DE10053450A1 - Rotes Ziehglas mit hoher Farbsättigung - Google Patents

Abstract

Es wird ein rotes Glas mit hoher Farbsättigung und hoher Transmission beschrieben, welches eine Glasgrundmasse sowie einen Farbbildner umfasst. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass es ein Farbbildungshilfsmittel, ausgewählt aus den Elementen der Platingruppe, enthält. Zu seiner Herstellung wird das Farbbildungshilfsmittel der Grundmasse zugesetzt und bei tiefen Temperaturen kurzzeitig getempert. Ein solches Glas ist als Flachglas und Hohlglas verwendbar.

Description

Die Erfindung betrifft rotes Glas, insbesondere rotes Ziehglas sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.

Farbige Gläser sind bereits seit dem Altertum bekannt und werden für viele Zwecke verwendet. Im Mittelalter wurde zum Beispiel Glas zur Herstellung von Kirchenfenstern ein­ gefärbt. Dabei stellten die Rezepturen zum Einfärben ein wichtiges Betriebsgeheimnis dar, welches von Generation zu Generation weitergegeben wurde. Aus diesem Grund sind vie­ le dieser Färbetechniken verlorengegangen und heute nicht mehr bekannt.

Im Allgemeinen wird Glas durch Zugabe von Färbemitteln zu einer Grundglasschmelze hergestellt. Zur Einfärbung des Grundglases werden häufig Verbindungen der Nebengruppen­ elemente verwendet. Dabei erzeugen beispielsweise Kupfer­ ionen eine schwach blaue Farbe, Cr³⁺ Ionen eine grüne, Co²⁺ in normalen Gläsern eine intensiv blaue bzw. in Boratglä­ sern eine rosa Farbe. Prinzipiell sind auch die Ionen sel­ tener Erden zur Einfärbung von Glas geeignet.

Es ist jedoch auch möglich Glas anzufärben, indem man die Oberfläche von farblosem Glas mittels Farbbeizen bei 400-­ 600°C behandelt, wobei ein nicht durchgefärbtes Glas ent­ steht. Dabei wird die Oberflächenfärbung insbesondere mit­ tels Silberbeizen durchgeführt, was ein gelbes bis rot­ braunes Glas ergibt.

Darüber hinaus ist es bekannt, intensiv gelbe, orange oder rote Einfärbungen von Glas durch Ausscheiden von Edelme­ tall in kolloidaler Form sowie von Selen, Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid beim Abkühlen der Schmelze oder durch nachträgliche Wärmebehandlung (Tempern) zu erzeugen. Der­ artige durchgefärbte Gläser werden als sogenannte "Anlauf­ gläser" bezeichnet.

Anlaufgläser bestehen im wesentlichen aus einem Grundglas als Glaskeramik sowie färbenden Oxiden. Zu ihrer Herstel­ lung werden die Glasbestandteile in üblicher Weise ge­ mischt, geschmolzen, gegossen und abgekühlt. Anschließend werden sie nachträglich wiedererwärmt, wodurch sich kol­ loidale Metallkristalle in der nicht kristallinen Glaspha­ se ausbilden, wobei die Transparenz des Glaskörpers nicht oder nur geringfügig verändert wird. Auf diese Weise wer­ den beim Anlassen bzw. Tempern Mikrokristalle erzeugt, welche eine Voraussetzung für die Farbbildung sind. Übli­ cherweise bestehen die erzeugten Mikrokristalle im wesent­ lichen aus TiO₂ und ZrO₂ und dienen den Farboxiden als Wirtsgitter. Dabei sind die grundlegenden physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Kristallphase von der glasigen Phase zu unterscheiden. Ohne den Einbau der fär­ benden Oxide in die beim Anlassen erzeugte Kristallphase ist keine Farbbildung erreichbar.

In der DE-A-42 31 794 wird ein rotes Glas insbesondere für Lichtzeichenanlagen beschrieben, welches vollkommen frei von Umweltgiften wie Cd, S, Se und Te ist. Dieses Glas weist bereits einen verkürzten Anlaufprozess auf.

