点。
由于未能理解的原因，归一化磁化率的提高对2-30，特别是3-20范围内的粒度/厚度比而言特别强。
由于提高的归一化磁化率已用低粒度/厚度比得到，羰基铁粉，特别是在还原气氛中处理的羰基铁粉极有利地不需要如此强地变形，因此可经济地且在短时间内提供。
由于与相同质量的球形或不规则形状铁颜料相比，磁化率在本发明层状铁颜料的情况下显著提高，因此可使用较少质量的层状铁颜料以实现磁流变流体的相同磁响应行为。当与球形或不规则形状羰基铁粉的量相同的量的本发明层状铁颜料用于磁流变流体中时，可提供具有实质上更强的磁响应行为的磁流变流体。
该结果是非常惊人的，因此使得可提供实质性改进的磁流变流体。
根据另一优选的实施方案，本发明层状铁颜料具有边缘区域，所述边缘区域具有很小的粗糙度，优选不粗糙。因此，本发明铁颜料的边缘区域是基本连续的，即基本不具有，优选不具有压痕或切口。
根据本发明的优选变化方案，层状铁颜料具有边缘区域，所述边缘区域具有根据式(I)的圆度因子Rf：
粒子形状的圆度因子Rf借助图像评估软件(Axiovision 4.6，Zeiss，德国)使用光学显微镜和/或SEM图像统计地测定。为此，圆周线的长度分别由统计上显著的粒子数目N确定。统计上显著的粒子数目N通常为约100。随后测定面积，并由面积分别地计算具有相同面积的圆的当量周长。随后测定所有测定值的算术平均值。将所得值放入根据式(I)的比中，约去评估粒子的数目N并根据式(I)得到圆度因子Rf。因此，这得到粒子的边缘区域中的粗糙度的定量尺度。因此，理想的圆形或圆盘形粒子具有等于1的圆度因子Rf。
本发明粒子的圆度因子Rf优选位于0.83-0.98的范围内，特别优选位于0.85-0.97的范围内。
优选，层状铁颜料在边缘区域中基本不具有内啮合(inter-engaging)结构。这些特别在具有较高粒度/厚度比的粒子的情况下观察到，例如>100的粒度/厚度比，其例如具有<0.8的圆度因子Rf。
在这种情况下对工业应用而言有利的是具有低粒度/厚度比的粒子的圆度因子的标准偏差小于具有高比值的那些。就粒度/厚度比大于100的粒子而言，它位于+/-10至20%的范围内，而对于本发明层状铁颜料，它优选为2-8%，特别优选小于2.5至5%。
内啮合结构，即例如压痕和/或切口的基本完全不存在防止本发明层状铁颜料能够形成其中铁颜料借助外围形成的结构相互啮合，且例如固定在彼此上或固定在一起的结构。薄层的这一内啮合可例如在应用外部磁场时发生，因为如所述，薄层结合形成链，并随后在切断外部磁场以后保持，使得粘度向起初水平的恢复明显被阻滞。然而，这对工业应用而言是不利的，因为松弛时间相对长。
本发明层状铁颜料的边缘区域中内啮合结构的基本完全不存在因此是有利的，因为松弛时间tr通过在磁流变流体中使用这些层状铁颜料而缩短。
根据本发明，松弛时间tr意欲指在切断磁场以后，粘度恢复至初始状态(无磁场)水平所需的时间。由于本发明层状铁颜料优选在边缘区域中不具有内啮合结构，层状铁颜料在切断磁场以后的统计分布在比铁颜料在边缘区域中具有内啮合结构并固定在一起时的情况实质上更短的时间内发生。
本发明人令人惊讶地确立磁流变流体的磁化率通过羰基铁粉的机械变形而显著提高。认为羰基铁粉，特别是在还原气氛中处理的羰基铁粉的机械变形导致布洛赫壁的位移，因此导致磁畴结构的实质改性。
甚至以羰基铁粉，特别是在还原气氛中处理的羰基铁粉的微小变形，和因此以仍低的粒度/厚度比，发生归一化到饱和磁化的磁化率(归一化磁化率)的提高。非常惊人地，在渐渐变平以前，归一化磁化率起初在2-20的粒度/厚度比范围内非常强地提高。
发现超过大于50的粒度/厚度比的羰基铁粉，特别是在还原气氛中处理的羰基铁粉的机械变形不提供与磁流变流体的归一化磁化率有关的实质优点。
由于未能理解的原因，归一化磁化率的提高对2-30，特别是3-20范围内的粒度/厚度比而言特别强。
由于提高的归一化磁化率已用低粒度/厚度比得到，羰基铁粉，特别是在还原气氛中处理的羰基铁粉极有利地不需要太强地变形，因此可经济地且在短时间内提供。
由于与相同质量的球形或不规则形状铁颜料相比，磁化率在本发明层状铁颜料的情况下显著提高，可使用较少质量的层状铁颜料以实现磁流变流体的相同磁响应行为。当与球形或不规则形状羰基铁粉的量相同的量的本发明层状铁颜料用于磁流变流体中时，可提供具有实质上更强的磁响应行为的磁流变流体。
