DE10060098A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Online-Charakterisierung der Teilchengrößenverteilung in Polymerdispersionen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Online-Charakterisierung der Teilchengrößenverteilung in PolymerdispersionenInfo
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Abstract
Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung der Teilchengrößenverteilung in Polymerdispersionen durch simultane Charakterisierung der Polymerdispersionen mittels optischer Einzelteilchenzählung und Fluss-Feldfluss-Fraktionierung oder hydrodynamischer Fraktionierung, wobei DOLLAR A (i) einer Produktleitung kontinuierlich ein Probestrom der zu charakterisierenden Polymerdispersion entnommen wird, DOLLAR A (ii) der Probestrom mit Reinstwasser und einer wässrigen Tensidlösung auf einen Feststoffgehalt von 0,3 bis 20 g/l verdünnt wird, wobei der Tensidgehalt des verdünnten Probestroms von 0,1 bis 5 g/l beträgt, DOLLAR A (iii) dem verdünnten Probestrom kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens ein Teilstrom entnommen und mittels mindestens eines optischen Einzelpartikelanalysators darin die Teilchengrößenverteilung in mindestens einem Teilbereich, der innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 1000 mum liegt, bestimmt wird, DOLLAR A (iv) dem verdünnten Probestrom wiederholt diskontinuierlich eine Teilmenge entnommen und darin mittels eines Querflussfraktionierers mit UV-Detektor die Teilchengrößenmverteilung in einem Teilchengrößenbereich, der den Bereich von 0,005 bis 2 mum umfasst, bestimmt wird, DOLLAR A wobei in dem Fraktionierer als Trägerflüssigkeit eine Tensidlösung mit einem Tensidgehalt von 0,1 bis 5 g/l eingesetzt wird, und wobei nach spätestens jeder 100. Wiederholung von Schritt (iv) die Analysestrecke des Fraktionierers mit einer Spüllösung gespült wird, deren Tensidgehalt von 2 bis 30 g/l beträgt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Online-Charakterisierung der
Teilchengrößenverteilung in Polymerdispersionen durch quantitative Erfassung von
Grobgutanteilen und Koagulatanteilen in Polymerdispersionen und Latices.
Bei der Herstellung der Polymerdispersionen möchte man die Teilchengrößenverteilung
(TGV) von Feingut oder Wertgut, also im Bereich < 2 µm Durchmesser kennen, um die
Teilchengrößenverteilung schon bei der Bildung der Dispersionen beeinflussen zu können.
Durch Fehlsteuerungen können ferner durch Agglomeration Teilchen mit Durchmessern
bis zu 1000 µm (Grobgut) gebildet werden, die die anwendungstechnischen Eigenschaften
der Dispersionen negativ beeinflussen. Eine möglichst zeitnahe Charakterisierung der
Polymerdispersionen bezüglich der TGV von Feingut und Wertgut ist wünschenswert, um
Einfluss auf den Herstellprozess nehmen zu können.
Bei der Herstellung von Polymerdispersionen wird die Analyse des Grobgutanteils bisher
standardmäßig nach ISO 4576 bzw. ASTM D5097 im Offline-Betrieb durch manuelle
Probenahme, Probentransport und Siebanalyse im Labor durchgeführt. Ein Mitarbeiter
entnimmt bei der Produktion oder bei der Abfüllung eine Probe der Polymerdispersion,
transportiert diese in ein Labor und spült dort eine bestimmte Menge Dispersion mit
großem Wasserüberschuss durch ein zu einem Beutel gefaltetes Siebgewebe von
beispielsweise 45 µm Maschenweite, oder über zwei in einen Rahmen eingespannte
Siebgewebe von beispielsweise 45 und 125 µm Maschenweite. Anschließend wird das
Gewebe mit dem zurückgehaltenen Grobgutanteil getrocknet und der Grobgutanteil mit
einer Analysenwaage bestimmt.
