DE1009591B

DE1009591B - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Fasern und anderen Formlingen aus Polyvinylalkohol

Info

Publication number: DE1009591B
Application number: DEK17593A
Authority: DE
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date: 1953-03-27
Filing date: 1953-03-30
Publication date: 1957-06-06

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Formungen, insbesondere von Fasern aus Polyvinylalkohol.

Bekanntlich müssen Polyvinylalkoholfasern, die durch Naß- oder Trockenspinnprozesse aus Polyvinylalkohollösungen hergestellt sind, einer Nachbehandlung unterworfen werden, um ihnen die für die Verwendung als Textilfasern notwendigen Eigenschaften zu verleihen.

Die bekannteste Nachbehandlung ist eine Acetalisierung mit Formaldehyd oder Acetaldehyd, um hierdurch die Wasserbeständigkeit der Fasern zu erhöhen. Vor der Acetalisierung wird üblicherweise eine Wärmebehandlung bei 140 bis 225° durchgeführt, und zwar vorzugsweise in einer nichtgesättigten Alkoholbzw. Wasserdampfatmosphäre. Durch diese Wärmebehandlung wird der Erweichungspunkt in Wasser, das ist die Temperatur, bei der die Fasern in Wasser um 5% ihrer Länge schrumpfen, auf 80 bis 96° gesteigert; durch die nachfolgende Acetalisierung wird die Erweichungstemperatur nochmals, und zwar auf über 100° erhöht.

Obwohl die bekannten Verfahren den Polyvinylalkoholfasern erhöhte Wasserbeständigkeit verleihen, haben sie wenig Einfluß auf ihre elastischen Eigenschaften. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung liegt daher in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyvinylalkoholfasern sowohl mit erhöhter Wärmebeständigkeit in trockenem und feuchtem Zustand als auch mit ausgezeichnetem elastischem Rückzugsvermögen.

Der Ausdruck »elastisches Rückzugsvermögen« bezeichnet die Eigenschaft der Faser, sich nach Dehnungsbelastung wieder auf die anfängliche Länge zusammenzuziehen. Ein elastisches Rückzugsvermögen von 100 bedeutet also, daß sich die Faser nach Dehnung wieder vollständig auf ihre anfängliche Länge zusammenzieht.

Es wurde gefunden, daß die Wärmebeständigkeit in trockenem und nassem Zustand und das elastische Rückzugsvermögen von Polyvinylalkoholfasern durch eine Behandlung mit Dialdehyden, Ketodehyden oder den Acetalen dieser Stoffe, und zwar insbesondere mit aromatischen Dialdehyden, Ketoaldehyden und deren Acetalen beträchtlich verbessert wird. Derartige Behandlungen der Fasern werden nachfolgend als »Dialdehydbehandlung« bezeichnet. Die Dialdehydbehandlung kann die übliche Acetalisierung mit Formaldehyd oder Acetalaldehyd ersetzen oder zusammen mit bzw. zusätzlich zur normalen Acetalisierung durchgeführt werden. Die Dialdehydbehandlung wird vorzugsweise bei Fasern durchgeführt, deren Erweichungstemperatur in Wasser durch eine Wärmevorbehandlung auf etwa 80° erhöht worden ist.

Verfahren zur Verbesserung

der Eigenschaften von Fasern

und anderen Formungen

aus Polyvinylalkohol

Anmelder:

Kurashiki Rayon Company Limited,
Okayama, Prefecture (Japan)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Albrecht, Patentanwalt,
Berlin-Frohnau, Edelhofdamm 26

so Als Beispiel geeigneter Verbindungen für die Dialdehydbehandlung seien genannt: Glyoxal, Succindialdehyd, Malondialdehyd, Adipindialdehyd, a-Oxyadipindialdehyd, Korksäuredialdehyd, Methylglyoxal und deren Acetale. Besonders geeignet sind aromatische Dialdehyde, wie Phthalaldehyd, Isophthalaldehyd, Terephthalaldehyd sowie Chlor- und Nitro-Substitutionsprodukte des Terephthalaldehyds, Phenylmalondialdehyd, 2-Formylhydrozimtaldehyd, Diphenyldialdehyd, Diphenyldisulfiddialdehyd, Mesitylentrialdehyd, Phenylglyoxal und andere. Auch Mischungen dieser Aldehyde untereinander oder mit anderen Aldehyden, wie Formaldehyd, können verwendet werden. Die Acetalisierung erfaßt die amorphen Teile der Faser in stärkerem Maße als die kristallinen Teile.

