DE1008483B

DE1008483B - Verfahren zur Herstellung von Filmen

Info

Publication number: DE1008483B
Application number: DEE6381A
Authority: DE
Inventors: Charles Redman Fordyce; Bruce Edward Gramkee
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1951-11-28
Filing date: 1952-11-25
Publication date: 1957-05-16
Also published as: FR311223A; BE515703A; CH311223A; GB735892A; FR1078989A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Filmen od. dgl., bei dem Acetylcellulose in einem Methylenchlorid und niedermolekulare aliphatische Alkohole enthaltenden Lösungsmittel gelöst und die Lösung vergossen und, wie üblich, nachbehandelt wird.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 748 689 bekannt, daß man geformte Gebilde aus Celluloseestern oder Cellulosemischestern, insbesondere Folien, Bänder und Filme, mit verbesserten mechanischen Eigenschaften erhält, wenn man azeotrope Siedegemische von Methylenchlorid mit niederen aliphatischen Alkoholen als Lösungsmittel anwendet. Bei Benutzung von beispielsweise Methanol liegt das entsprechende Siedegemisch bei einem Gehalt von 5,6'°/o Methanol, bei Benutzung von Äthanol bei 3,1 % und bei Benutzung von n-Propanol bei 1,7%.

Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 719 822 bekannt, zur Herstellung von mechanischen hochwertigen Filmen aus Acetylcellulose ein Lösungsmittelgemisch zu verwenden, das aus einem oder mehreren höheren Homologen des Äthylalkohols (Propylalkohol, Amylalkohol), aus Methylenchlorid und aus einem chlorierten Kohlenwasserstoff, der höher als Methylenchlorid siedet, besteht.

Bei der Herstellung von Blankfilmen für photographische Spielfilme oder Vorführfilme tritt eine Reihe von Problemstellungen auf, die auf die vielseitigen Anforderungen, die an derartige Filme gestellt werden, zurückzuführen sind. Es wird in diesem Zusammenhang auf die USA.-Patentschriften 2 492 947 und 2 492 987 verwiesen, in denen diese Probleme eingehend erörtert sind.

Für den in Rede stehenden Zweck wurden lange Zeit Cellulosenitratblankfilme verwendet, die hinsichtlich bestimmter Eigenschaften, wie hohe Zugfestigkeit, gute Biegsamkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit und Steifigkeit, allen anderen Materialien überlegen waren. Ein entscheidender Nachteil dieser Materialien war jedoch deren leichte Entflammbarkeit. Aus diesem Grund wurden insbesondere für den Amateurgebrauch Sicherheitsfilme im allgemeinen im Format von 8 und 16 mm entwickelt, die jedoch keinen großen Beleuchtungsstärken bei der Projektion und keinen größeren mechanischen Belastungen ausgesetzt werden dürfen. Die Überlegenheit des ursprünglich verwendeten Nitratfilmes über den angegebenen Amateursicherheitsfilm geht beispielsweise aus dem Schrumpfungs- und Dehnungsmaß hervor, das für den Nitratfilm im Bereich von 0,5 bis 0,8% und für den Sicherheitsfilm im Bereich von 1 bis 1,75% liegt.

Es zeigt sich nun, daß auch mit den eingangs erwähnten bekannten Verfahren sich kein Blankfilm aus Acetylcellulose mit einem Acetylgehalt von 42,5 bis 44% herstellen läßt, der die günstigen Eigenschaften Verfahren zur Herstellung von Filmen

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. AmsrdJfaa vom 28. November 1951

Charles Redman Fordyce und Bruce Edward Gramkee,

Rochester, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

des Nitratfilmes ohne Inkaufnahme der leichten Entflammbarkeit desselben erreichen würde. Wenn beispielsweise gemäß der deutschen Patentschrift 748 689 100 Teile Celluloseacetat mit etwa 43,8% Acetyl in 6500 Teilen einer azeotropen Mischung aus Methylenchlorid und Äthanol gelöst wird, ergibt sich ein Produkt, das infolge seiner niedrigen Zähigkeit nicht mechanisch vergossen werden kann. Beim Handverguß ergibt sich ein Produkt mit einer rauhen Oberfläche, das zur Verwendung als photographischer Blankfilm nicht in Frage kommt. Hieraus ist also ersichtlich, daß sich das angegebene Verfahren nicht zum Vergießen von Acetylcellulosen mit hohem Acetylgehalt eignet.

