DE10046488A1

DE10046488A1 - Bindemittel für poröse Elektroden und poröse Elektroden unter Verwendung dieser Bindemittel

Info

Publication number: DE10046488A1
Application number: DE10046488A
Authority: DE
Inventors: Junji Ito
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 2000-09-20
Publication date: 2001-03-29
Also published as: US6475670B1; JP2001093783A; JP3834746B2

Abstract

Beabsichtigt ist die Bereitstellung eines Elektrodenmaterials mit ausgezeichneter elektrostatischer Kapazität und einem geringen Widerstand durch Verbesserung des Abscheidungsfaktor für leitende feine Teilchen und auch durch Verbesserung des engen Kontaktes zwischen den leitenden feinen Teilchen und der leitenden Basis. DOLLAR A Ein Bindemittel für eine poröse Elektrode, die erhalten wird durch Dispersion leitender feiner Teilchen, wie Aktivkohle und Graphit, und nicht leitender feiner Teilchen 3, wie Aluminium und Zinkoxid, in einem kautschukartigen Bindemittel 1, das durch Vernetzen porös gemacht wurde, wird auf einer leitenden Basis 5 unter Bildung einer porösen Elektrode entwickelt.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Bindemittel für poröse Elektroden, die als Kohlenstoffelektrode von elektrischen Doppel schicht-Kondensatoren, elektrolytischen Kondensatoren und Lithiumionen-Sekundärbatterien eingesetzt werden, und neue poröse Elektroden unter Anwendung dieser Bindemittel.

2. STAND DER TECHNIK

Kohlenstoffelektroden unter Verwendung von Aktivkohle fin den als Anoden- und Kathoden-Elektrode von elektrischen Doppelschicht-Kondensatoren, Kathodenelektroden von Lithiumionen-Sekundärbatterien, etc. intensive Anwendungen. Die Kohlenstoffelektrode wird hergestellt durch Beschichten oder Ablagern einer Zusammensetzung, die hergestellt wird unter Verwendung einer Dispersion von Polytetrafluorethylen (PTFE) als Bindemittel und Einarbeitung von Aktivkohle, Ruß oder einem leitenden Polymeren auf eine Basis wie Alumini umfolie und Trocknen der Beschichtung.

Die elektrostatische Kapazität von Kohlenstoffelektroden oder dergleichen für elektrische Doppelschicht-Kondensato ren und Lithiumionen-Sekundärbatterien hängt von der Kon taktfläche (d. h. der effektiven Kontaktfläche) zwischen den leitenden feinen Teilchen und der Elektrolytstrom- Projektionsflächeneinheit der Elektrodenfolie ab. Insbeson dere ist die elektrostatische Kapazität eng an solche Parametern gebunden, wie spezifische Oberfläche der leiten den feinen Teilchen an sich und Abscheidungsdichte der leitenden feinen Teilchen pro Projektionsflächeneinheit der Elektrodenfolie.

Allerdings existiert für die spezifische Oberfläche von leitenden feinen Teilchen eine obere Grenze, und es kann kaum eine revolutionäre Zunahme der elektrostatischen Kapa zität durch Veränderung der spezifischen Oberfläche erwar tet werden. Somit wird angenommen, dass es wichtig ist, wie effektiv die leitenden feinen Teilchen auf der Elektroden folie abgeschieden werden. PTFE, das in der Kohlenstoff elektrode als Bindemittel eingesetzt wird, weist eine schlechte Haftung auf, und ist somit in einem solchen Zusammenhang, wie Abscheidungseigenschaft leitender feiner Teilchen und enger Kontakt zwischen leitenden feinen Teil chen und Elektrodenfolie, von minderwertiger Qualität. Da das Bindemittel eine schlechte Haftung aufweist, werden die leitenden feinen Teilchen zudem leicht von der Elektroden folie abgetrennt, und das Bindemittel ist im Zusammenhang mit der Beständigkeit gegen Erschütterungen von minderwer tiger Qualität. Die obigen Nachteile können durch Zugabe einer großen Menge Bindemittel verbessert werden. Durch Erhöhung der Menge an zugesetztem Bindemittel wird aller dings der Widerstand der Elektrode entsprechend vergrößert. Es ist jedenfalls unmöglich, eine hinreichend einsatzfähige Elektrode zu erhalten.