该结果是非常惊人的，因此使得可提供实质性改进的磁流变流体。本发明磁流变流体的特征特别是参数基本粘度、磁化率和在磁场中的粘度变化和流体内粒子的沉降行为的最佳化。在这种情况下，最佳化的特征是最佳地选择经研磨铁粒子的粒度、粒度/厚度比和形态。
基本粘度意欲指不经外部应用的磁场作用的磁流变流体的粘度。基本粘度为温度相关的并可通过典型流变方法，例如使用板/板构型的粘度计测定。
磁场诱导的粘度意欲指磁流变流体在具有指定磁场强度的外部应用磁场的作用下的粘度。磁场诱导的粘度也是温度相关的，并可通过特定流变方法，例如使用来自Anton-Paar公司的磁粘度计测定。
粘度变化为在具体温度下且在指定磁场中基本粘度与磁场诱导的粘度之间的差。优选，在40℃的温度下且在0(基本粘度)至至多1.3特斯拉(tesla)的磁场中测量的粘度用作粘度变化的基础。
磁流变流体的磁化率描述磁流变流体在外部磁场中的磁化能力。归一化磁化率为相对于磁流变流体的饱和磁化的流体磁化率。在这种情况下，饱和磁化通常与流体中的可磁化材料的质量呈线性比例关系，使得可通过归一化将可磁化材料的质量的效果化为因子用于对比不同的磁流变流体。
沉降行为意欲指磁流变流体中的可磁化粒子在重力作用下在溶液中沉降并形成沉积物的倾向。
完全令人惊讶的是，本发明人确立与含有基本球形羰基铁粉(粒度/厚度比<1.5)的磁流变流体相比，可降低本发明磁流变流体中的可磁化粒子含量，而不损失归一化磁化率。
认为这可归因于本发明磁流变流体的归一化磁化率的提高。该提高在本发明优选实施方案中特别明显。另一方面，粒度/厚度比的进一步提高令人惊讶地不导致粘度变化的明显进一步提高。
当使用相同量的本发明层状铁颜料代替球形羰基铁粉时，归一化磁化率极大提高，为此，磁流变流体的粘度可比使用相同重量比的球形羰基铁粉的情况实质上更强地提高。这在低磁场强度(<0.6特斯拉)的情况下特别显著，其提供显著的技术优点，因为低磁场强度的产生可使用小磁场线圈进行。因此，本发明磁流变流体的优点是强粘度变化可使用较小的线圈产生。较小的线圈的使用，例如在汽车中的使用，得到这样的优点：一方面它们具有较低的重量，另一方面它们消耗较少的能量。因此可以经济上和生态上有利地使用。
与具有高粒度/厚度比的粒子相比，本发明铁颜料的另一优点在于这一事实：磁流变流体的本发明实施方案的松弛时间缩短。当切断磁场时，通过应用磁场导致的提高的磁流变流体粘度因此在较短的时间内恢复至低粘度起始状态。因此，本发明层状铁颜料使得可提供一种磁流变流体，其中粘度在短时间内提高并且还可在短时间内降低。因此，与含有具有高粒度/厚度比的高度变形羰基铁粒子的磁流变流体相比，极大地改进了通过使用本发明层状铁颜料提供的磁流变流体的磁响应行为。本发明粒子的松弛行为一方面类似于球形羰基铁粉的行为，而且具有磁化率显著提高的优点。
从磁流变流体的技术要求，发现它们应具有尽可能低的基本粘度。这样的优点是可实现不具有磁场的粘度与在磁场作用下的粘度之间特别大的差别。对于工业应用，该粘度变化应尽可能大使得最大可能数目的不同粘度范围可通过改变磁场而调整。最大的粘度变化范围提高相应流体的技术工作范围，因为可理想地调整粘度以适于不同的操作状态。主要描述于现有技术中的球形可磁化材料在并入相应的载体流体中时导致基本粘度相对小的提高。另一方面，层状粒子显著得多地提高粘度。因此，对于相同质量比，基本粘度的提高在层状粒子的情况下比在球形粒子的情况下大得多。从该观点看，对于磁流变流体，球形粒子实际上是优选的。因此，使用层状粒子时的这些优点是非常令人惊讶的。
由于本发明铁颜料的层状结构，本发明层状铁颜料的沉降行为与球形羰基铁粒子相比降低。还发现在磁流变流体的长闲空时间的情况下，可能沉降的本发明层状铁颜料可容易地再分散。认为这一容易再分散行为与层状结构有关。由于层状铁颜料在沉降的情况下具有统计取向，且薄层面因此指向不同方向，认为足够的载体流体存在于层状铁颜料之间，因此任何沉降的层状铁颜料可容易地再分散。此外，认为由于较低的所需层状铁颜料含量，较少的层状铁颜料也沉降，且因此固体沉积物不能由沉降的层状铁颜料形成。另一方面，由于它们的球形形状，纯球形粒子可形成致密的球填料，这导致难以分散的沉积物(聚集体)。