Als farbbildende Oxide werden Cr₂O₃, MnO₂, Fe₂O₃, CoO, NiO, CuO, V₂O₅ und CeO sowie TiO₂ und die seltenen Erdoxide Pr₂O₃, Nd₂O₃ und Er₂O₃ verwendet. Durch Kombination dieser verschiedenen Farboxide ist es möglich einen beliebigen Farbort herzustellen. Der Temper- bzw. Anlassvorgang wird gemäß dieser Druckschrift durch Erhitzen auf 740°C für ei­ ne Stunde und anschließendem Hochheizen auf 820°C für 2- 3 Stunden erreicht. Dies bedeutet, dass oberhalb der Tg, also auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes, er­ wärmt werden muss.

Aus der DE-A-198 16 380 ist ein rotes Anlaufglas auf Basis eines Grundglases bekannt, das eine niedrige Viskosität aufweist und welches Li₂O, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ und ggf. P₂O₅ enthält.

Rot gefärbte Gläser für die Beleuchtungstechnik, für Ver­ kehrszeichen und Displays beruhen heute im allgemeinen auf Anlaufgläsern mit den farbgebenden Stoffen Cd (S, Se, Te). Diese zeigen exzellente optische Eigenschaften der relativ einfachen und gut beherrschbaren Herstellungsbedingungen. Durch das stärker werdende Umweltbewusstsein ist es jedoch erwünscht Gläser herzustellen, welche den giftigen Be­ standteil Cadmium nicht enthalten bzw. bei deren Herstel­ lung auf Cadmium verzichtet werden kann.

Es ist auch bekannt Gläser mit Metallkolloiden einzufär­ ben, die im Gegensatz zu den zuvor beschriebenen Metall­ oxiden keine Wirtskristalle zur Farbbildung benötigen. So sind z. B. Goldrubingläser für ihre rote Farbe bekannt. Diese sind jedoch sehr teuer sowie schwierig herzustellen.

Darüber hinaus weisen sie im Vergleich zu den Cadmiumchal­ kogenid-Gläsern keine besonders guten Transmissionseigen­ schaften auf. Dies gilt auch für die üblichen Ionen-ge­ färbten Gläser, mit welchen bekannterweise kein dunkles, kräftiges Rot erzielt werden kann.

Aus der DE-A-43 01 057 sind gefärbte Anlaufgläser auf der Basis von PbO-SiO₂ bekannt, die eine gelb bis orangene Farbe aufweisen und die Ag₂O, Au₂O₃ und CuO als Farboxid in einem hochbrechenden Grundglas enthalten. Dabei wird die eigentliche Färbung dadurch erzielt, dass die Oxide von Ag, Au und Cu durch ein geeignetes Reduktionsmittel in die metallische nullwertige Form überführt werden. Auch hier kann auf die Zugabe von giftigen Cadmiumchalkogeniden ver­ zichtet werden. Beim Anlassen entstehen durch Diffusion und Aggregation der gelösten Metalle Kolloide, die im Lau­ fe der Temperzeit immer weiter anwachsen, wobei sich die gewünschte Farbe ausbildet. So muss beispielsweise zur Er­ reichung der vollen Farbausbildung ca. 72 h auf 500°C er­ hitzt werden. Hierbei besteht die Gefahr, dass bei einer derart langen Erwärmung das Grundglas selbst kristalline Bereiche ausbildet und damit seine Glaseigenschaften ver­ liert.

Die Erfindung hat somit zum Ziel ein rotes Anlaufglas be­ reitzustellen, welches eine hohe Farbsättigung aufweist und dessen Farbe in einer kurzen Zeit, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb der Glastemperatur, ausgebildet werden kann.

Die Erfindung hat außerdem zum Ziel, ein rotes Anlaufglas bereitzustellen, das direkt aus der Schmelze ohne einen zusätzlichen Temperschritt gezogen werden kann.