Der gegenüber einer Behandlung mit Monoaldehyden wie Formaldehyd oder Acetaldehyd hinausgehende Einfluß einer Dialdehydbehandlung auf die Wärmebeständigkeit in trockenem und nassem Zustand und das elastische Rückzugsvermögen ist wahrscheinlich auf Vernetzungen zwischen den Polyvinylalkoholketten zurückzuführen, die durch folgende Formeln (A) und (B) verdeutlicht werden.

HCH

HC -O

0-CH

HCH HC-CH₂-CH₂-CH₂-Ch₂-CH HCH

HC-O 0-CH

/ v^

(A) Polyvinylalkohol mit durch Adipindialdehyd
acetalisierten Hydroxylgruppen

709 547/390

(B) Polyvinylalkohol mit durch Terephthalaldehyd acetalisierten Hydroxylgruppen

Es kann angenommen werden, daß die größere Wirksamkeit aromatischer Dialdehyde auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß ein im wesentlichen starrer Kohlenwasserstoffring statt einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette mit frei drehbaren Einfachbindungen die Polyvinylalkoholketten über die Acetalbindungen miteinander verbindet.

Die Dialdehyde können in Dampfform oder in Lösung zur Anwendung kommen. Im letzteren Fall wird der Dialdehyd in Wasser oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst, wobei die Lösung in Übereinstimmung mit den üblichen Formaldehyd-Acetalisierungslösungen als Katalysator eine Säure enthalten soll, und zwar in einer Menge von 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, eventuell unter gleichzeitigem Zusatz von 5 bis 25 Gewichtsprozent eines anorganischen Salzes, um ein zu starkes Quellen der Fasern zu vermeiden. Die Konzentration an Dialdehyd soll zwischen etwa 0,05 bis 15 Gewichtsprozent liegen.

Die Temperatur der Acetalisierungsbehandlung liegt zwischen 30 und 90°, bei wäßriger Lösung vorzugsweise zwischen 50 und 70°.

Geschwindigkeit und Grad der Acetalisierung hängen von der Zusammensetzung des Acetalisierungsbades, dessen Temperatur und der Reaktionsdauer ab. In der Regel wächst die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur und steigender Konzentration an Aldehyden und Säuren und fällt mit steigender Salzkonzentration.

Als katalysierende anorganische Säure wird vorzugsweise Schwefelsäure verwendet, jedoch können auch andere Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, benutzt werden. Bei Zugabe eines anorganischen Salzes zum Acetalisierungsbad wird vorzugsweise ein Salz oder eine Mischung von Salzen der verwendeten Säuren zugesetzt, im Falle einer Verwendung von Schwefelsäure, z. B. Natrium- oder Ammoniumsulfat bzw. eine Mischung der beiden.

Bei einer Acetalisierung in der Dampfphase werden die Polyvinylalkoholkörper zuerst in einem Bad mit der Säure oder der Säure und dem Salz und dann mit dem Dialdehyddampf behandelt, oder aber zuerst in ein den Dialdehyd enthaltendes Bad gebracht und dann dem Dampf einer flüchtigen Säure ausgesetzt.

Um ausreichende Wärmebeständigkeit im trockenen und nassen Zustand und gutes elastisches Rückzugsvermögen zu erreichen, ist es notwendig, daß die ίο durch die Acetalisierung hervorgerufene Gewichtszunahme der Fasern zwischen 1 und 20% liegt; sie hängt natürlich auch von der Art des verwendeten Dialdehyds ab. Unter stärkeren Reaktionsbedingungen bei der Acetalisierung wird die Festigkeit und die Dehnbarkeit der Faser beträchtlich vermindert. Bei Verwendung eines aromatischen Dialdehyds wird eine ausreichende Eigenschaftsverbesserung bereits bei geringerer Gewichtszunahme erreicht als im Falle der Verwendung eines aliphatischen Dialdehyds. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Wärmebeständigkeit in trockenem und nassem Zustand und das elastische Rückzugsvermögen von Polyvinylalkoholfasern, die mit verschiedenen Aldehyden acetalisiert worden sind, im Vergleich mit den Eigenschaften der Wolle. Der Erweichungspunkt in Luft ist charakterisiert durch die Temperatur der Luft, bei der die Faser um 10°/» ihrer Länge schrumpft. Der Erweichungspunkt in Wasser ist definiert durch die Temperatur des Wassers, in dem die Faser um 5% ihrer Länge schrumpft. Die Versuche zur Wärmebeständigkeit im nassen Zustand bei Temperaturen oberhalb 100° sind nacheinander bei 110, 120, 130 und 140° im Autoklav durchgeführt worden, und zwar bis zu der Temperatur, bei der die Schrumpfung der Faser 5°/» ihrer Länge übersteigt. Die verwendeten Fasern sind aus wäßriger Polyvinylalkohollösung in einem Schwefelsäure und Natriumsulfat enthaltenden Bad koaguliert, nachfolgend getrocknet und wärmevorbehandelt. Sie zeigen Erweichungstemperaturen von etwa 225° in Luft und 82 bis 85° in Wasser. Danach sind die Fasern in einem Natriumsulfat, Schwefelsäure und den entsprechenden Aldehyd enthaltenden Bad acetalisiert worden. Die unterschiedlichen Acetalisierungsgrade bei gleichem Aldehyd wurden erreicht durch verschieden lange Einwirkungsdauer des Acetalisierungsbades auf die Fasern. Ändert man statt der Einwirkungsdauer die Temperatur oder die Konzentration oder gleichzeitig mehrere dieser Größen, so werden bei gleichem Acetalisierungsgrad grundsätz-Hch die gleichen Ergebnisse hinsichtlich der Eigenschaftsverbesserung erzielt.