根据另一优选实施方案，层状铁颜料具有至少一层涂层，优选包封涂层。
该至少一层涂层可例如为防腐蚀的保护层，其也称为腐蚀保护层。
本发明层状铁颜料可例如具有至少一层金属氧化物层。用金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物涂覆优选通过沉淀或通过溶胶-凝胶方法，或通过金属表面的湿化学氧化进行。
硅、铝、铈、锆、铬和/或其混合物的氧化物、氢氧化物和/或氧化物水合物优选用于金属氧化物涂层。
根据优选的实施方案，使用硅和/或铝的氧化物、氢氧化物和/或氧化物水合物。硅的氧化物、氢氧化物和/或氧化物水合物是极其优选的。
金属氧化物层，特别是硅氧化物和/或铝氧化物层的层厚度位于优选5-150nm，优选10-80nm，更优选15-50nm的范围内。
有机聚合物的保护层也可作为以防腐蚀的保护层应用。聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯涂料被证明是非常合适的。当然，也可使用由环氧化物、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯或其混合物组成的合成树脂涂料。
代替或除由金属氧化物和/或聚合合成树脂组成的涂层外，也可应用所谓的钝化层。钝化层的作用机制是复杂的。在抑制剂的情况下，它通常基于位阻效应。
抑制剂通常以根据所用金属粒子的重量表示约1-15重量%的低浓度加入。
以下涂覆物质优选用于抑制：
-通式R-P(O)(OR1)(OR2)的有机改性膦酸或其酯，其中R=烷基、芳基、烷基-芳基、芳基-烷基和烷基醚，特别是乙氧基化烷基醚，且R1、R2=H、CnH2n+1，其中n=1-12，优选1-6，在这种情况下，烷基可分别为支化或非支化的。R1可以与R2相同或不同。
-通式R-O-P(OR1)(OR2)的有机改性磷酸或其酯，其中R=烷基、芳基、烷基-芳基、芳基-烷基和烷基醚，特别是乙氧基化烷基醚，且R1、R2=H、CnH2n+1，其中n=1-12，优选1-6，在这种情况下，烷基可分别为支化或非支化的。R1可以与R2相同或不同。
同样可使用纯无机膦酸或酯，或磷酸或酯，或其任何混合物。
此外，涂层可由如下组分组成或包含如下组分：有机官能化硅烷，脂族胺或环胺，脂族或芳族硝基化合物，含氧、硫和/或氮的杂环如硫脲衍生物，高级酮、醛和/或醇(脂肪醇)和/或硫醇的硫和/或氮化合物，或其混合物。然而，钝化抑制剂层也可由上述物质组成。有机膦酸和/或磷酸酯或其混合物是优选的。当使用胺化合物时，它们优选包含具有多于6个碳原子的有机基团。优选使用上述胺以及有机膦酸和/或磷酸酯或其混合物。
在多种方法中，通过具有化学和物理保护效果的腐蚀保护屏障钝化是可能的。
确保对层状铁颜料特别好的腐蚀保护的钝化腐蚀保护层包含如下组分或由如下组分组成：硅氧化物，优选二氧化硅，氧化铬铝，其优选通过铬化方法应用，铬氧化物、锆氧化物、铈氧化物、铝氧化物、聚合合成树脂、磷酸酯、亚磷酸酯或硼酸盐化合物或其混合物。
优选二氧化硅层和氧化铬铝层(铬化)。此外，优选铈氧化物、氢氧化物或氧化物水合物层，以及铝氧化物、氢氧化物或氧化物水合物层，如例如DE 195 20 312A1所述。
SiO2层优选通过溶胶-凝胶方法，在有机溶剂中以10-150nm，优选15-40nm的平均层厚度产生。
上述涂层也可组合，使得例如在具体实施方案中，本发明粒子具有由SiO2层组成的涂层与随后应用的官能化硅烷层。
本发明的目的还通过提供含有本发明层状铁颜料和载体流体的磁流变流体实现。
通常已知用于磁流变流体的流体和油可用作载体流体。
根据本发明的变化方案，载体流体选自水、含水流体、含油流体、油、烃、聚硅氧烷(silicones)和凝胶或其混合物。
例如，可使用脂肪油、矿物油、硅油、二羧酸酯、二羧酸单酯、脂族醇、二元醇(glycols)、二醇(diols)、水、多元醇、新戊基多元醇、新戊基多元醇酯、磷酸酯、饱和和不饱和烃、合成链烷烃、卤化烃、硅油、氟化聚硅氧烷、有机改性聚硅氧烷及其共聚物、聚醚及其卤化衍生物、季戊四醇、聚α-烯烃或其混合物。
