DE1007927B

DE1007927B - Wasserbestaendige Schmierfette

Info

Publication number: DE1007927B
Application number: DEST7987A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1953-03-31
Filing date: 1954-03-29
Publication date: 1957-05-09
Also published as: GB764961A; US2731417A; NL89912C; FR1096774A

Description

DEUTSCHES

Anmelder:

⁵ Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. j. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. März 1953

Von den zahlreichen bekannten Schmierfetten sind diejenigen auf Natriumseifenbasis die gebräuchlichsten. Schmierfette auf Natriumseifenbasis bestehen gewöhnlich aus einem Schmieröl, und zwar meist, aber nicht immer einem Mineralöl, als Hauptbestandteil, welches durch etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent Natriumseifen höherer Fettsäuren zu einem festen Gel oder einer schmierfettähnlichen Struktur gedickt ist. Die üblichen Natriumseifenfette, die 5 bis 30 Gewichtsprozent oder mehr Natriumseife von C₁₂- bis C₂₄-Fettsäuren enthalten, werden wegen ihrer guten strukturellen Eigenschaften in großem Umfang als Schmierfette verwendet. Man stellt auch Mischschmierfette her, die Natriumseifen und gleichzeitig andere Seifen enthalten. Im allgemeinen ist das Gefüge der Schmierfette, die Natriumseifen in erheblichen

Mengen enthalten, bei mäßig hohen Arbeitstemperaturen

zufriedenstellend. Sie erleiden kein Ausbluten durch Abscheidung von öl aus der Seife, werden nicht leicht körnig und sind verhältnismäßig billig. Sie haben jedoch den großen Mangel, daß sie durch flüssiges Wasser oder andere

Feuchtigkeit leicht ausgelaugt werden und ihre Struktur η

zusammenbricht. Die bekannten, Wasserbeständigkeit

verleihenden Stoffe sind bei diesen Schmierfetten im allge- fahren mit Alkali behandelt. Die Schmierfette werden meinen unwirksam. vorzugsweise hergestellt, indem man einen Komplex des

Dieser Mangel beruht in erster Linie darauf, daß die 25 Siliconatsalzes mit der gewöhnlichen Seife, z. B. der meisten Natriumseifen der üblichen Fettsäuren stark Natriumseife von C₁₂- bis C₂₄-Fettsäuren, bildet und ihn wasserlöslich sind. Wenn Schmierfette, die diese Seifen dann in einem geeigneten Schmieröl dispergiert. Das ententhalten, mit nennenswerten Mengen von Wasser oder stehende Schmierfett hat nicht nur eine bedeutend größere Feuchtigkeit in Berührung kommen, wird die Seife nach Wasserbeständigkeit als die üblichen, mit Natronseife ge- und nach aus dem Fett ausgelaugt, und schließlich bleibt 30 dickten Fette, sondern auch eine wesentlich höhere Oxydas öl ohne Verdicker zurück, wodurch ein Auslaufen aus dationsbeständigkeit. Die Verwendung eines einzigen dem Lager bzw. von den zu schmierenden mechanischen Zusatzmittels zur Erreichung dieses Ergebnisses bedeutet Teilen erfolgt und die Schmierung versagt. einen großen Vorteil.

Ein anderer Mangel von Natriumseifenschmierfetten Da das Siliconat stark alkalisch ist (p_H etwa 13),

und den meisten anderen Schmierfetten besteht in ihrer 35 kann man es bereits bei der Herstellung der Seife aus Neigung, an der Luft zu oxydieren, wobei die Schmier- Fettsäuren teilweise oder ganz als Verseifungsmittel fette krustig und hart werden und ihren Schmierwert ver- verwenden. In verdünnten Lösungen scheint Natriumlieren. methylsiliconat zum größten Teil in der monomeren Form

Es wurde gefunden, daß man die Wasserempfindlichkeit CH₃Si(OH)₂ONa vorzuliegen. Beim Trocknen gibt es und die Oxydationsbeständigkeit von Schmierfetten, die 40 Wasser ab und bildet ein Polymer der ungefähren ZuNatron-, gegebenenfalls auch andere wasserlösliche Seifen sammensetzung (CH₃SiO₂Na)_x.