verwendeter Aldehyd

Acetalisierungsgrad in °/o,
berechnet unter der Annahme von

Kettenvernetzung

keine
Kettenvernetzung Gewichtszunahme bei der
Acetalisierung
in°/o

Erweichungstemperatur

in Luft

in Wasser

Elastisches Rückzugsvermögen (in °/o) nach Dehnung (der Faser) um 1% I 3% I 5°/o (ihrer Länge)

Formaldehyd

Glyoxal

Terephthalaldehyd ..
Terephthalaldehyd ..
Terephthalaldehyd ..
Terephthalaldehyd ..
Wolle

68,0

96,0

3,2

8,8

15,5

23,0

13,2

37,5

44,5

18,4

26,4

1,3

3,7

6,4

9,5 1,8
5,1
6,6
8,4

12,0
1,7
5,0
8,5

12,5

215
214
216

219
228
221
224
226
238

100 bis 110 100 bis 110

100
110 bis 120

100 bis 110 110 bis 120 120 bis 130

71	53
81	58
82	55
97	63
88	78
100	80
90	88
93	82
94	86
99	87

52 33 44 53 75 73 85 80 83 75

Die Ergebnisse verdeutlichen die gesteigerte Wärmebeständigkeit in trockenem und nassem Zustand einer mit Dialdehyden behandelten Faser im Vergleich zu einer mit Monoaldehyden behandelten Faser. Gleichzeitig wird das gesteigerte elastische Rückzugsvermögen einer mit Dialdehyd behandelten Faser gezeigt. Die Wirkung des aromatischen Dialdehyds auf die Wärmebeständigkeit in trockenem und nassem Zustand und das elastische Rückzugsvermögen ist größer als die des aliphatischen Dialdehyds. Das elastische Rückzugsvermögen der mit Terephthalaldehyd behandelten Faser ist mit dem der Wolle vergleichbar.

Die nachfolgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung des Verfahrens gemäß der Erfindung angeführt, ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken. Alle nicht anders bezeichneten Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Eine wäßrige Polyvinylalkohollösung wird durch eine Spinndüse in ein Natriumsulfat enthaltendes Koagulationsbad gepreßt. Die erhaltene Faser wird während des und nach dem Spinnprozeß um ungefähr 30% ihrer Anfangslänge gedehnt, danach getrocknet und 3 Minuten lang überhitztem Wasserdampf von 215° ausgesetzt. Die Faser, deren Erweichungstemperatur in Wasser 86° beträgt, wird 3 Stunden lang bei 70° mit einer Lösung von 77 %> Methanol, 20°/o Schwefelsäure und 3% 2,5-Dichlorterephthalaldehyd behandelt.

Hiernach hat das Gewicht der Faser infolge der Reaktion des Polyvinylalkohole mit dem Aldehyd um 8,8% zugenommen. Die Faser schrumpft nicht bei 2stündiger Behandlung mit Wasser von 110° im Autoklav, die Schrumpfung in Luft von 223° beträgt weniger als 10%; sie hat ein elastisches Rückzugsvermögen von 98 bzw. 82% nach Dehnung um 1 bzw. 3% ihrer Gesamtlänge. Eine aus dieser Faser hergestellte Stapelfaser fühlt sich wie Wolle an.