在这种情况下，载体流体可以为液体或凝胶形式。
根据本发明另一变化方案，不应用磁场，磁流变流体具有在40℃的温度下且在650s-1的剪切速率下3-1000mPa·s，优选4-800mPa·s的粘度，粘度如下测量：粘度可使用Anton-Paar粘度计MCR301(Anton Paar，德国)测定。在这种情况下，取决于粘度范围，测量在合适的采样空间中[例如在圆柱形几何中(至多20mPa·s)和对于大于20mPa·s的粘度，在球/板几何(20mm直径，测量间隙1mm)中]进行。粘度在40℃下以100-1200s-1的剪切速率通过测量500-800s-1范围内所得剪切应力/剪切速率函数的曲线的斜度而测定。在这种情况下，粘度曲线作为磁场强度(0-1特斯拉)的函数测定，并在测量期间通过特斯拉计(霍尔探针)测量磁场。粘度特别优选以0.1T和/或0.3T和/或0.6T的磁场强度且在40℃的温度下测量。这相当于非常低的磁场强度。
不应用磁场和切断磁场以后，本发明磁流变流体的粘度基本相同，优选相同。
根据另一优选实施方案，磁流变流体含有位于25-90重量%，更优选30-80重量%范围内的比例的层状铁颜料，每种情况下根据磁流变流体的总重量表示。
令人惊讶地发现本发明铁颜料还可以以40-70重量%的比例含在磁流变流体中。
目前，为提供磁流变流体，需要包含至多95重量%的可磁化粒子。
本发明因此使得可提供含有实质更低比例的可磁化粒子，即本发明层状铁颜料的磁流变流体。如上文中已提到的，这是可能的，因为对于质量归一化的磁化率显著提高。对本发明含有层状铁颜料的磁流变流体而言，归一化到质量的磁化率与相同质量的球形羰基铁粒子相比大3-7倍，通常大3-5倍。
对于相同磁化率，与使用球形铁粒子相比，在使用本发明层状铁颜料的情况下，可磁化粒子的质量比因此可降低3-7倍，通常3-5倍。鉴于铁的密度，随着可磁化粒子比例的这一降低，磁流变流体总重量的显著降低是可能的。这对许多应用而言大大有利。例如，当磁流变流体用于车辆的减震器中时，降低的总重量是大的优点，因为车辆的质量和因此的燃料消耗可总体上降低。
根据另一优选实施方案，磁流变流体不含其它层状触变剂。本发明层状铁颜料本身已在磁流变流体中充当触变剂。因此，可避免另外加入层状触变剂如云母或高岭土，这导致配制的简化。
随着提高的可磁化粒子含量，在常规磁流变粒子的情况下，鉴于粒子的球形结构，还发生可磁化粒子的显著沉降，这然后还形成沉降的可磁化粒子的沉积物，所述沉积物由于高可磁化粒子含量而更难以再分散。
在现有技术中，为实现可磁化粒子的沉降减少，通常加入触变剂。
触变剂还不利地提高基本粘度，即当未应用磁场时或当切断磁场时显示出的粘度。应用磁场时与切断磁场时存在的粘度差因此不利地降低。
在其中不需要将触变剂加入磁流变流体中的本发明变化方案中，应用磁场时与不存在或切断磁场时的粘度之间的差更大。
因此，用本发明磁流变流体，磁流变流体的粘度可经更大的范围变化并且还更精细地作为应用磁场的强度的函数。这在应用中是大的优点。
根据另一优选实施方案，载体流体的比例位于2-70重量%，更优选3-60重量%，在特别优选的变化方案中5-50重量%的范围内，每种情况下根据磁流变流体的总重量表示。
如上文中已提到的，本发明磁流变流体的一个大的优点在于这一事实：通过磁化诱发的粘度提高的状态在切断磁场以后快速地转化成低粘度状态。本发明磁流变流体因此容许快速接通和切断，粘度相应地再次快速提高或降低。本发明因此使得可提供具有快速响应行为的磁流变流体。
磁流变流体还可任选含有添加剂。例如染料或颜料、磨料粒子、润滑剂、抗磨剂、抗氧化剂、pH调节剂、盐、中和剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、腐蚀保护剂、抗沉降剂、分散剂等也可含在磁流变流体中。
尽管在本发明磁流变流体的情况下不需要加入触变添加剂，优选不需要加入层状触变添加剂，当然，也可加入一种或多种触变添加剂。
这些任选添加剂优选以0.01-20重量%，更优选约0.1-15重量%，甚至更优选0.5至约10重量%的量使用，每种情况下根据磁流变流体的总重量表示。约1至约6重量%的添加剂量也证明是非常合适的。
