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Verfahren zur Herstellung von Superphosphat aus calciumcarbonathaltigen
Rohphosphaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Superphosphat
handelsüblichen P205-Gehaltes aus calciumcarbonathaltigen Rohphosphaten.
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Chlicherweisie wird bei der Herstellung von Superphosphat das im Phosphaterz
enthaltene Caiciumcarbonat durch Verwendung eines entsprechenden L`berschusses von
Schwefelsäure in Calciumsulfat umgewandelt. Da das so gebildete Calciumsulfat nicht
entfernt wird, wird der Prozentgehalt an P,05 im Superphosphat reduziert.
Deshalb werden bei der Herstellung von Superphosphat aus solchen Phosphaterzen (im
folgenden »Rohphosphat« genannt) Vorkehrungen zur vollständigen oder teilweisen
Entfernung des Calciumcarbonates vor der Behandlung des Rohphosphates mit Schwefelsäure
getroffen, um ein Superphosphat von mindestens 18 Gewichtsprozent an nutzbarer Phosphorsäure
zu erhalten.
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Verschiedene Methoden wurden zu diesem Zwecke angewandt, wie mechanische
Trennung, alkalische Schmelze, Calcination, sämtlich von verhältnismäßig geringem
Nutzen infolge anderweitiger Nachteile, wie hohe Kosten, großer Brennstoffverbrauch
und beträchtliche Verluste an P205.
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Mechanische Trennung beruht auf den unterschiedlichen Härten der beiden
Anteile des Phosphaterzes, nämlich des Calciumphosphates und des Calciumcarbonates.
Diese Eigenschaft bietet die Möglichkeit, durch Mahlen und darauffolgende Trennung
Phosphatfraktionen von höherem P:,05-Gehalt zu erhalten. Diese Trennung kann auf
verschiedene Weise durchgeführt werden, wie Sieben, pneumatische Separation, Schlämmen
u. dgl. Bei Anwendung dieser Methoden entstehen jedoch sehr beträchtliche Verluste
an P,0 5 mit den Calciumca.rbonatresten.
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Es gibt verschiedene Modifikationen der alkalischen Schmelze. Eine
hiervon ist die Behandlung des Erzes in Gegenwart von Silikat. Hierbei entsteht
eine Kalk-Phosphat-Silikat-Verbindung oder-Verbindungen, die aber nu-i- citratlöslich
sind.
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Bei der Calcination wird Phosphaterz über die Calcinationstemperatur
hinaus erhitzt; Calciumcarbonat wird zersetzt, und CO, entweicht. Das entstandene
CaO muß in einer nachfolgenden Behandlung von dem erhaltenen Produkt entfernt werden.
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Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Anreicherung von calciumcarbonathaltigen
Phosphaterzen (Rohphosphaten) an P205 arbeitet mit Hilfe von Salpetersäu.re. Das
vorliegende Verfahren verwendet für diesen Zweck wohlfeile verdünnte Schwefelsäure.
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Und schließlich ist es bekannt, zur Entfernung des Carbonates aus
dem Rohphosphat Salzsäure zu verwenden. Die Verwendung von Salzsäure ist jedoch
viel zu kostspielig und daher geeignet, das Verfahren völlig unwirtschaftlich zu
gestalten. Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt hiergegen die Ergebnisse aus, die
bei Verwendung von Salzsäure erzielt werden, ohne sich dieser teuren Säure zu bedienen,
durch Anwendung verdünnter Schwefelsäure und die Einführug von Cl-Ionen durch einmalig
in den Prozeß eingeführtes billiges Calciumchlorid, d. h. durch Schaffung eines
Kreisprozesses, in welchem unter intermediärer Bildung von Salzsäure kontinuierlich
Calciumchlorid aus dem Calciumcarbonat entsteht, das von der Schwefelsäure für weitere
Verwendung in Salzsäure umgewandelt wird. Es wird somit der H C1-Effekt erreicht,
ohne teure Salzsäure kaufen oder auf übliche Weise herstellen zu müssen. Hingegen
wird diese in Form verdünnter Lösungen immer wieder aus Schwefelsäure und Calciumchlorid
geschaffen.
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Das Verfahren empfiehlt sich besonders in Fällen, wo aus technischen
Gründen die Trennung von Calciumsulfat und Calciumphosphat durch Filtration notwendig
ist oder wenn reiner Gips als Nebenprodukt erwünscht ist. Das erfindungsgemäße Verfahren
schlägt vor: In der ersten Verfahrensstufe wird ein der im Rohstoff vorhandenen
(oder zu entfernenden) Calciumcarbonatmenge äquivalentes Quantum Schwefelsäure mit
verdünnter Calci@umchloridlösung versetzt und das entstandene Calciumsulfat von
der Lösung durch Filtration abgetrennt, worauf das erhaltene salzsaure Filtrat in
der zweiten Verfahrensstufe mit solchen Mengen calciumcarbonathaltigen Rohphosphates
vermischt wird, daß dessen Calciumcarbonatgehalt in eine Calciumchloridlösung übergeführt
wird, die nach Abtrennung von dem angereicher
ten Rohphosphat durch
Filtration in die erste Stufe des Verfahrens zurückgeführt wird, während das von
seinem Calciumcarbonatgehalt befreite Rohphosphat in bekannter Weise mit Schwefelsäure
zu Superphosphat aufgeschlossen wird.
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Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die einmalige
Einbringung - zu Beginn des Verfahrens - von wohlfeilem Calciumchlorid, um intermediär
durch die Reaktion mit einer Menge Schwefelsäure, die auch sonst in einem Verfahren
zur Umwandlung von Calciumcarbonat in Calciumsulfat notwendig wäre, Salzsäurelösung
zu erhalten und hierbei das im Rohphosphat enthaltene CalciumcarbGnat zu lösen.
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Da Calciumchlorid kontinuierlich wiedergewonnen und in das Verfahren
zurückgebracht wird, kann seine - einmalige - Einbringung, schon im Hinblick auf
die geringen Kosten, unberücksichtigt bleiben. Beispiel 1000 kg feingemahlenen Rohphosphates
mit 261/o P,0.- und 20°/o Calciumcarbonatgehalt werden mit einer hinreichenden Menge
Wasser zu einem Brei angerührt. In einem zweiten Gefäß wird eine verdünnte Lösung
von 222 kg Calciumchlorid hergestellt, 190kg konzentrierter Schwefelsäure (oder
die äquivalente Menge Schwefelsäure von jeder beliebigen Konzentration) zugesetzt.
Das entstandene Calciumsulfat wird abfiltriert und das Filtrat dem ersten Gefäß
zugesetzt. Das im Rohphosphat enthaltene Calciumcarbonat wird von dem salzsäurehaltigen
Filtrat unter Bildung von Calciumchlorid gelöst und das Phosphat abfiltriert. Das
calciumchloridhaltige Filtrat wird in die Vorstufe des Verfahrens zur Ausfällung
von Calciumsulfat zurück eingebracht. Das angereicherte Phosphat enthält 321% P205
bei einer 950/eigen Ausbeute und wird in üblicher Weise mit Schwefelsäure zu Superphosphat
aufgeschlossen.