Beispiel 2

40

Eine nach einem gebräuchlichen Naßspinnverfahren hergestellte Polyvinylalkoholfaser wird zu Stücken von etwa 10 cm Länge geschnitten und 30 Minuten lang mit Wasserdampf von 160° bei einem Dampfdruck von 4 kg/cm² behandelt. Die Faser, deren Erweichungspunkt in Wasser 86° beträgt, wird dann 1 Stunde bei 70° mit einer wäßrigen Lösung von 10% Schwefelsäure, 10% Natriumsulfat und 0,5% Terephthalaldehyd behandelt. Die Gewichtszunahme infolge der Acetalisierung der Faser beträgt 5,6%.

Die durch diese Behandlung gekräuselte Faser ist von ausgezeichneter Wärmebeständigkeit in trockenem und nassem Zustand. Sie schrumpft bei 5stündiger Behandlung mit Wasser von 110° im Autoklav nicht; die Schrumpfung bei Erhitzung in Luft von 218° beträgt weniger als 10%. Die Faser hat einen angenehmen, wollähnlichen Griff und ein elastisches Rückzugsvermögen von 80% nach Dehnung um 3% ihrer Länge.

Beispiel 3

Polyvinylalkoholborsten werden nach einem Trockenspinnverfahren hergestellt, in einem Heißluftstrom von 211° auf das Doppelte ihrer Anfangslänge gedehnt und 5 Minuten in gedehntem Zustand bei dieser Temperatur gehalten. Nachfolgend werden die Borsten zuerst 2 Stunden bei 40° in einer wäßrigen Lösung mit 5% Schwefelsäure, 20% Natriumsulfat und 2% Formaldehyd und nachfolgend 2 Stunden bei 60° mit einer Lösung von 10% Schwefelsäure, 3% Nitroterephthalaldehyd, 7% Wasser und 80% Methanol behandelt.

Hiernach hat das Gewicht der Borsten infolge der Acetalisierung um 8,6% zugenommen. Die Borsten schrumpfen nicht in kochendem Wasser, während Borsten, die nur dem ersten Formaldehydbad und nicht der zweiten Nitroterephthalaldehydlösung ausgesetzt worden sind, in kochendem Wasser beträchtlich schrumpfen.

Beispiel 4

Nach dem Naßspinnverfahren hergestellte PoIyvinylalkoholfasern werden unter Dehnung 5 Minuten in einem Heißluftstrom von 220° und dann 1 Stunde bei 70° mit einer wäßrigen Lösung von 15% Schwefelsäure, 15%Natriumsulfat,0,5%Glyoxal undO,5%Isophthalaldehyd behandelt. Die Gewichtszunahme der Faser infolge der Acetalisierung beträgt 8,9%.

Die acetalisierte Faser hat einen Erweichungspunkt in Luft von 223° und schrumpft nicht bei 2stündiger Behandlung in Wasser von 100°. Das elastische Rückzugsvermögen beträgt 99 bzw. 84 % nach Dehnung um 1 bzw. 3 % ihrer Länge.

Beispiel 5

Nach dem Naßspinnverfahren hergestellte PoIyvinylalkoholfasern werden 30 Minuten überhitztem Äthanoldampf von 160° ausgesetzt. Die wärmebehandelten Fasern, die einen Erweichungspunkt in Wasser ' von 89° haben, werden zuerst 60 Minuten in eine 50° warme wäßrige Lösung von 1% Acetalaldehyd, 5% Schwefelsäure und 15% Natriumsulfat gelegt und danach 60 Minuten bei 70° in einem zweiten Bad mit 10% Schwefelsäure, 10% Natriumsulfat und 0,3% Terephthalaldehyd behandelt. Die getrockneten Fasern zeigen infolge der Acetalisierung eine Gewichtszunahme von 8,7%, sie schrumpfen in Wasser von 110° nur um 0,1% und haben ein elastisches Rückzugsvermögen von 99 bzw. 77% nach Dehnung um 1 bzw. 3% ihrer Länge.

Beispiel 6

Nach dem Naßspinnverfahren hergestellte PoIyvinylalkoholfasern werden 3 Minuten in Luft von 225° erhitzt und dann 2 Stunden bei 75° in einer wäßrigen Lösung von 0,5% Terephthalaldehyd, 10% Schwefelsäure und 10% Natriumsulfat behandelt. Die Gewichtszunahme infolge der Acetalisierung beträgt 9,1%, Die Faser, die in Wasser von 120° um 1% schrumpft, hat ein ausgezeichnetes elastisches Rückzugsvermögen.