Dieses Ziel wird mittels den in den Ansprüchen definierten Merkmalen erreicht.

Es wurde nämlich erfindungsgemäß gefunden, dass bereits ein geringer Zusatz von Elementen der Platingruppe aus­ reicht um farbbildende Metallkolloide in der Glasmatrix auszubilden. Dabei wirken die zugesetzten Elemente ledig­ lich als Hilfsmittel zur Farbausbildung und sind selbst nicht an der eigentlichen Farbgebung beteiligt, d. h. sie selbst sind farblos.

Erfindungsgemäß sind alle Platinelemente verwendbar, so­ wohl diejenigen der leichten Platinmetalle, nämlich Ru­ thenium, Rhodium und Palladium sowie diejenigen der schwe­ ren Platinmetalle, nämlich Osmium, Iridium und Platin. Er­ findungsgemäß sind jedoch Iridium, Palladium und Platin besonders bevorzugt, wobei Palladium erfindungsgemäß am meisten bevorzugt ist.

Die im erfindungsgemäßen roten Glas enthaltene Menge an Farbbildungshilfsmitteln ist über einen weiten Bereich va­ riierbar und hängt von der Art und vom Gehalt des eigent­ lichen Farbbildners sowie von der gewünschten Farbintensi­ tät, der Zusammensetzung des Grundglases sowie von der An­ lassdauer (Temperzeit) und Anlasstemperatur ab. Vorzugs­ weise beträgt die Menge an Platinmetallen als Farbbil­ dungshilfsmittel mindestens 0,1 ppm, wobei mindestens 0,3 ppm und insbesondere mindestens 0,5 ppm bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist eine Mindestmenge von 1 ppm, ins­ besonders 3 ppm. Die übliche maximale Menge an Platingrup­ penmetallen als Hilfsstoff beträgt meist 100 ppm, zweckmä­ ßigerweise 50 ppm, insbesondere 30 ppm, wobei 20 ppm be­ vorzugt ist. Besonders bevorzugt ist eine obere Grenze von maximal 10 ppm. Es muss jedoch nochmals darauf hingewiesen werden, dass die erfindungsgemäße Wirkung auch oberhalb und unterhalb dieser bevorzugten Bereiche erzielt werden kann.

Als eigentliche Farbbildner sind erfindungsgemäß sämtliche Edelmetalle, insbesondere Kupfer, Silber und Gold, geeig­ net. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, als Farbbildner Natriumselenid sowie Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Cad­ miumtellurid zu verwenden. Allerdings ist es erfindungs­ gemäß bevorzugt auf Cadmium-enthaltende Farbbildner ganz zu verzichten, da diese äußerst toxisch sind und ihre Ver­ wendung in Produktion und im fertigen Produkt zu einer Vergiftung der Umwelt führt, weshalb hohe Umweltschutz­ auflagen für die Herstellung derartiger Gläser zu beachten sind. Darüber hinaus erleichtert ein von toxischen Be­ standteilen freies Glas die Wiederaufbearbeitung (Recyc­ ling). Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugter Farb­ bildner ist Kupfer.