Der Erfinder schlug demnach in der japanischen offengeleg ten Patentschrift Nr. 11-135379 vor, dass ein poröses Elek trodenmaterial mit ausgezeichneter elektrostatischer Kapa zität durch Dispergieren leitender Filmteilchen in porösem Kautschuk erhaltbar ist.

Somit besitzt das Elektrodenmaterial eine ausgezeichnete elektrostatische Kapazität. Allerdings entsteht beim Zusam menpressen der Elektrode zur Verbesserung der elektrostati schen Kapazität pro Volumeneinheit ein Problem, dass die leitenden feinen Teilchen und der poröse Kautschuk in dem Elektrodenmaterial unter Verminderung der elektrostatischen Kapazität zerquetscht werden. Zusätzlich besteht Bedarf zur Verbesserung des Materials im Hinblick des engen Kontaktes zwischen der porösen Elektrode und einer leitenden Basis (d. h. Kollektorelektrode).

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung besitzt die Aufgabe der Bereitstellung eines elektrisch leitenden Materials mit ausgezeichneter elektro statischer Kapazität und niedrigem Widerstand durch Verbes serung des Abscheidungsfaktors der leitenden feinen Teil chen und auch durch Verbesserung des engen Kontaktes zwi schen leitenden feinen Teilchen und leitender Basis.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereit stellung eines Elektrodenmaterials mit ausgezeichneter Haf tung, Lösungsmittelbeständigkeit, Erschütterungsbeständig keit und anderen ausgezeichneten Eigenschaften.

KURZE DER BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht und zeigt die Struk tur einer erfindungsgemäßen porösen Elektrode.

Fig. 2 ist eine Ansicht einer Raster-Elektronenmikroskop aufnahme (200-fach) der Oberfläche der erfindungs gemäßen porösen Elektrode; und

Fig. 3 ist eine Ansicht, die schematisch die Elektroden struktur vom Stand der Technik zeigt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das Bindemittel für die erfindungsgemäße poröse Elektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass eine leitende Klebstofflö sung, in der leitende feine Teilchen und nicht leitende feine Teilchen in einer Kautschuklösung dispergiert sind, als Elektrodenmaterial eingesetzt wird. Die erfindungsge mäße poröse Elektrode ist auch dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel für die poröse Elektrode getrocknet und anschließend einer Wärmebehandlung zur Vernetzung unter Erhalt einer porösen Struktur als poröse Elektrode unterzo gen wird. Erfindungsgemäß ist es ferner dadurch gekenn zeichnet, dass die poröse, so erhaltene Elektrode auf einer leitenden Basis (d. h. Kollektorelektrode) entwickelt wird.

Wie im folgenden in Beispiel 1 beschrieben und in Fig. 1 gezeigt, wird eine poröse Elektrode 4 gebildet durch Dispergieren nicht leitender feiner Teilchen 3, bestehend aus leitenden feinen Teilchen 2, die aus Aktivkohle, Gra phit 2' und Aluminiumoxid in einem kautschukartigen Binde mittel 1 als Klebstoffmaterial aufgebaut sind, und Ent wickeln dieser porösen Elektrode 4 auf dem leitenden Mate rial 5 (Kollektorelektrode). Wie schematisch in Fig. 1 gezeigt, besitzt die poröse Elektrode eine Elektrodenstruk tur mit zahlreichen Poren. Fig. 2 zeigt das Ergebnis der Beobachtung der erfindungsgemäßen Elektrodenoberfläche (mit einer verbesserten porösen Struktur, erhalten durch Kon traktion der Kautschukmoleküle durch Vernetzen). Wie gezeigt, bestehen die Poren aus kontinuierlichen Poren (gezeigt als schwarze Teilbereiche), die dreidimensional netzartig angeordnet sind. Das Ausmaß der Verbesserung der Leistungsstruktur (d. h. der Porosität) kann zweckmäßiger weise in Abhängigkeit von dem Zweck des Endproduktes und dem Typ oder der Art des verwendeten Kautschuks (d. h. des Bindemittels) eingestellt werden.