本发明磁流变流体优选含有选自如下的分散添加剂：基于通常阳离子型、非离子型或优选阴离子型表面活性剂的分散添加剂，例如烃的羧酸酯、磺酸酯或膦酸酯。在特别优选的实施方案中，特别适用烷基或芳基化合物，长链羧酸(例如脂肪酸)，例如链长为C6-C24，由其衍生的羧酸酯，或基于酸酯的分散剂，例如烷基-或芳基羧酸酯、烷基磷酸酯或烷基膦酸酯，长链醇或醇乙氧基化物。
如果使用聚合分散添加剂，则使用脂肪酸化学类，聚酯，聚胺酰胺，第尔斯阿尔德加合物，聚酯/聚醚聚合物类的磷酸酯，聚醚聚合物，聚氨酯、聚醚氨基甲酸酯或聚酯氨基甲酸酯类的添加剂和聚氨基化合物和基于聚丙烯酸酯的。
这类聚合分散添加剂可例如以名(BYK-Chemie公司)得到。
分散添加剂一方面可在混合物制备期间加入磁流变配制剂中和/或已加入本发明层状铁粒子的研磨方法中。
上述分散剂都容许在研磨方法期间分散，并在这种情况下充当研磨助剂以防止所得层状粒子聚集。除将粒子分散外，本发明磁流变流体中的分散添加剂还确保在粒子可能沉降以后的良好再分散性。此外，分散添加剂的使用确保磁流变配制剂在不同温度范围内的良好流动行为，使得例如在低温下提供流动行为。
任选加入的分散添加剂改进层状铁颜料的任何沉降以后的再分散性。在分散助剂的情况下，甚至较小的量也是足够的。分散添加剂在本发明的配制剂中，优选以0.01-15重量%，特别优选0.05-10重量%，特别是0.1-5重量%的量存在于本发明配制剂中，每种情况下根据磁流变流体的总重量表示。
如果加入触变添加剂，则可进一步影响所用可磁化粒子在流体中的沉降。根据本发明优选基于改性脲的触变添加剂、高分子量脲改性聚酰胺和基于聚丙烯酸酯的丙烯酸酯增稠剂，例如以名(BYK Chemie GmbH公司)出售的。除此之外，可加入颗粒添加剂，例如金属氧化物如二氧化钛、铝氧化物、铁氧化物、二氧化硅和/或高度分散的二氧化硅，例如名为Aerosil(Degussa公司)的火成氧化硅。此外，可将合成或天然层状硅酸盐片如云母、高岭土、膨润土、锂蒙脱石或绿土，或例如其疏水或有机改性变体加入磁流变流体中。这些以(Elementis公司)的名称已知。触变添加剂可以用于本发明实施方案中，优选以0.01-15重量%，特别优选0.01-10重量%，特别是0.1-5重量%的量用于本发明实施方案中。
另一方面，在特别优选的变化方案中，磁流变流体中不含其它层状触变添加剂，因为由于本发明粒子的层状形状，已得到良好的沉降行为。
例如，PTFE粉、硫化钼和/或石墨粉可用作润滑剂。
此外，本发明的目的通过本发明层状铁颜料在制备磁流变流体中的用途实现。
本发明的目的还通过提供含有本发明磁流变流体的器件实现。
优选，本发明器件选自制动器、减震器、离合器、轴承、转向系统、密封、假体和传动装置。
下面借助图和实施例更详细地阐述本发明，而不限于这些。
附图说明
图1显示粒度/厚度比对归一化磁化率的影响。
图2显示根据实施例3的粒度/厚度比为20:1的本发明层状磁性粒子。
图3显示根据对比例8的粒度/厚度比为200:1的层状磁性粒子。
图4显示在不同磁场中粘度对粒子的粒度/厚度比的依赖性。
实施例
I测量方法：
粒度/厚度比：
来自所述实施例的粒子试样的粒度/厚度比通过评估SEM图像测定。在这种情况下，分别测定长直径(借助Cilas 1064)和统计数目的粒子(至少100)的厚度，并通过形成长直径与厚度的比而计算平均粒度/厚度比。
粘度：
粘度使用Anton-Paar粘度计MCR 301(Anton Paar，德国)测定。为此，将所需量的相应流体放入适于相应粘度范围的采样空间中(约40g放入圆柱形几何中(至多20mPa·s)和3g放入球/板几何中(大于20mPa·s))，且粘度通过合适的测量规程测量。中性粘度的测定在40℃下以100-1200s-1的剪切速率通过测量500-800s-1范围内所得剪切应力/剪切速率函数的曲线的斜率而进行。磁场诱导的粘度的测定在具有板/板几何(20mm直径，测量间隙1mm)的特殊测量池(MRD 180/1T[Anton Paar，德国])中进行。引入3g流体并测定作为磁场强度(0-1特斯拉)的函数的粘度曲线。在测量期间通过直接置于测量池下的特斯拉计(霍尔探针)测量磁场。