Als Grundglas ist erfindungsgemäß jedes übliche Glas oder Glaskeramik zu verwenden. Übliche Grundgläser enthalten als Bestandteile SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, BaO, CaO, Fe₂O₃, K₂O, MgO, Na₂O und/oder PbO. Erfindungsgemäß übliche Grundglä­ ser enthalten zweckmäßigerweise eine Matrix bestehend aus mindestens 35 Gew.-% SiO₂, mindestens 2 Gew.-% Na₂O sowie ggf. bis zu 40 Gew.-% Al₂O₃, 0-15 Gew.-% B₂O₃, 0,01-­ 15 Gew.-% CaO, 0-12 Gew.-% MgO sowie ggf. 15-65 Gew.-% PbO. Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes Grundglas enthält 60-80 Gew.-% SiO₂, 5-15 Gew.-% Na₂O, 1-­ 10 Gew.-% K₂O, 0-5 Gew.-% CaO, 1-8 Gew.-% BaO sowie 2 -10 Gew.-% ZnO. Ein weiteres erfindungsgemäß bevorzugtes, insbesonders zum Ziehen geeignetes, Glas enthält 68-72 Gew.-% SiO₂, 8-12 Gew.-% Na₂O, 3-8 Gew.-% K₂O, 0-­ 4 Gew.-% CaO, 2-6 Gew.-% BaO, 4-8 Gew.-% ZnO. Erfin­ dungsgemäß weitere bevorzugte Glasbestandteile sind 0- 0,5 Gew.-% Cu₂O, 0-1,5 Gew.-% Sb₂O₃, 0-1,5 Gew.-% SnO, 0-2 Gew.-% P₂O₅, 0-0,01 Gew.-% Se sowie 0-1 Gew.-% F, wobei 0,03-0,3 Gew.-% Cu₂O, 0-1,0 Gew.-% Sb₂O₃, 0,2 -1,2 Gew.-% SnO, 0-1,0 Gew.-% P₂O₅, 0-0,01 Gew.-% Se sowie 0-0,5 Gew.-% F besonders bevorzugt ist. Das erfin­ dungsgemäße Grundglas enthält ggf. weitere übliche Läuter­ mittel.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des roten Glases. Dabei wird in an sich bekannter Weise ein insbesonders pulverförmiges Ausgangsmaterial gemischt, aufgeschmolzen und geläutert. Nach dem Abkühlen wird das Glas dann vorzugsweise gleich in die jeweils gewünschte Form gebracht. Zur Ausbildung der Farbe wird der so erhal­ tene Rohling üblicherweise nochmals angelassen bzw. getem­ pert. Dabei wird das Tempern vorzugsweise unterhalb der Glastemperatur durchgeführt. Die im erfindungsgemäßen Ver­ fahren verwendete Temperdauer und Temperatur sind von Men­ ge und Art sowie dem eingesetzten Farbbildner und der ge­ wünschten Farbintensität abhängig. Auch das Glasgrundmaterial hat einen gewissen Einfluss. Dabei hat sich ge­ zeigt, dass die Zugabe von CaO sowie ggf. BaO und ggf. Al₂O₃ und TiO₂ zu helleren Gläsern führt, die Zugabe von BaO, ZnO, P₂O₅ eine dunklere Farbbildung erzeugt. Temper­ dauer und Temperatur sind auch von den Farbbildungshilfs­ mitteln abhängig. Erfindungsgemäß übliche Anlasstempera­ turen liegen oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg, je­ doch unterhalb - und zwar üblicherweise deutlich unterhalb - des Erweichungspunktes. Vorzugsweise beträgt die obere Temperatur maximal 620°C, insbesondere maximal 600°C, wo­ bei Tempertemperaturen von höchstens 580°C, insbesondere 560°C besonders zweckmäßig sind. Bevorzugte Anlasstempe­ raturen betragen 550°C bis 580°C. Zur Ausbildung der Farbe im erfindungsgemäßen Verfahren ist häufig eine Temperdauer von maximal 15 Minuten ausreichend. Es hat sich doch ge­ zeigt, dass in vielen Fällen Temper- bzw. Anlasszeiten von weniger als 10 Minuten, insbesondere weniger als 5 Minuten ausreichend sind. Es hat sich gezeigt, dass sogar Temper­ zeiten von weniger als 3 Minuten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur vollständigen Farbausbildung möglich sind.

Zweckmäßigerweise werden die Farbbildungshilfsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren auf eines oder mehrere der einzusetzenden pulverförmigen Rohmaterialien aufgezogen. Dabei werden die Hilfsmittel üblicherweise in Form von Salzen aufgelöst und auf das einzusetzende Glasrohmaterial aufgesprüht und getrocknet. Dies ist beispielsweise mit einem einfachen handelsüblichen Zementmischer möglich. Auf diese Weise wird ein beschichtetes Ausgangsmaterial erhal­ ten, bei dem die Menge der Beschichtung, d. h. die Menge des erfindungsgemäß einzusetzenden Farbbildungshilfsmittels, bis in den ppm-Bereich genau eingestellt werden kann.