Nachteilig an diesem Vorgehen sind der hohe zeitliche Aufwand bei der Durchführung der
Bestimmung, der hohe Preis für feinmaschiges Gewebe, sowie die Tatsache, dass eine
derartige manuelle Bestimmung nicht in ein Automatisierungskonzept im Labor oder
Produktionsbetrieb eingebunden werden kann. Die Messmethode liefert lediglich eine
integrale Information über Grobgut mit einer bestimmten Mindesteilchengröße,
beispielsweise 45 bzw. 125 µm, und keine Aussage über die Teilchengrößenverteilung. Für
die Bestimmung von Teilchengrößenverteilungen wären sehr viele Klassiervorgänge
erforderlich. Aussagen über die Form der Grobgut-Partikel sind ebenfalls nicht möglich.
Verfahren zur Bestimmung der TGV von Grobgut und Feingut sind in Emulsion
Polymerization and Emulsion Polymers, Chapter 12: E. A, Collins, Measurement of
Particle Size and Particle Size Distribution, John Wiley, 1997, beschrieben.
Dort werden zur Feingut-Analyse Fluss-Feldfluss-Fraktionierung und hydrodynamische
Fraktionierung vorgeschlagen. Dabei treten, wie ausgeführt wird, Ablagerungen auf der
Tennmembran oder in der Trennsäule auf. Dies erfordert einen arbeitsintensiven Austausch
der Trennmembran oder der Trennsäule für die weitere Benutzung. Das Verfahren ist
somit nicht langzeitstabil und für den Online-Betrieb ungeeignet.
Bei der Grobgut-Analyse werden Einzelpartikelanalysatoren bei hoher Verdünnung der
Polymerdispersionen betrieben. Dadurch wird die Zahl der Grobgutteilchen drastisch
abgesenkt, so dass statistische Aussagen über Teilchen mit einem Teilchendurchmesser <
50 µm sehr lange Messzeiten von mehr als 2 Stunden erfordern. Dieses Verfahren ist für
den Online-Betrieb nicht geeignet.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein automatisches System zur Charakterisierung von
Polymerdispersionen bereitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung der
Teilchengrößenverteilung in Polymerdispersionen durch simultane Charakterisierung der
Polymerdispersionen mittels optischer Einzelteilchenzählung und Fluss-Feldfluss-
Fraktionierung (Querflussfraktionierung) oder hydrodynamischer Fraktionierung, wobei
- a) einer Produktleitung ein Probestrom der zu charakterisierenden Polymerdispersion kontinuierlich entnommen wird,
- b) der Probestrom mit Reinstwasser und einer wässrigen Tensidlösung auf einen Feststoffgehalt von 0,3 bis 20 g/l verdünnt wird, wobei der Tensidgehalt des verdünnten Probestroms von 0,1 bis 5 g/l beträgt,
- c) dem verdünnten Probestrom kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens ein Teilstrom entnommen und mittels mindestens eines optischen Einzelpartikelanalysators darin die Teilchengrößenverteilung in mindestens einem Teilbereich, der innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 1000 µm liegt, bestimmt wird,
- d) dem verdünnten Probestrom wiederholt diskontinuierlich eine Teilmenge entnommen und darin mittels eines Fluss-Feldfluss-Fraktionierers oder hydrodynamischen Fraktionierers mit UV-Detektor die Teilchengrößenverteilung in einem Teilchengrößenbereich, der den Bereich von 0,005 bis 2 µm umfasst, bestimmt wird,
wobei in dem Fluss-Feldfluss-Fraktionierer oder hydrodynamischen Fraktionierer als
Trägerflüssigkeit eine Tensidlösung mit einem Tensidgehalt von 0,1 bis 5 g/l eingesetzt
wird, und wobei nach spätestens jeder 100. Wiederholung von Schritt (iv) die
Analysestrecke des Fraktionierers mit einer Spüllösung gespült wird, deren Tensidgehalt
von 2 bis 30 g/l beträgt.
In Schritt (i) wird einer Produktleitung ein Teilstrom der zu charakterisierenden
Polymerdispersion kontinuierlich entnommen. Im allgemeinen liegt das partikuläre
Wertprodukt, das von Teilchen mit einer Teilchengrößen im Bereich von 0,05 bis 1 µm,
vorzugsweise von 0,1 bis 0,4 µm gebildet wird, in sehr starkem Überschuss über die
Verunreinigungen durch Grobgut-Partikel vor. Der Anteil an Wertprodukt beträgt in der
Polymerdispersion im allgemeinen < 0,99 kg/kg Feststoff. Der Anteil an Grobgut mit
Teilchengrößen < 5 µm beträgt demgegenüber im allgemeinen < 2 g/kg Feststoff.