Wenn gemäß der deutschen Patentschrift 719 822 Acetylcellulose mit einem Acetylgehalt von 43,8 %■ (16%ig) in Methylenchlorid-Chloroform-Propanol 4:7:3 unter Zusatz von 15 Teilen Triphenylphosphat und 5 Teilen Phthalsäure-diäthylester auf 100 Teile Acetylcellulose gelöst wird, ergibt sich eine Lösung von übermäßig hoher Zähigkeit. Wird das Verhältnis Flüssigkeit zu Cellulose über das angegebene Maß erhöht und die Lösung dann mechanisch vergossen, ergibt sich ein Produkt, das infolge seines Bläschengehaltes, seines Schleiers und seiner niedrigen Einreißfestigkeit als photographischer Blankfilm ungeeignet erscheint. Außerdem erscheint der Zusatz von Chloroform wegen der Giftigkeit desselben bedenklich.

Gemäß der Erfindung zeigt es sich nun überraschenderweise, daß befriedigende Ergebnisse erzielt werden, wenn Acetylcellulose mit einem Acetylgehalt von 42,5 bis 44% in einer Lösungsmittelmischung aus Methylenchlorid, Butylalkohol und Methylalkohol vergossen und anschließend in der üblichen Weise näch-

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behandelt wird. Die so hergestellten Blankfilme sind besonders als Kinospielfilme geeignet, da sie eine hohe Festigkeit, gute Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und hohe Zerreißfestigkeit bei Faltung oder Zerrung aufweisen. Besonders überraschend ist jedoch, daß diese Filme mit extrem hohen Beleuchtungsstärken ausgeleuchtet werden können, ohne daß sie Blasen werfen oder daß infolge Wärmedehnung die Scharfeinstellung der Projektion verändert wird. Diese Filme eignen sich daher besonders für Freilichtvarführungen oder für Vorführungen unter Verwendung besonders großer Projektionswände oder für sonstige Zwecke, bei denen aus irgendwelchen anderen Gründen die Filme einer größeren Wärmeeinwirkung ausgesetzt werden müssen. Die gemäß der Erfindung hergestellten Filme sind dementsprechend insbesondere hinsichtlich ihrer Wärmefestigkeit und schweren Entflammbarkeit den Cellulosenitratfilmen überlegen und hinsichtlich des Quellungs- und Schrumpfmaßes den Cellulosenitratfilmen etwa ebenbürtig. Weiterhin besitzen die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Gießlösungen die notwendige Klarheit und können nach dem Vergießen sehr rasch von der Gießoberfläche die Gießfläche der Maschine auf einer Temperatur von etwa 26,7° gehalten wurde. Der anfallende Film wurde von der Oberfläche ungefähr 3,6 Minuten nach dem Vergießen abgezogen. Seine Dicke betrug zu dieser Zeit zwischen 0,242 bis 0,254 mm.

Nach gründlicher Trocknung zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile zeigte der Film folgende physikalische Eigenschaften:

Länge Breite

Quellung und Schrumpfung in % 0,60 0,98

Zugfestigkeit in kg/cm² 1103 858

Knitterzahl 12 18

Einreißfestigkeit in g 45 57

Lösungsmittelrestgehalt ......

Beispiel 2

Methylenchlorid 85%

Methylalkohol 5%

Butylalkohol 10%

Es wurden bei Zimmertemperatur 100 Teile Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 43,8% in 464 Teilen Methylenchlorid, 28" Teilen Methylalkohol und 55 Teilen Butylalkohol gelöst. Nachdem der

wieder abgezogen werden. -

Folgendes Lösungsmittelgemisch erwies sich als be- 25 Celluloseester vollständig gelöst war, wurden 15 Teile sonders geeignet: Triphenylphosphat als Weichmacher zugegeben.

Gewichtsprozent

Methylenchlorid 83 bis 93 %

Methylalkohol 2 „ 5%

n-Butylalkohol 5 „ 12%

Acetylcellulose mit einem Acetylgehalt von 42,5 bis 44% ist schwer löslich, insbesondere, wenn eine Lösung zur großtechnischen Herstellung eines Filmes hergestellt werden muß. Die bekannten Lösungsmittel 35 physikalische Eigenschaften:

Die Lösung wurde filtriert und in der üblichen Weise auf einer Filmgießmaschine zu einem durchsichtigen photographischen Blankfilm verarbeitet, wobei die Gießfläche auf 26,7° gehalten wurde. Der Film wurde von der Oberfläche 3.2 Minuten nach dem Vergießen in einer Dicke von 0,284 mm abgezogen.