磁化率：
归一化磁化率的测定在磁强计(振动样品磁强计Lake Shore7407[Lake Shore Cryotronics，Inc，Westerville，Ohio，美国)中进行。为此，将1g流体放入采样空间中，随后使用生产商的标准规程测量试样。评估通过绘出函数M(H)进行。初始磁化率作为线性范围内函数的斜率测定。随后将该值相对于饱和磁化设置。饱和磁化通过函数M(1/H)的线性外推作为H=无穷大的值测定。
沉降行为：
分别将配制剂引入填充水平为8cm的试管中，并在3小时以后，作为总填充水平的百分数测定上层清澈液体的高度。
圆度因子：
粒子形状的圆度因子Rf借助图像评估软件使用光学显微镜和/或SEM图像统计上测定。为此，分别由统计上显著数目的粒子，通常100个粒子测定圆周线的长度。随后测定面积并分别由面积计算相同面积的圆的当量周长。随后测定所有测定值的算术平均值。将所得值套入根据式(I)的比中并得到圆度因子Rf。
II.制备：
实施例1：通过研磨制备层状铁颜料
将50g羰基铁粉SQ(中值粒度D50=3.6μm，铁含量>99.5%，BASF AG公司)与150g石油溶剂的混合物以及作为分散和研磨剂的0.9g油酸与2kg钢球(直径：1.5mm)一起引入球磨机(长度：32cm，宽度：19cm)中，并以45rpm研磨1小时。将从磨机中取出的研磨产物用石油溶剂洗涤并通过筛分(40μm)与研磨球分离。通过(真空吸滤)滤过器基本将石油溶剂从筛过的部分中除去。所得滤饼以90重量%的固体含量分离。
所得层状铁颜料具有为10的平均粒度/厚度比(使用SEM图像由统计计算测定)和中值粒度D50=10.1μm(CILAS)。具有其它粒度/厚度比的粒子(用于以下所述实施例)以另外相同的试验参数通过改变研磨时间制备。
实施例2：磁流变流体
为制备80g重量比为50重量%的本发明磁流变流体，将44.4g平均粒度/厚度比为45(中值粒度D50=13.2μm，CILAS，根据实施例1所述方法得到)的层状铁粒子在石油溶剂中的90重量%糊称重放入250ml铝烧杯中，随后将35.6g由石蜡油组成的载体油(Enerpar M 1930，40℃下的粘度95mPa·s，BP公司，UK)通过使用溶解器盘(圆盘直径3cm)以3000rpm搅拌5分钟而分散于其中。
实施例3：磁流变流体
为制备80g重量比为50重量%的本发明磁流变流体，方法以类似于实施例2的方式进行：
-可磁化粒子：44.4g通过类似于实施例1的方法研磨得到的层状铁粒子，其为90重量%石油溶剂糊的形式且具有为20的平均粒度/厚度比(SEM)和中值粒度D50=12.3μm(CILAS)。
-载体油：35.6g由石蜡油组成的载体油(Enerpar M 1930，40℃下的粘度95mPa·s，BP公司，UK)。
实施例4：磁流变流体
为制备80g重量比为50重量%的本发明磁流变流体，操作以类似于实施例2的方式进行：
-可磁化粒子：44.4g通过类似于实施例1的方法研磨得到的层状铁粒子，其为90重量%石油溶剂糊的形式且具有为10的平均粒度/厚度比(SEM)和中值粒度D50=7.9μm(CILAS)。
-载体油：35.6g由石蜡油组成的载体油(Enerpar M 1930，40℃下的粘度95mPa·s，BP公司，UK)。
实施例5：磁流变流体
为制备80g重量比为50重量%的本发明磁流变流体，操作以类似于实施例2的方式进行：
-可磁化粒子：44.4g通过类似于实施例1的方法研磨得到的层状铁粒子，其为90重量%石油溶剂糊的形式且具有为5的平均粒度/厚度比(SEM)和中值粒度D50=6.6μm(CILAS)。
-载体油：35.6g由石蜡油组成的载体油(Enerpar M 1930，40℃下的粘度95mPa·s，BP公司，UK)。
实施例6(对比例)：磁流变流体
为制备80g重量比为50重量%的作为对比例的磁流变流体，操作以类似于实施例2的方式进行：
-可磁化粒子：40g球形铁粒子，其具有为1的粒度/厚度比和粒度D50=3.6mm(CILAS)[羰基铁粉SQ，(BASF SE公司)]。
-载体油：40g由石蜡油组成的载体油(药用白油：Enerpar M 1930，40℃下的粘度95mPa·s，BP公司，UK)。