Beispiele für Polymerdispersionen sind anionische Dispersionen, beispielsweise
Reinacrylat-Dispersionen oder Styrol-Butadien-Dispersionen.
Die entnommene Probemenge beträgt beispielsweise 1 bis 100 ml/min.
In einem zweiten Schritt (ii) wird der Teilstrom mit Reinstwasser und einer wässrigen
Tensidlösung verdünnt, im allgemeinen auf das 10- bis 1000fache des ursprünglichen
Volumens. Der Tensidgehalt der zur Verdünnung eingesetzten Tensidlösung beträgt im
allgemeinen 0,5 bis 2 g/l. Der Feststoffgehalt der verdünnten Dispersion beträgt im
allgemeinen von 0,1 bis 30 g/l, bevorzugt 0,1 bis 2 g/l. Der Tensidgehalt des verdünnten
Probestroms beträgt im allgemeinen von 0,1 bis 5 g/l, bevorzugt von 0,5 bis 2 g/l.
Geeignete Tenside sind anionische Tenside und nichtionische Tenside wie
Fettalkoholalkoxylate sowie deren Mischungen, bevorzugt werden Natriumdodecylsulfat,
Natriumlaurylsulfat, Natrium-C16/C18-Alkylsulfonat und Natrium-C12/C14-
Fettalkoholpolyglykolethersulfat, beispielsweise mit 30 Ethylenoxid-Einheiten eingesetzt.
In einem dritten Schritt (iii) wird dem verdünnten Probestrom mindestens ein Teilstrom
kontinuierlich oder diskontinuierlich entnommen und mittels mindestens eines optischen
Einzelpartikelanalysators darin die Teilchengrößenverteilung in mindestens einem
Teilbereich, der innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 1000 µm liegt, bestimmt. Es können
mehrere Teilströme entnommen werden, die in mehreren optischen
Einzelpartikelanalysatoren mit unterschiedlichen Messbereichen analysiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in
Schritt (iii) zwei Teilströme entnommen und wird mittels eines ersten
Einzelpartikelanalysators die Teilchengrößenverteilung im Bereich von 0,5 bis 10 µm und
mittels eines zweiten Einzelpartikelanalysators die Teilchengröße im Bereich von 5 bis 800 µm
bestimmt.
Vorzugsweise werden optische, in Transmission und in Kombination mit Lichtstreuung
arbeitende Einzelpartikelanalysatoren eingesetzt. Es können alle üblichen Arten dieser
Einzelpartikelanalysatoren eingesetzt werden. Diese arbeiten beispielsweise mit einer
Weißlichtquelle, lichtemittierenden Dioden, Lichtleitfasern oder Lasern als Lichtquelle,
wobei die Signaldetektion durch Halbleiterdioden, Bildleiter und Matrixsensoren erfolgt.
Der Einsatz von Matrixsensoren ermöglicht es zusätzlich, die Form der Polymerpartikel zu
bestimmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
Einzelpartikelanalysatoren eingesetzt, die mit Nah-IR-Licht einer Wellenlänge von 600 bis
1000 nm, insbesondere ca. 800 nm betrieben werden. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform werden Einzelpartikelanalysatoren eingesetzt, die mit Matrixsensoren
zur Formerkennung ausgerüstet sind.
Eine Formerkennung ist auch durch Erfassung und Auswertung von Impulshöhe und
Impulslänge pro Partikel möglich.
Es ist überraschend, dass trotz des geringen Anteils von Grobgut mit einer Teilchengröße <
5 µm, der im allgemeinen < 2 g/kg Feststoff beträgt, und der starken Trübung der
Polymerdispersionen im Bereich von 5 bis 20 cm-1 durch das partikuläre Wertprodukt sich
die Grobgutanteile erfindungsgemäß mittels eines Einzelpartikelanalysator erfassen lassen
und sich deren Teilchengrößenverteilung in dem Bereich von 0,5-1000 µm noch
zuverlässig bestimmen lässt.