In konzentrierten Lösungen liegen wahrscheinlich viele verschiedene Polymere vor, wie das Dimere und andere niedrige Polymere. Wenn man diesen Lösungen weiteres Alkali (NaOH) zusetzt, können sich mehrbasische Verbindungen der Orthosäure, wie CH₃Si(ONa)₃, bilden. Verwendet man diese Natriumsalze zur Verseifung von Fettsäuren, so wird das Alkali neutralisiert. Eine allge-

enthalten, verbessern kann, wenn man Alkalisiliconate in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Fettgemisch, verwendet. Bevorzugt verwendet man 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Siliconat.

Ein besonders gut verwendbarer Siliconattyp ist ein Alkalisalz in wäßriger Lösung, das basische Verbindungen, wie Na₂ O, in geringen Mengen und silconhaltige Salze, wie Natriummethylsiliconat, als Hauptbestandteil enthält,

meinere Formel für diese Salze ist CH₃SiO₃-Na₁,, worin

wobei der Siliconatrest die durchschnittliche Zusammen- 5° χ und y ganze Zahlen von 1 bis etwa 5 sein können.

Setzung CH₃SiO₁₁₅ hat. Dieses Produkt hat ein spezifisches Gewicht von etwa 1,23 und ein p_H von etwa 13.

Man kann diese Siliconate aus basischen Chlorsilanen herstellen, indem man diese nach an sich bekannten VerWenn man zu wäßrigen Lösungen der oben beschriebenen Natriumsalze Säuren zusetzt, wird Methylsiliconsäure, CH₃Si(OH)₃, freigesetzt. Man kann diese Reaktion sogar mit sehr schwachen Säuren, wie dem Kohlendioxyd

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der Atmosphäre, erzielen. Die freie Methylsiliconsäure ist in Wasser unlöslich und schlägt sich auf der gebildeten Seife in situ nieder. Dies scheint die wirkliche Ursache der Wasserschutzwirkung von Natriummethylsiliconat in Natronfetten zu sein. Wenn kein anderes Härtungsmediumverwendet wird, erfordert die Härtung, die zur Erzielung der Wasserfestigkeit an der Luft notwendig ist, bei Raumtemperatur etwa 24 Stunden. Bei erhöhten Temperaturen, Z. B. etwa 150°, also einer üblichen Temperatur der Fettkochung, genügen 15 bis 60 Sekunden.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Schmierfetten mit Gelstruktur anorganische Kolloide wie Kieselsäuregel zu verwenden. Iri dieser Weise gedickte Fette sind wasserempfindlich. Zur Verbesserung dieser Eigenschaft können hydrophobe Metallseifen, insbesondere Aluminiumseife, höhermolekularer anorganischer Säuren, außer Natriumseife, zugesetzt werden. Während bei dieser Gruppe von Schmierfetten die Aufgabe besteht, die durch das Dicken mit anorganischen Kolloiden verursachten Nachteile zu beheben, ist es Aufgabe vorliegender Erfindung, die durch Natriumseifen gedickten Schmierfette durch den Zusatz von Siliconaten zu verbessern. Kieselsäuregel ist, was in seiner Natur als wasserlösliches Verdickungsmittel liegt, nicht befähigt, die durch Natriumseife gedickten Schmierfette bezüglich Wasserbeständigkeit und Oxydationsbeständigkeit zu verbessern.

Die Erfindung soll an Hand der Ergebnisse erläutert werden, die mit verschiedenen Versuchsschmierfetten auf Natriumseifengrundlage gewonnen wurden, deren Zusammensetzung in der nachstehenden Tabelle angegeben ist. Diese werden mit einem gewöhnlichen Natriumstearatschmierfett verglichen, das mit A bezeichnet ist. Das Schmierfett B wurde hergestellt, indem man der Seife eine wäßrige Lösung zusetzte, die 1,5 Gewichtsprozent (bezogen- auf das fertige Fett) Natriummethylsiliconat enthielt. Der Seife-Salz-Komplex wurde anschließend bei 149° entwässert. Der entwässerte Seifenkomplex wurde hergestellt, indem man ihn in einer kleinen Menge einer Mineralschmierölgrundlage kochte. Dann wurde das so gebildete Seifenkonzentrat mit weiteren Mengen Mineralschmierölgrundlage auf die gewünschte Konsistenz verdünnt.