实施例7(对比例)：磁流变流体
为制备80g重量比为50重量%的本发明磁流变流体，操作以类似于实施例2的方式进行：
-可磁化粒子：44.4g通过类似于实施例1的方法研磨得到的层状铁粒子，其为90重量%石油溶剂糊的形式且具有为80的平均粒度/厚度比(SEM)和中值粒度D50=14.5μm(CILAS)。
-载体油：35.6g由石蜡油组成的载体油(Enerpar M 1930，40℃下的粘度95mPa·s，BP公司，UK)。
实施例8(对比例)：磁流变流体
为制备80g重量比为50重量%的磁流变流体，操作以类似于实施例2的方式进行：
-可磁化粒子：44.4g通过类似于实施例1的方法研磨得到的层状铁粒子，其为90重量%石油溶剂糊的形式且具有为200的平均粒度/厚度比(SEM)和中值粒度D50=19.1μm(CILAS)。
-载体油：35.6g由石蜡油组成的载体油(Enerpar M 1930，40℃下的粘度95mPa·s，BP公司，UK)。
实施例9：磁流变流体
为制备80g重量比为50重量%的本发明磁流变流体，将44.4g平均粒度/厚度比为10(中值粒度D50=7.9μm，CILAS，根据实施例1所述方法的类似方式得到)的层状铁粒子在石油溶剂中的90重量%糊称重放入250ml铝烧杯中，随后将35.6g由二羧酸酯邻苯二甲酸丁基苄酯组成的载体油(40℃下的粘度40mPa·s，Chemos GmbH)通过使用溶解器盘(圆盘直径3cm)以3000rpm搅拌5分钟而分散于其中。
实施例10：磁流变流体
为制备80g重量比为50重量%的本发明磁流变流体，将44.4g平均粒度/厚度比为10(中值粒度D50=7.9μm，CILAS，根据实施例1所述方法类似方式得到)的层状铁粒子在石油溶剂中的90重量%糊称重放入250ml铝烧杯中，随后将35.6g由聚-α-烯烃Durasyn 164组成的载体油(40℃下的粘度11.6mPa·s，BP Amoco，UK)通过使用溶解器盘(圆盘直径3cm)以3000rpm搅拌5分钟而分散于其中。
实施例11：磁流变流体
为制备80g重量比为50重量%的本发明磁流变流体，将44.4g平均粒度/厚度比为10(中值粒度D50=7.9μm，CILAS，根据实施例1所述方法类似方式得到)的层状铁粒子在石油溶剂中的90重量%糊称重放入250ml铝烧杯中，随后将35.6g由石蜡油Nexbase 3020组成的载体油(40℃下的粘度50mPa·s，Fortum Corporation，芬兰)通过使用溶解器盘(圆盘直径3cm)以3000rpm搅拌5分钟而分散于其中。
实施例12：磁流变流体
为制备80g重量比为50重量%的本发明磁流变流体，将44.4g平均粒度/厚度比为10(中值粒度D50=7.9μm，CILAS，根据实施例1所述方法类似方式得到)的层状铁粒子在石油溶剂中的90重量%糊称重放入250ml铝烧杯中，随后将35.6g由聚-α-烯烃Synfluid组成的载体油(40℃下的粘度51mPa·s，ChevronPhillips Chemical Company，美国)通过使用溶解器盘(圆盘直径3cm)以3000rpm搅拌5分钟而分散于其中。
实施例13：磁流变流体
为制备80g重量比为75重量%的本发明磁流变流体，将66.6g平均粒度/厚度比为10(中值粒度D50=7.9μm，CILAS，根据实施例1所述方法类似方式得到)的层状铁粒子在石油溶剂中的90重量%糊称重放入250ml铝烧杯中，随后将11.4g由二羧酸酯邻苯二甲酸丁基苄酯组成的载体油(40℃下的粘度40mPa·s，Chemos GmbH)随着加入2.0g触变添加剂BYK411(BYK-Chemie，德国)通过使用溶解器盘(圆盘直径3cm)以3000rpm搅拌5分钟而分散于其中。
从表1所述实施例中看，本发明的优点非常清楚。对比例6的归一化磁化率为6.0×10-3。实施例2-5显示磁化率随粒度/厚度比提高而极大地提高。与对比例6相比，实施例2中的磁化率提高4倍。然而，在甚至更大的粒度/厚度比下，结果是磁化率提高是小的。例如，实施例7的磁化率仅稍微大于实施例2的。因此，将粒度/厚度比提高至本发明范围外不是有利的。磁化率的提高在实施例3-5中特别显著，这可解释本发明特别优选的粒度/厚度比。在图1中可清楚地辨认出所述特征。