Da die starke Trübung durch das Wertprodukt toleriert werden kann, muss die Probe zur
Bestimmung der TGV der Grobgutteilchen nicht zu stark verdünnt werden. Die großen,
störenden Teilchen treten nämlich nur in geringer Konzentration auf. Für statistische
Aussagen über ihre Konzentration benötigt man eine bestimmte Messzeit, die
beispielsweise für Teilchen < 50 µm weniger als 1 h beträgt. Bei herkömmlicher, stärkerer
Verdünnung wäre eine Messzeit von mehr als 3 h nötig. Durch die geringen Messzeiten
beim Arbeiten mit geringer Verdünnung und starker Trübung der Polymerdispersionen ist
eine Online-Charakterisierung möglich.
In einem vierten Schritt (iv) wird diskontinuierlich eine Teilmenge dem verdünnten
Probestrom entnommen und darin mittels eines Fluss-Feldfluss-Fraktionierers oder
hydrodynamischen Fraktionierers mit UV-Detektor die Teilchengrößenverteilung in einem
Teilchengrößenbereich, der den Bereich von 0,005 bis 1 µm umfasst, bestimmt. Dabei
wird als Trägerflüssigkeit eine Tensidlösung eingesetzt, die im allgemeinen 0,1 bis 5 g/l,
bevorzugt 0,5 bis 2 g/l Tensid enthält. Geeignete Tenside sind die zuvor genannten
Tenside, bevorzugt sind die zuvor als bevorzugt genannten Tenside.
Die entnommene zweite Teilmenge beträgt beispielsweise 5 bis 100 µl, der Strom der
Trägerflüssigkeit beispielsweise 0,5 bis 20 ml/min. Beispielsweise wird alle 3 bis 100 min
eine Probe in den Fraktionierer eingespeist.
Durch den Einsatz der Tensidlösung als Trägerflüssigkeit wird die Membran von
Ablagerungen durch Polymerpartikel weitgehend frei gehalten.
Nach mindestens jeder 100., bevorzugt nach jeder 20. Wiederholung von Schritt (iv) wird
die Analysestrecke des Querflussfraktionierers mit einer Tensidlösung gespült. Diese
enthält im allgemeinen 2 bis 30 g/l Tensid. Geeignete Tenside sind die zuvor genannten
Tenside oder deren Mischungen.
Eine bevorzugte Tensidlösung als Spüllösung enthält von 2 bis 10 g/l
Natriumdodecylsulfat, Natrium-C16/C18-Alkylsulfonat und/oder Natrium-C12/C14-
Fettalkoholpolyglykolethersulfat.
Daneben kann die Spüllösung 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Tenside und Cotenside, Cotenside wie andere anionische Tenside
oder nichtionische Tenside aufweisen, oder weitere amphiphile Stoffe wie Alkanole oder
Ketone, vorzugsweise Ethanol, Aceton und Octanol enthalten.
Im allgemeinen wird mit 10 ml/min Tensidlösung über einen Zeitraum von 2 bis 20 min
gespült.
Durch das Spülen mit Tensidlösung wird ein Verstopfen der Ultrafiltrationsmembran des
Fraktionierers vermieden und werden Ablagerungen auf der Ultrafiltrationsmembran
entfernt. Erst dies ermöglicht es, den Fraktionierer im Dauerbetrieb und online einzusetzen.
Fluss-Feldfluss-Fraktionierer und hydrodynamische Fraktionierer sind an sich bekannt und
beispielsweise in Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Chapter 12: E. A,
Collins, Measurement of Particle Size and Particle Size Distribution, John Wiley, 1997,
beschrieben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird durch Erhöhung der
Schichtdicke des Trennkanals des Querflussfraktionierers von 200 auf 400 µm der
Partikeldurchmesser-Bereich, in dem keine Fraktionierung stattfindet, zu 2 bis 4 µm
verschoben. Dabei wird der Querstrom gleichzeitig auf 0,1 bis 0,01 ml/min abgesenkt.