Nach gründlicher Trocknung zur Entfernung der flüchtigen Lösungsmittel zeigte der Film folgende

für Acetylcellulose mit niedrigem Acetylgehalt sind zum Vergießen von Acetylcellulose mit einem Acetylgehalt von 42,5 bis 44% nicht brauchbar, da sich aus mit ihnen hergestellten Lösungen kein wirtschaftliches Vergießen des Filmes bewerkstelligen läßt. Es ist daher ziemlich überraschend, daß gerade die spezielle Lösungsmittelmischung gemäß der Erfindung für Celluloseacetat mit 42,5 bis 44% Acetylgehalt geeignet ist und Lösungen liefert, aus denen die gewünschte Filmart in wirtschaftlicher Weise hergestellt werden kann. Das Mischungsverhältnis und die Bestandteile des Lösungsmittels müssen ziemlich genau eingehalten werden, so daß z. B. fast ähnliche Lösungsmittel mit naheliegenden homologen Bestandteilen nicht geeignet sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Filme gemäß der Erfindung eingehender. Die angegebenen Prozentsätze sind jeweils auf das Gewicht bezogen.

Länge

Quellung und Schrumpfung in % 0,50

Zugfestigkeit in kg/cm² 1181

Knitterzahl
Einreißfestigkeit in g ..
Lösungsmittelrestgehalt

16 36

Breite

0,88 900

24 43

0,8%

Beispiel 1

Methylenchlorid 88%

Methylalkohol 2%

Butylalkohol 10%

Eine gleichmäßige Lösung aus 100 Teilen Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 43,8% in 478 Teilen Methylenchlorid. 11 Teilen Methylalkohol und 54Teilen Butylalkohol wurde bei Zimmertemperatur hergestellt. Nachdem der Celluloseester vollständig gelöst war, wurden 15 Teile Triphenylphosphat als Weichmacher zugegeben.

Die Lösung wurde filtriert und in der üblichen Weise in einer Filmgießmaschine zu einem durchsichtigen photographischen Träger verarbeitet, wobei

Beispiel 3

Methylenchlorid 85 %

Methylalkohol 3%

.. Butylalkohol 12%

Es wurden 100 Teile Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 43,5% -in- 498 Teilen Methylenchlorid, 12 Teilen Methylalkohol und 76 Teilen Butylalkohol gelöst und 15 Teile Triphenylphosphat zugegeben. Ein Vergießen auf eine Oberfläche mit einer Temperatur von etwa 26,7° und Abziehen nach 3,4 Minuten lieferte nach Trocknung in einem Luftstrom einen Film mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Länge Breite

Quellung und Schrumpfung in % 0,57 0,94

Zugfestigkeit in kg/cm² 1139 865

Knitterzahl 16 16

Einreißfestigkeit in g 48 59

60 Lösungsmittelrestgehalt

2%

Beispiel 4

Methylenchlorid 87%

. Methylalkohol 3%

Butylalkohol 10%

Es wurden 100 Teile Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 43,5% in 458 Teilen Methylen-

chlorid, 16 Teilen Methylalkohol und 53 Teilen Butylalkohol gelöst und 15 Teile Triphenylphosphat zugegeben. Das Vergießen auf eine Oberfläche mit einer Temperatur von 26,7° und Ablösen nach 2,7 Minuten lieferte einen Film mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Länge Breite

Quellung und Schrumpfung in % 0,65 0,91

Zugfestigkeit in kg/cm² 1181 1012

Knitterzahl 18 18

Einreißfestigkeit in g 43 51

Lösungsmittelrestgehalt 1,9%

Beispiel 5

Es können auch höhere Konzentrationen von Celluloseacetat in den Lösungsmitteln gemäß der Erfindung angewendet werden. So wurden beispielsweise 100 Teile Celluloseester mit einem Acetylgehalt von 43,5% in 478 Teilen Methylenchlorid, 11 Teilen Methylalkohol und 54 Teilen Butylalkohol gelöst und 15 Teile Triphenylphosphat zugegeben. Die Mischung enthielt 15,2% Celluloseester. Sie wurde in einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise in der Vorrichtung gemäß der USA.-Patentschrift 2 541 012, eingedickt, bis der Celluloseestergehalt 18% betrug. Das Vergießen auf eine Oberfläche, die auf etwa 21° gehalten wurde, und das Ablösen nach 2,4 Minuten lieferte einen Film, der nach Behandlung in einem warmen Luftstrom folgende physikalische Eigenschäften aufwies:

Länge Breite

Quellung und Schrumpfung in % 0,58 0,98

Zugfestigkeit in kg/cm² 1181 900

Dehnung in % 16 36

Knitterzahl 13 14

Einreiß festigkeit in g 44 56

Lösungsmittelrestgehalt 1,5%

Beispiel 6

Methylenchlorid 92%

Methylalkohol 3%

Butylalkohol 5%

35

40

45

Es wurden bei Zimmertemperatur 100 Teile Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 43,5% in 499 Teilen Methylenchlorid, 16 Teilen Methylalkohol, 27 Teilen Butylalkohol gelöst und 15 Teile Triphenylphosphat zugegeben. Die Lösung wurde gemäß der im Beispiel 5 genannten amerikanischen Patentschrift auf 21,9% feste Bestandteile entsprechend 19% Gehalt an Celluloseacetat eingedickt.