Die Art des kautschukartigen Bindemittels ist nicht einge schränkt, so lange die obige Verbesserung der porösen Struktur erreicht und jeder hinreichend bekannte Kautschuk wie gewünscht herangezogen werden kann. Es ist beispiels weise möglich, solche Typen von synthetischem Kautschuk wie Butylkautschuk, Ethylenpropylendienkautschuk, Isopropylen kautschuk, Nitrilkautschuk und Butadienkautschuk zu verwen den. Die Typen von Kautschuk können allein oder in Kombina tionen von zwei oder mehreren von ihnen eingesetzt werden.

In Abhängigkeit von der Kombination des Kautschuks mit der eingesetzten Elektrolytlösung kann allerdings ein Quellen des Kautschuks auftreten. In einem solchen Fall zerstört das Quellen die Porosität des Kautschuks. Erfindungsgemäß ist es notwendig, einen Kautschuk entsprechend auszuwählen, der praktisch von der Elektrolytlösung nicht zum Quellen gebracht wird. Insbesondere ist es zweckmäßig, Kautschuk mit Beständigkeit gegen Elektrolytkautschuk zu verwenden. Wenn insbesondere Propylencarbonat mindestens als ein Teil des Lösungsmittels der Elektrolytlösung eingesetzt wird, ist es zweckmäßig, Butylkautschuk, Ethylenpropylendienkaut schuk etc. zu wählen. Diese Typen von Kautschuk quellen in Propylencarbonat nicht, und auch diese porösen Kautschukty pen gestatten die Aufrechterhaltung einer ausgezeichneten und stabilen Porosität, die Gewährleistung eines zufrieden stellenden Kontaktzustandes zwischen Elektrolytlösung und leitenden feinen Teilchen und den Erhalt von Elektroden materialien, die eine noch bessere elektrostatische Kapazi tät bereitstellen.

Als leitende feine Teilchen können diejenigen verwendet werden, die wie die leitenden feinen Teilchen sind, die in den hinreichend bekannten Kohlenstoffelektroden oder der gleichen eingesetzt werden. Es ist beispielsweise möglich, mindestens einen Typ von leitenden feinen Teilchen, wie einen Kohlenstofftyp, einen leitenden Polymertyp und einen Metalltyp, einzusetzen. Beispiele für diese Typen von lei tenden feinen Teilchen sind der Kohlenstofftyp, z. B. Aktiv kohle (aktiviert durch Wasserdampf, aktiviert durch Chemi kalien, aktiviert durch Alkali etc.), Ruß (Acetylenruß, Ketjenblack), Graphit, Mesophasen-Kohlenstoff, Kohlenstoff- Nanoröhrchen etc., die leitenden Polymertypen, z. B. Poly acetylen, Polyparaphenylen, Polyphenylenvinylen, Polypyr rol, Polyanylen etc., und die Metalltypen, z. B. Aluminium, Tantal, Titan, Nickel, Vanadiumoxid, Rutheniumoxid, Titan nitrid, Lithiummanganat, Lithiumkobaltat etc., in Form von Teilchen, Flocken oder Fasern. Diese Typen von leitenden feinen Teilchen können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren von ihnen eingesetzt werden.

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der leitenden feinen Teilchen kann je nach Typ der Teilchen oder derglei chen geeignet sein. Beispielsweise beträgt der mittlere Teilchendurchmesser in der Regel etwa 0,5 bis 20 µm, vor zugsweise 1 bis 15 µm, wenn die leitenden feinen Teilchen vom Kohlenstofftyp sind, in der Regel etwa 0,05 bis 10 µm, vorzugsweise 0,1 bis 3 µm, wenn die Teilchen vom leitenden Polymertyp sind, und 0,01 bis 10 µm, vorzugsweise 0,05 bis 1 µm, wenn die Teilchen vom Metalltyp sind.

Als nichtleitende feine Teilchen können die hinreichend bekannten anorganischen feinen Teilchen, organischen feinen Teilchen in Form von Flocken und Fasern eingesetzt werden. Insbesondere ist als spezielles Beispiel die Verwendung von einem oder mehreren Gliedern aus der Gruppe, bestehend aus solchen anorganischen feinen Teilchen, wie diejenigen aus Siliciumdioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Warastnit, Diatomeenerde, Glimmer, Calciumcarbonat, Alumi niumhydroxid, Aluminiumoxid, Magnesiumhydroxid, Ton und Talk, und solchen anorganischen feinen Teilchen wie Holz teilchen und Pulpe möglich. Diese Elemente können als sol che oder als Kombination von einem oder mehreren von ihnen eingesetzt werden.