Claims (6)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung der Teilchengrößenverteilung in
Polymerdispersionen durch simultane Charakterisierung der Polymerdispersionen
mittels optischer Einzelteilchenzählung und Fluss-Feldfluss-Fraktionierung oder
hydrodynamischer Fraktionierung, wobei
- a) einer Produktleitung kontinuierlich ein Probestrom der zu charakterisierenden Polymerdispersion entnommen wird,
- b) der Probestrom mit Reinstwasser und einer wässrigen Tensidlösung auf einen Feststoffgehalt von 0,3 bis 20 g/l verdünnt wird, wobei der Tensidgehalt des verdünnten Probestroms von 0,1 bis 5 g/l beträgt,
- c) dem verdünnten Probestrom kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens ein Teilstrom entnommen und mittels mindestens eines optischen Einzelpartikelanalysators darin die Teilchengrößenverteilung in mindestens einem Teilbereich, der innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 1000 µm liegt, bestimmt wird,
- d) dem verdünnten Probestrom wiederholt diskontinuierlich eine Teilmenge entnommen und darin mittels eines Querflussfraktionierers mit UV-Detektor die Teilchengrößenverteilung in einem Teilchengrößenbereich, der den Bereich von 0,005 bis 2 µm umfasst, bestimmt wird,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerdispersion
partikuläres Wertprodukt mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 1 µm in
Mengen von < 0,99 kg/kg Feststoff und Grobgut mit Teilchengrößen < 5 µm in
Mengen < 2 g/kg Feststoff enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (iii)
zwei Teilströme entnommen und mittels eines ersten Einzelpartikelanalysators die
Teilchengrößenverteilung im Bereich von 0,5 bis 100 µm und mittels eines zweiten
Einzelpartikelanalysators die Teilchengröße im Bereich von 5 bis 800 µm bestimmt
wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in
Schritt (iii) ein Einzelpartikelanalysator eingesetzt wird, der mit Nah-IR-Licht einer
Wellenlänge von 600 bis 1000 nm arbeitet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in
Schritt (iv) als Trägerflüssigkeit bei der Fraktionierung eine Tensidlösung
eingesetzt wird, die 0,5 bis 2 g/l eines Tensids, ausgewählt aus
Natriumdodecylsulfat, Natrium-C16/C18-Alkylsulfonat, und Natrium-C12/C14-
Fettalkoholpolyglykolethersulfat, enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zum
Spülen der Analysestrecke des Querfluss-Fraktionierers eine Tensidlösung als
Spüllösung eingesetzt wird, enthaltend von 2 bis 10 g/l Tensid, ausgewählt aus
Natriumdodecylsulfat, Natrium-C16/C18-Alkylsulfonat und Natrium-C12/C14-
Fettalkoholpolyglykolethersulfat, und daneben 1 bis 90 Gew-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Tenside und Cotenside, eines oder mehrerer Cotenside,
ausgewählt aus anderen anionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden, Alkoholen
oder Ketonen.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10060098A DE10060098A1 (de) | 2000-12-04 | 2000-12-04 | Verfahren zur kontinuierlichen Online-Charakterisierung der Teilchengrößenverteilung in Polymerdispersionen |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE10060098A DE10060098A1 (de) | 2000-12-04 | 2000-12-04 | Verfahren zur kontinuierlichen Online-Charakterisierung der Teilchengrößenverteilung in Polymerdispersionen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10060098A1 true DE10060098A1 (de) | 2002-06-06 |
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ID=7665657
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|---|---|---|---|
| DE10060098A Withdrawn DE10060098A1 (de) | 2000-12-04 | 2000-12-04 | Verfahren zur kontinuierlichen Online-Charakterisierung der Teilchengrößenverteilung in Polymerdispersionen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10060098A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110243714A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-09-17 | 中国石油大学(北京) | 测定聚合物水动力学尺寸的方法 |
| CN112763383A (zh) * | 2019-11-04 | 2021-05-07 | 乐凯华光印刷科技有限公司 | 一种用光子相关纳米粒度仪测定热塑性纳微米颗粒粒径及其分布的测定方法 |
-
2000
- 2000-12-04 DE DE10060098A patent/DE10060098A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110243714A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-09-17 | 中国石油大学(北京) | 测定聚合物水动力学尺寸的方法 |
| CN112763383A (zh) * | 2019-11-04 | 2021-05-07 | 乐凯华光印刷科技有限公司 | 一种用光子相关纳米粒度仪测定热塑性纳微米颗粒粒径及其分布的测定方法 |
| CN112763383B (zh) * | 2019-11-04 | 2024-04-26 | 乐凯华光印刷科技有限公司 | 一种用光子相关纳米粒度仪测定热塑性纳微米颗粒粒径及其分布的测定方法 |
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