Die Lösung lieferte nach Ausgießen auf eine Oberfläche von 27°, Ablösen nach 2,4 Minuten und Entfernen des Lösungsmittels in einem warmen Luftstrom einen Film, dessen physikalische Eigenschaften in der Größenordnung derjenigen des Filmes nach Beispiel 4 lagen.

Wenn Filme aus Lösungen mit höheren Prozentsätzen an Celluloseacetat hergestellt werden, ergibt sich eine kürzere Zeit bis zum Abziehen des Filmes und eine Verminderung des abzutrennenden Lösungsmittels. Wenn derartige Filme hergestellt werden, ist es ratsam, damit sich eine echte Lösung ergibt, das Celluloseacetat in einer Mischung aus Methylenchlorid und Methylalkohol zu lösen und Butylalkohol mit dem Triphenylphosphat zuzugeben. Das Ganze wird dann so lange gerührt, bis die Mischung einheitlich ist. Die Lösung kann dann eingedickt und ausgegossen werden.

Die Oberflächen, auf denen die Lösung ausgegossen wird, werden im allgemeinen auf 15 bis 32° gehalten.

Die physikalischen Eigenschaften, wie sie in den Beispielen angeführt wurden, sind, wie in den USA.-Patentschriften 2 492-977 und 2 492 978 beschrieben, bestimmt worden.

In der obigen Beschreibung wurde als Weichmacher Triphenylphosphat genannt. Dieser Weichmacher wird vorgezogen, weil er nicht entflammbar ist. Es sind jedoch auch andere Weichmacher für die Herstellung des Filmes geeignet, z. B. Trikresylphosphat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, oder Tripropionin oder eine oder mehrere dieser Verbindungen in Verbindung mit dem Triphenylphosphat.

In bezug auf die Alenge des verwendeten Weichmachers wurden die besten Ergebnisse mit 10 bis Gewichtsprozenten, bezogen auf die Celluloseacetatmenge, erzielt.

Die in der Beschreibung angegebenen speziellen kritischen Bereiche der Lösungsmittelmischungen liefern deshalb Filme von unerwartet hoher Blasenfestigkeit, weil, solange sie eingehalten werden, der restliche Lösungsmittelgehalt eines Filmes durch die bekannten Naohbehandlungsverfahren auf ein ungewöhnlich niedriges Verhältnis herabgesetzt werden kann, während gleichzeitig die für dem rauhen Betrieb der Lichtspieltheater ausgesetzte Filme notwendige Stabilität, Zug-, Biege- und Verwindungsfestigkeit eingehalten werden kann. Selbstverständlich können in die Vergußlösungen auch Zusätze, wie Farbstoffe, eingebracht werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Filmen, bei dem Acetylcellulose in einem Methylenchlorid und niedermolekulare aliphatische Alkohole enthaltenden Lösungsmittel gelöst und die Lösung vergossen und wie üblich nachbehandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel verwendet wird, das aus Methylenchlorid, Methylalkohol und Butylalkohol besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Methylenchlorid mengenmäßig die vorherrschende Komponente des Lösungsmittels ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acetylcellulose mit einem Acetylgehalt von 42,5 bis 44% verwendet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 42,5 bis 44% in einem Lösungsmittelgemisch ungefähr folgender Zusammensetzung

Methylenchlorid 83 bis 93 %

Methylalkohol 2 „ 5%

Butylalkohol 5 „ 12%

gelöst wird, wobei die Prozentsätze auf das Gewicht des gesamten Lösungsmittels bezogen sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Celluloseacetat dem Lösungsmittel in einer Menge bis zu etwa 19 Gewichtsprozent zugegeben wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Celluloseacetat in das Lösungsmittel in einer Konzentration unter 19% eingebracht wird, ein Weichmacher zugegeben

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wird, und die Lösung auf eine Celluloseacetat- 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch konzentration bis zu 19% konzentriert wird. gekennzeichnet, daß der nach dem Vergießen an-

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch fallende Film auf einen restlichen Lösungsmittelgekennzeichnet, daß das Celluloseacetat in einem gehalt kleiner als 2°/o getrocknet wird.

Lösungsmittel aus Methylenchlorid und Methyl- 5

alkohol gelöst wird und Butylalkohol und der In Betracht gezogene Druckschriften:

Weichmacher zugegeben werden. Deutsche Patentschriften Nr. 719 822, 748 689.

ι 709 50*443 5.57