Beispiel 7

Ein durch Eindampfen einer wäßrigen Lösung hergestellter Polyvinylalkoholfilm wird 30 Minuten in überhitztem Wasserdampf von 160° und einem Dampfdruck von 3 kg/cm² wärmevorbehandelt. Dieser Film wird 2 Stunden bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung von 5% Schwefelsäure und 20% Natriumsulfat gelegt und dann 2 Stunden lang in einer Atmosphäre von · 70° warmen Terephthalaldehyddämpfen behandelt. Der erhaltene Film zeigt ausgezeichnete Heißwasserbeständigkeit und hervorragende elastische Eigenschaften.

Beispiel 8

Polyvinylalkoholfasern, die durch eine Spinndüse in ein Natriumsulfat enthaltendes Koagulationsbad gepreßt und dann bei 100° getrocknet worden sind und

die einen Erweichungspunkt in Wasser unterhalb 15° haben, werden 1 Stunde bei 60° mit einer wäßrigen Lösung von 15°/» Schwefelsäure, 70% Methanol und 0,5 % Terephthalaldehyd behandelt. Die nach diesem Verfahren erhaltene Faser schrumpft in kochendem Wasser nicht mehr als 5 °/o und zeigt gutes elastisches Rückzugsvermögen.

Bei der Acetalisierung mit Formaldehyd oder Acetaldehyd und sogar im Falle einer Acetalisierung mit Glyoxal oder Adipinaldehyd werden keine Faser erhalten, die gegen kochendes Wasser beständig sind.

. Es scheint, daß die Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit Dialdehyden in zwei Stufen verläuft; in der ersten Stufe reagiert nur eine der Aldehydgruppen des Dialdehyds unter Acetalisierung und nur in der zweiten Stufe reagiert die zweite Aldehydgruppe in gleicher Weise. Die Reaktion der zweiten Aldehydgruppe wird durch hohe Temperaturen, hohe Säurekonzentration und lange Reaktionsdauer begünstigt. Auch bei verhältnismäßig energischen Reaktionsbedingungen wird jedoch in den meisten Fällen keine vollständige Reaktion der zweiten Aldehydgruppe eintreten, so daß in der acetalisierten Faser unveränderte Aldehydgruppen nachgewiesen werden können. Die nur partielle Reaktion der Dialdehyde verschlechtert jedoch die gewünschten physikalischen Eigenschaften der acetalisierten Faser nicht, verglichen mit ausacetalisierten Fasern ohne freie Aldehydgruppen.

Andererseits können die freien Aldehydgruppen in acetalisierten Polyvinylalkoholkörpern zur Reaktion mit anderen chemischen Verbindungen — z. B. Phenolen oder Aminen — dienen, um dadurch die Eigenschaften der Körper oder Fasern in anderer Art zu verändern.

Das Verfahren der Erfindung, insbesondere geeignet zur Behandlung von Fasern und Fäden, ist durchaus nicht hierauf beschränkt und kann genauso bei Röhren, Umhüllungen, Filmen und anderen Formungen aus Polyvinylalkohol angewendet werden.

Genauso wie Formlinge aus reinem Polyvinylalkohol können auch solche aus Mischungen von Polyvinylalkohol mit anderen Polymerisaten oder aus Mischpolymerisaten auf Polyvinylalkoholbasis, d. h.

den Produkten der gemeinsamen Polymerisation verschiedener Monomerer, verarbeitet werden, sofern die Mischungen oder Mischpolymerisate zu wenigstens Gewichtsprozent aus Polyvinylalkohol bestehen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Formungen, insbesondere von Fasern aus Polyvinylalkohol oder Polymerisaten, die zu mindestens 80 Gewichtsprozent aus Polyvinylalkohol bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern oder anderen Formlinge in Gegenwart einer katalysierenden Säure mit Dialdehyden, Ketoaldehyden oder deren Acetalen behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Dialdehyde, Ketoaldehyde oder deren Acetale verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern oder anderen Formlinge vor der Behandlung mit einer Verbindung der genannten Stoffklassen wärmevorbehandelt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise solche Fasern den beschriebenen Behandlungen unterworfen werden, die in Wasser von 80° höchstens um 5% ihrer Länge schrumpfen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung der Fasern oder anderen Formlinge eine wäßrige, 0,5 bis 25 Gewichtsprozent einer anorganischen Säure und 0,05 bis 15 Gewichtsprozent eines Dialdehyds enthaltende Lösung verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Fasern oder anderen Formlinge bis zu einer durch die Acetalisierung hervorgerufenen Gewichtszunahme um 1 bis 20% des Anfangsgewichtes durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 767 147.