Der oder die eigentlichen Farbbildner werden üblicherweise als Rohmaterial in Form einer Vorstufe, und zwar insbeson­ ders als Salze oder vorzugsweise als Oxide dem Ausgangsma­ terial zugesetzt bzw. zugemischt. Damit die so im Rohmate­ rial enthaltenen Farbbildner zum eigentlichen farbgebenden metallischen Kolloid reduziert werden können, wird dem Ausgangsmaterial ein oder mehrere geeignete Reduktionsmit­ tel zugesetzt. Geeignete Reduktionsmittel sind vom Fach­ mann ohne weiteres ermittelbar und sind vorzugsweise Koh­ lenstoff oder Kohlenstoff-freisetzende Substanzen, wie or­ ganische Kohlenwasserstoffe enthaltende Verbindungen. Ein zweckmäßiger organischer Kohlenwasserstoff ist beispiels­ weise Natrium-Kalium-Tartrat (Weinstein). Im erfindungsge­ mäßen Verfahren sind jedoch ebenso metallische Reduktions­ mittel geeignet wie Silizium, Aluminium, Zink oder auch andere Metalle, deren Oxide zur Herstellung von Glas bzw. Glaskeramik verwendbar sind.

Das erfindungsgemäße Glas kann auf beliebige Art und Weise geformt werden. Übliche Formgebungen umfassen das Ziehen, Blasen sowie Pressen und Schleudern. Auf diese Weise las­ sen sich Gläser mit beliebiger Form, wie beispielsweise Hohl- und Flachgläser herstellen. Zur Herstellung von Flachglas eignet sich erfindungsgemäß beispielsweise das Fourcault-Verfahren, das Libbey-Owens-Verfahren sowie das Pittsburgh-Verfahren. Auch zur Herstellung von Floatglas ist das erfindungsgemäße Glas einsetzbar. Besonders bevor­ zugt ist erfindungsgemäß jedoch das Fourcault-Verfahren.

Das erfindungsgemäße Glas eignet sich zur Verwendung als Fensterglas, Lampenglas, Glasrohr sowie bei Verzicht auf umwelttoxische Substanzen als Behälterglas, insbesondere für Flaschen und Konservengläser, Trinkgläser und Glaskrü­ ge, sowie als Designglas für Glasschmuck oder Vasen. Auch als Laborglas ist das erfindungsgemäße Glas geeignet. Es hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße Glas auch zur Herstellung von gefärbten Kochgläsern sowie Glaskeramiken wie Ceran-Glas und Jenaer Glas geeignet ist. Die Erfindung soll an den folgenden Beispielen näher erläutert werden.

BEISPIEL 1

Es wurden verschiedene Grundgläser mit Kupferoxid als Farbbildner gemäß dem Stand der Technik hergestellt. Die so erhaltenen Gläser wurden nach dem Abkühlen der Glas­ schmelze 2 Stunden lang bei 625°C getempert und die Farb­ bildung gemäß DIN 5033 sowie DIN 5036 und DIN 6164 be­ stimmt. Die so erhaltenen Gläser zeigten eine unterschied­ liche Transmission (% τ(D65)) und waren zum Teil undurch­ sichtig. Die nach DIN 5033/2 bzw. /3 erhaltenen Farbmaß­ zahlen bzw. Normalvalenzsysteme X-2° bzw. Y-2°, sowie die farbtongleichen Wellenlängen λd und die Farbsättigung Pe (in %) zeigten eine schlechte und häufig unzureichende Farbausbildung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 als Ver­ gleich V1 bis V12 dargestellt. Die Transmissionswerte % τ(D65) wurden gemäß der internationalen Beleuchtungskommi­ ssion (CIE) bestimmt.