Der mittlere Teilchendurchmesser der nichtleitenden feinen Teilchen kann in Abhängigkeit vom Typ dieser Teilchen ent sprechend eingestellt werden. In der Regel kann der mitt lere Teilchendurchmesser etwa 0,01 bis 50 µm, vorzugsweise 0,05 bis 20 µm betragen.

Zusätzlich zu den obigen Hauptbestandteilen (d. h. Kau tschuk, leitende feine Teilchen und nichtleitende feine Teilchen) können weitere Bestandteile in Bereichen vorhan den sein, die die erfindungsgemäßen Wirkungen nicht beein trächtigen. Beispielsweise können solche Hilfsstoffe wie Kautschuk-Vernetzungsmaterialien, Kautschukvernetzungs- Beschleunigungsmaterialien, Haftverbesserungsmaterialien und Materialien zur Verhinderung der Kautschukverschlechte rung enthalten sein.

Die leitende Basis, die als Kollektorelektrode dient, kann ausgewählt sein aus einem Element der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Nickel, Kupfer, Edelstahl, Titan und leitendem Plattenkautschuk in Folien- und Netzform, gestanztem und gewalztem Metall. Die Oberfläche der leitenden Basis ist vorzugsweise durch ein Säure-Bearbeitung, Alkali-Bearbei tung oder durch eine Gebläse-Bearbeitung zur Verbesserung des engen Kontaktes zwischen Basis und porösem Elektroden film oder zur Steigerung der spezifischen Oberfläche und damit zur Verbesserung der Stromsammelwirksamkeit vergrö bert.

Zur Verbesserung der abgegebenen Leistung durch Verstärkung des engen Kontaktes mit der Oberfläche der leitenden Basis ist es bevorzugt, eine dünne kolloidale Kohlenstoffschicht unter Verwendung von Wasserglas als Bindemittel und auch eine dünne Schicht von Silankupplungsmittel, Titankupp lungsmittel etc. zu bilden.

Die erfindungsgemäße poröse Elektrode ist kann erhalten werden durch Herstellung eines Gemisches, enthaltend eine Kautschuklösung, die erhalten wird durch Auflösen von Kau tschuk in einem Lösungsmittel, leitende feine Teilchen und nicht leitende feine Teilchen, anschließende Bildung eines Films aus dem Gemisch auf einer leitenden Basis und Trock nen des Films.

Das Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, so lange es den Kautschuk, der verwendet wird, lösen kann, und jedes hinreichend bekannte Lösungsmittel kann in Abhängig keit von dem Kautschuktyp, der porös gemacht werden soll, entsprechend ausgewählt werden. Beispielsweise kann Toluol im Falle vom Butylkautschuk, Ethylenpropylendienkautschuk etc. eingesetzt werden, und Cyclohexen kann im Falle von Nitrilkautschuk eingesetzt werden.

Die Kautschukkonzentration (fester Teil) in der Kautschuk lösung ist nicht besonders eingeschränkt, so lange eine zuvor bestimmte Menge an Kautschuk, wie hier im folgenden beschrieben, für das Gemisch festgelegt wird, und kann in Abhängigkeit von den Typen von Kautschuk und Lösungsmittel, die verwendet werden, entsprechend eingestellt werden. In der Regel kann die Konzentration etwa. 5 bis 30 Gew.-% betragen. Anschließend werden die Kautschuklösung, die lei tenden feinen Teilchen und die nicht leitenden feinen Teil chen miteinander vermischt. Die leitenden feinen Teilchen, die verwendet werden, können diejenigen sein, die oben beschrieben worden sind.

Der Anteil des kautschukartigen Bindemittels (fester Teil) wird in Abhängigkeit des Zwecks des Endproduktes und des Typs des kautschukartigen Bindemittels entsprechend festge legt. In der Regel kann der Anteil etwa 2 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der leitenden feinen Teilchen betragen. Mit einem Anteil von weniger als 2 Gewichtsteilen kann das kau tschukartige Bindemittel die leitenden feinen Teilchen nicht ausreichend festhalten. Mit einem Anteil von über 50 Gewichtsteilen besitzt das kautschukartige Bindemittel das Bestreben, die leitenden feinen Teilchen als Elektrode zu bedecken, und darum kann keine ausreichende elektrostati sche Kapazität erhalten werden.