Bei Fett C wurde dem Schmierfett eine bedeutend größere Menge, nämlich 10% auf Trockenbasis, von Natriummethylsiliconat zugesetzt und das NaOH vollständig fortgelassen. Als Verseifungsmittel zur Umwandlung der Fettsäuren in Seife diente also ausschließlich das Alkali des Siliconats.

Aus der nachfolgenden Tabelle geht hervor, daß die Wasserfestigkeit der erfindungsgemäßen Schmierfette B und C kurzzeitig sogar bei Temperaturen in der Größenordnung des Siedepunktes von Wasser sehr gut ist. Gewöhnliche Natriumseifenschmierfette (Natriumstearatf ette) zeigen bis zu etwa 52° eine gewisse Wasserbeständigkeit. Es wurde bisher kein Schmierfett auf Grundlage von Natriumseifen hergestellt, das oberhalb dieser Temperatur noch eine nennenswerte Wasserbeständigkeit besitzt. In der Tat ist es sehr schwierig, Natriumseifenfette wasserbeständig zu machen. Ein Zusatz von Alkydharzen z. B., welche für gewisse andere, feuchtigkeitsempfindliche Schmierfettarten wirksame Wasserschutzmittel darstellen, ist bei Natriumseifenschmierfetten völlig unwirksam.

Die außerordentliche Auslaugbeständigkeit der Schmierfette B und C bei 66° ist, wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, beachtenswert. Diese Temperatur

Zusammensetzung und Prüfwerte von Natriumseifenschmierfetten

Zusammensetzung, Gewichtsprozent Stearinsäure

Natriumhydroxyd (Trockenbasis)

Natriummethylsiliconat (Trockenbasis) Mineralöl*),

V/37,8° SUS = 675, V.-1. = 80 .... Mineralöl**),

V/37,8° SUS = 320, V.-I. = 55 ....

Prüfwerte

freies Alkali, °/„

Mikropenetration

ASTM-Walkpenetration (berechnet) ... Wasserbeständigkeitsprüfungen***) ...

Beständigkeit gegen Auslaugung****), Fettverlust, °/₀

bei 52°

bei 66°

17,0 3,1

79,9

0,15 95 295

Wasser wird wolkig; Fett zersetzt sich unter

Abscheidung von etwas freiem Öl

99,3 21,5
4,0
1,5

73,0

0,06
70
260

Wasser wird
wolkig;
Fett zersetzt
sich nicht

■ 30,0
10,0

60,0

0,02
80
275

keine Trübung
in Wasser

*) Phenolbehandeltes Destillat eines Rohöls aus dem Tia-Juana-Ölfeld (Venezuela). **) Mit Säure und Adsorptionserde raffiniertes Destillat eines Rohöls aus dem Tia-Juana-Ölfeld. ***) Verfahren zur Bestimmung der Neigung eines Schmierfettes, bei Berührung mit Wasser zu emulgieren; 0,5 bis 1 g Fett

werden auf dem Ende eines Rührstabes 10 Sekunden in 200 ecm siedendes Wasser eingetaucht.

****) 3 g Schmierfett werden in ein Kugellager (Typ 204K) eingebracht, das mit 600 U/min rotiert. Man pumt durch ein 1-mm-Kapillarrohr Wasser mit 5 ccm/sec und läßt es 6,4 mm oberhalb der Außenöffnung des Lagergehäuses gegen die Endplatte des Lagers strömen. Die Versuchsdauer beträgt 1 Stunde. Die Temperatur beträgt gewöhnlich 49⁰, die obigen Prüfungen wurden jedoch, wie angegeben, bei höheren Temperaturen durchgeführt.

entspricht wahrscheinlich den Bedingungen, wie sie in der Praxis bei der Schmierung vorliegen, z. B. in Elektromotoren, Kraftfahrzeugradlagern u. dgl. Wie zu erkennen ist, wurden bei einer Spezialprüfung unter Verwendung eines Kugellagers, das 1 Stunde lang feucht gehalten wurde, bei 66° und 600 U/min lediglich 2 bis 5 Gewichtsprozent der neuen Fette ausgelaugt. Die üblichen, bisher bekannten Natriumseifenschmierfette verloren hierbei über 99 Gewichtsprozent.

Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist die Oxydationsfestigkeit ganz bedeutend verbessert. Man führte einen Fetthärtungstest durch, der ein guter Maßstab für die Oxydation ist, wobei man bei der Oxydationsprüfung bei 149° als Grenzwert der Brauchbarkeit eine Mikropenetration von 5 festsetzte. Schmierfett A, ein für Wälzlager gebräuchliches Schmierfett ohne Gehalt an Siliconat, hatte bei dieser Prüfung bei 149° nur eine Lebensdauer von 290 Stunden. Schmierfett B hatte bei der gleichen Temperatur eine Lebensdauer von 810 Stunden.

Ein anderes Schmierfett, das aus einem Schmieröl von der Viskosität 500 SSU mit 20 % Natriumstearat bestand und praktisch als Leerversuch zu Schmierfett B zu betrachten ist, ergab eine Lebensdauer von nur 300 Stunden. Bei Zusatz von 1 °/₀ eines der bekanntesten Oxydationsinhibitoren, Phenyl-a-naphthylamin, betrug die Oxy- dationsbeständigkeit 690 Stunden. Dieses Schmierfett ist jedoch nicht wasserbeständig.

Für die meisten Schmierfette werden Mineralölgrundlagen von einer Viskosität von etwa 100 bis 2000 SSU und einem Viskositätsindex von 40 bis 100 verwendet; Spezialschmierfette können jedoch höherviskose Öle und bzw. oder öle von höherem Viskositätsindex enthalten. Man kann natürlich auch ganz oder teilweise synthetische Öle verwenden. So kann man z. B. synthetische Ester, Glykole Polyglykole und verwandte Äther, Acetale verwenden, um einen Teil der oder die gesamte Mineralölgrundlage zu ersetzen. Es ist jedoch hierbei zu beachten, daß man in diesen synthetischen ölen, insbesondere den Estern, die Verseifungsreaktionen in der Regel nicht mit starken Basen ausführen kann, ohne daß eine Hydrolyse oder andere Verschlechterung eintritt. Wenn die Seifen in situ gebildet werden sollen, empfiehlt es sich deshalb, die Verseifung in Gegenwart von Mineralöl durchzuführen. Als Fettsäuren kann man zur Bildung der Seife auch substituierte Säuren, wie Oxystearinsäure, Ketosäuren verwenden.

Die erfindungsgemäßen Schmierfette können die gebräuchlichen Zusatzstoffe wie Metalldesaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Mittel zur Erhöhung des Haftvermögens, Viskositätsindexverbesserer und zusätzliche Korrosionsinhibitoren in den üblichen Anteilen enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserbeständige Schmierfette auf der Basis von synthetischen oder mineralischen Schmierölen mit einem Gehalt an Natriumseifen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches an Siliconat.

2. Wasserbeständige Schmierfette nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Seifenkomplex aus Natronseife einer C₁₂- bis C₂₄-Fettsäure mit Na-Siliconat.

3. Wasserbeständige Schmierfette nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Seife aus einer C₁₂- bis C_a4-Fettsäure mit dem alkalisch reagierenden Na-Siliconat.

4. Wasserbeständige Schmierfette nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches an Natriumsiliconat.

5. Wasserbeständige Schmierfette nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmierölbasis ein Mineralöl einer Viskosität von 100 bis 2000 SSU bei 37,8° ist.

6. Wasserbeständige Schmierfette nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hauptbestandteil ein Schmieröl, 5 bis 40 Gewichtsprozent einer Natronseife von C₁₂- bis C₂₄-Fettsäuren und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent einer Methylsiliconsäure der Zusammensetzung CH₃Si(OH)₃ als Überzugsmasse der Serie enthält.

7. Wasserbeständige Schmierfette nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Natriumseife von C₁₂- bis C₂₄-Fettsäuren, bei deren Herstellung in einer Mineralschmierölgrundlage mindestens zum Teil mittels eines Alkalisiliconates der ungefähren Zusammensetzung CH₃SiO₁₁M₁,, worin M ein Alkalimetall und χ und y ganze Zahlen von 1 bis 5 sind, als Verseifungsmittel auf der Seife ein Siliconatfilm gebildet worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 625 508.