BEISPIEL 2

Darüber hinaus wurden gemäß der Vorgehensweise von Bei­ spiel 1 entsprechend der erfindungsgemäßen Lehre Grundglä­ ser mit unterschiedlichem Gehalt an Kupferoxid als Farb­ bildner sowie Palladium als Farbbildungshilfsmittel herge­ stellt. Dabei wurden die in der Tabelle angegebenen Aus­ gangssubstanzen zusammengemischt und in einem Quarztiegel in einem Hochtemperaturkammerofen bei 1480°C für ca. 6 Stunden erschmolzen und geläutert. Dabei wurden aus­ schließlich produktionsübliche Rohstoffe eingesetzt. Nach dem Abschmelzen wurde das Glas mittels eines Quarzrührers homogenisiert und auf eine Gießtemperatur von 1400°C abge­ kühlt. Die Schmelze wurde dann in eine Stahlform gegossen und abgeschreckt. Das so erhaltene Gussstück wurde dann zur Bestimmung der Einflüsse auf Farbe und Lichttransmis­ sion bei verschiedenen Temperaturen und Zeiten getempert. Dabei wurde je ein Teil jeder Probe einmal bei höherer Temperatur über eine längere Zeit (Temperung 1) und einmal bei niedriger Temperatur kurzzeitig getempert (Temperung 2). Die Angaben hierzu sind in Tabelle 1 (e1-e8) ange­ geben. Hierbei zeigte sich, dass mittels dem erfindungs­ gemäßen Verfahren eine hohe Farbsättigung und sehr gute Transmissionswerte erhalten werden.

In der Tabelle 1 sind auch die Einflüsse des Grundglases auf das Anlassverhalten und Farbbildung ersichtlich. Aus dem Wert der Lichttransmission bei verschiedenen Temper­ prozessen läßt sich die jeweilige Farbbildung entnehmen. Dabei bedeutet eine dunklere Farbe eine leichtere bessere Farbbildung.

TABELLE 1

Angaben in Gew.-%

TABELLE 1

Fortsetzung

Claims (13)

1. Rotes Glas mit hoher Farbsättigung und hoher Trans­ mission umfassend eine Glasgrundmasse sowie einen Farb­ bildner, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Farbbildungs­ hilfsmittel, ausgewählt aus den Elementen der Platingrup­ pe, enthält.

2. Rotes Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Element der Platingruppe Palladium und/oder Iri­ dium ist.

3. Rotes Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbbildungshilfsmittel in einer Menge von 1-20 ppm enthalten ist.

4. Rotes Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als Farbbildner kolloida­ les Kupfer, Silber, Gold und/oder Cadmiumsulfid, Cadmium­ selenid und/oder Cadmiumtellurid sowie Natriumselenid ent­ hält.

5. Rotes Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas frei von Cadmium ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines roten Glases, dadurch gekennzeichnet, dass man Rohmaterialien zu einer Glas­ grundmasse zusammen mit einem Farbbildner sowie ggf. mit einem Reduktionsmittel schmilzt und ggf. läutert sowie zur Farbausbildung tempert, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbbildungshilfsmittel Elemente der Platingruppe zu­ setzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Element der Platingruppe Palladium und/oder Iridium verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Salz der Elemente der Platin­ gruppe auflöst und auf Sand oder ein anderes pulverförmi­ ges Ausgangsmaterial aufzieht.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperzeit maximal 10 Mi­ nuten beträgt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Tempertemperatur zwischen Tg und 580°C liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Tempern im Schacht beim Glaszie­ hen durchgeführt wird.

12. Verwendung eines roten Glases nach einem der Ansprü­ che 1 bis 5 oder nach einem der in den Ansprüchen 6 bis 11 definierten Verfahrens erhaltenen Glases zur Herstellung von Flachglas und/oder Hohlglas.

13. Verwendung nach Anspruch 12 zur Herstellung von Fla­ schen, Konservengläsern, Trinkgläsern, Glaskrügen, Lampen­ glas, Laborglas, Fensterglas, Vasenglasschmuck sowie Koch­ glas und Glaskeramiken.