Der Anteil der nicht leitenden feinen Teilchen kann so sein wie vorstehend angegeben. In der Regel kann der Anteil etwa 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% der Kau tschukmenge betragen. Mit einem Anteil von über 30 Gew.-% ist der Widerstand zu hoch, um einsatzfähig zu sein.

Die Kautschuklösung kann, falls gewünscht, solche Zusatz stoffe wie Haftverstärkungsmaterialien, Materialien zur Verhinderung der Kautschukverschlechterung, Kautschukver netzungsmaterialien und Kautschuk-Vernetzungs-Beschleuni gungsmaterialien enthalten. Beispielsweise kann als Haft verstärkungsmaterial Stearinsäure, Polyacrylsäure, Vinyl acetat, Polyvinylalkohol etc., als Material zur Verhinde rung der Kautschukverschlechterung BHT, MBMBP etc., als Kautschukvernetzungsmaterial, Harz-Vernetzungsmaterialien, S-Vernetzungsmaterialien, Oxim-Vernetzungsmaterialien, Metall-Vernetzungsmaterialien etc., und als Kautschukver netzungs-Beschleunigungsmaterialien DPG, TBTD, TMTD, TMTM, DPTT, ZnPDC, ZnMDC, ZnBDC, MBT, MBTS, CBS, BBS, CTP, BAA, Zinkweiß, etc. eingesetzt werden.

Insbesondere ist es erfindungsgemäß möglich, die Kautschuk moleküle unter Erhalt einer verbesserten porösen Struktur des Kautschuks zu kontrahieren. Gleichzeitig ist es mög lich, die Stabilität gegen Lösungsmittel vom Propylencarbo nat-Typ unter Zugabe von Vernetzungsmaterial zu verbessern. Die Menge des Vernetzungsmaterials, das zugegeben wird, variiert in Abhängigkeit von dem Typ des Vernetzungsmateri als. In der Regel kann die Menge etwa 1 bis 10 Gew.-% der Kautschukmenge betragen. Eine Materialzugabe von über 10 Gew.-% stellt keine entsprechende Eigenschaftsverbesserung bereit und ist somit wirtschaftlich unerwünscht. In einigen Fällen kann allerdings die Menge 10 Gew.-% übersteigen.

Das kautschukartige Bindemittel, die leitenden feinen Teil chen, die nicht leitenden feinen Teilchen etc. können durch jedes beliebige Verfahren miteinander vermischt werden, solange die Bestandteile gleichmäßig miteinander vermischt werden. Beispielsweise können die Bestandteile mit einem Kneter, Mischer, Homogenisator oder gleichartigen gut bekannten Mischmechanismen zu einer Aufschlämmung gleichmä ßig miteinander gemischt werden. Der Mischungsfilm kann unter Anwendung eines geeigneten Verfahrens gebildet wer den, beispielsweise durch Beschichten (unter Verwendung einer Bürste, eines Spray, einer Walze, etc.), durch ein Rakel-Verfahren, ein Tauch-Verfahren etc. Die Dicke des Films, der gebildet wird, kann in Abhängigkeit des Zwecks des Endproduktes, des Typs der leitenden Basis etc. ent sprechend eingestellt werden. In der Regel kann die Dicke etwa 25 bis 1000 µm, vorzugsweise 100 bis 500 µm betragen. Durch Bilden des Films auf jeder der beiden Oberflächen des leitenden Metallbleches, kann die elektrostatische Kapazi tät pro Volumeneinheit weiter verbessert werden.

Erfindungsgemäß kann, falls gewünscht und auch zum Kontakt zwischen den leitenden feinen Teilchen und der Elektrode, der auf der leitenden Basis gebildete Mischungsfilm einem Druckapplikationsverfahren mit einer Druckwalze, einer hydraulischen Ölpresse, etc. unter Verbesserung der Abscheidungseigenschaft oder dergleichen der leitenden Filmteilchen unterzogen werden, wobei die elektrostatische Kapazität pro Volumeneinheit verbessert und ein verminder ter Widerstand erzeugt wird.