如例如通过本发明实施例2-5与对比例6相比所证实，本发明粒度/厚度比显著改进了磁流变配制剂的沉降行为。粒子由于其层状形状而显著更少地沉降。
尽管具有比本发明比更高的粒度/厚度比的粒子具有进一步改进的沉降行为，但这类配制剂不施加磁场的粘度(基本粘度)已非常高，使得结果是由于磁场的应用导致的粘度变化仅仅是小的。因此，具有这种高粒度/厚度比的粒子在技术上不可用，或仅可以以大的缺点使用。
本发明粒度/厚度比的另一优点显示于图4中。在小磁场中，与基本粘度相比，粒子已显示出粘度的显著提高。

Claims (21)

1.一种磁流变流体，其特征在于它含有载体流体和通过羰基铁粉变形而制备的层状铁颜料，其中该层状铁颜料具有D50值为3-16μm的粒度分布和2-50的粒度/厚度比。
2.根据权利要求1的磁流变流体，其特征在于所述层状铁颜料具有3-30的粒度/厚度比。
3.根据权利要求1的磁流变流体，其特征在于所述层状铁颜料具有具有根据式(I)的圆度因子的边缘区域：
其中圆周线的长度由统计上显著的粒子数目N确定，圆度因子为0.83-0.98。
4.根据权利要求2的磁流变流体，其特征在于所述层状铁颜料具有具有根据式(I)的圆度因子的边缘区域：
其中圆周线的长度由统计上显著的粒子数目N确定，
圆度因子为0.83-0.98。
5.根据前述权利要求1-4任一项的磁流变流体，其特征在于所述层状铁颜料在边缘区域中不具有内啮合结构。
6.根据前述权利要求1-4任一项的磁流变流体，其特征在于所述层状铁颜料具有至少一层涂层。
7.根据前述权利要求1-4任一项的磁流变流体，其特征在于所述层状铁颜料具有至少一层包封涂层。
8.根据权利要求1-4任一项的磁流变流体，其特征在于层状铁颜料的比例根据磁流变流体的总重量表示为25-90重量％。
9.根据权利要求1-4任一项的磁流变流体，其特征在于所述磁流变流体不含其它层状触变剂。
10.根据权利要求1-4任一项的磁流变流体，其特征在于载体流体选自水、含水流体、含油流体、油、烃、聚硅氧烷及其混合物。
11.根据权利要求1-4任一项的磁流变流体，其特征在于载体流体的比例根据磁流变流体的总重量表示为2-70重量％。
12.根据权利要求1-4任一项的磁流变流体，其特征在于不应用磁场，磁流变流体具有在650s-1的剪切速率下在40℃下为3-1000Pa·s的粘度，粘度使用Anton Paar，德国的Anton-Paar粘度计MCR301测定，在至多20mPa·s的粘度范围内，圆柱形几何作为采样空间测量以及对于大于20mPa·s的粘度在球/板几何中测量，其中球/板几何具有20mm直径，测量间隙1mm。
13.通过羰基铁粉变形而制备的层状铁颜料在制备磁流变流体中的用途，其中该层状铁颜料具有D50值为3-16μm的粒度分布和2-50的粒度/厚度比。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于所述层状铁颜料具有3-30的粒度/厚度比。
15.根据权利要求13所述的用途，其特征在于所述层状铁颜料具有具有根据式(I)的圆度因子的边缘区域：
其中圆周线的长度由统计上显著的粒子数目N确定，
圆度因子为0.83-0.98。
16.根据权利要求14所述的用途，其特征在于所述层状铁颜料具有具有根据式(I)的圆度因子的边缘区域：
其中圆周线的长度由统计上显著的粒子数目N确定，
圆度因子为0.83-0.98。
17.根据前述权利要求13-16任一项的用途，其特征在于所述层状铁颜料在边缘区域中不具有内啮合结构。
18.根据前述权利要求13-16任一项的用途，其特征在于所述层状铁颜料具有至少一层涂层。
19.根据前述权利要求13-16任一项的用途，其特征在于所述层状铁颜料具有至少一层包封涂层。
20.一种器件，其特征在于所述器件含有根据权利要求1-12中任一项的磁流变流体。
21.根据权利要求20的器件，其特征在于所述器件选自制动器、减震器、离合器、轴承、转向系统、密封、假体和传动装置。
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