Wird eine Vernetzung des Gemisches durch Zugabe eines Ver netzungsmaterials bewirkt, kann das resultierende System durch Wärme getrocknet oder getrocknet und anschließend Wärme-behandelt werden, oder die Wärmebehandlung kann gleichzeitig mit dem Druckapplikationsverfahren erfolgen. Die Wärmebehandlungstemperatur zum Zeitpunkt der Vernetzung kann in der Regel auf etwa 100 bis 220°C eingestellt wer den, und die Heizdauer kann im Einklang mit der Heiztempe ratur oder gleichartigen Parametern entsprechend einge stellt werden.

Erfindungsgemäß ist es weiterhin möglich, vorab einen Schaumbildner in das Gemisch, das die Kautschuklösung und die leitenden feine Teilchen enthält, einzuarbeiten und das Selbstschäumen des Gemisches durch den Heizprozeß während des Trocknes oder Vernetzens herbeizuführen. Als Schaum bildner kann alles verwendet werden, was in hinreichend bekanntes Harz oder dergleichen eingearbeitet wird. Bei spiele für den Schaumbildner kann Benzolsulfonylhydrazid, Paratoluolsulfonylhydrazid, etc. sein. Die Menge des zuzu gebenden Schaumbildners liegt in der Regel vorzugsweise in einem Bereich nicht über 3 Gew.-% (mehr bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-%). Eine Zugabe des Schaumbildner von über 3 Gew.-% ist unerwünscht, da in diesem Falle die Kontrolle der Dicke und dergleichen schwierig wird.

Beispiel 1

Eine Kautschuklösung (Konzentration des festen Teils: etwa 10 Gew.-%) wurde durch Lösen von Butylkautschuk als Binde mittel, einem schwefelartigen Vernetzungsmaterial (3% bezüglich des Kautschuks) und einem organischen Vernet zungsbeschleunigungsmaterial (d. h. 2% TMTM relativ zu Kau tschuk) in Toluol hergestellt. Anschließend wurden Aktiv kohle (200 m²/g von BWT, mittlerer Teilchendurchmesser 10 µm, hergestellt von Kurare Chemical, Co., Ltd.), Graphit (mittlerer Teilchendurchmesser, 0,8 µm, Japan Graphite Industries Co., Ltd.) und Aluminiumoxid (mittlerer Teil chendurchmesser 1 µm, Wako Junyaku Co., Ltd.) als nicht leitende feine Teilchen unter Herstellung von Aufschlämmun gen miteinander in Anteilen vermischt. (Anteile fester Teil), wie jeweils in Tabelle 1 angegeben. Jede dieser Auf schlämmungen wurde auf eine Aluminiumfolie (Dicke 30 µm, hergestellt von JCC Co., Ltd.), die eine leitende Basis (oder eine Kollektorelektrode) war, angeätzt mit Chlorwas serstoffsäure mit einem eigenbeschwerten Walzenbeschichter (hergestellt von der Firma Hosen Co., Ltd.) unter Erhalt einer Elektrodenfolie (Dicke 150 µm), unter Erhalt einer Aufschlämmung aufgebracht. Anschließend wurde die Auf schlämmung auf eine Aluminium-Ätzfolie aufgebracht, und das System wurde anschließend einer Druckapplikation mit einer Walzenpresse (Hosen Co., Ltd.) mit linearem Druck von 1 t unter Erhalt einer Elektrodenfolie (Dicke 150 µm) unterwor fen.

Tabelle 1

Beispiel 2

Wie Beispiel 1 wurden Butylkautschuk, Aktivkohle, Graphit, Zinkoxid (mittlerer Korndurchmesser: 0,5 µm, hergestellt von Wako Junyaku) in Anteilen wie in der Tabelle aufgeführt unter Erhalt einer Aufschlämmung miteinander vermischt. Die Aufschlämmung wurde auf eine geätzte Aluminiumfolie aufge bracht und das System wurde unter Erhalt einer Elektroden folie einer Druckapplikation unterzogen.

Beispiel 3

Die Aufschlämmung in Beispiel 2 wurde anschließend auf eine geätzte Aluminiumfolie, auf die eine kolloidale Kohlen stoffdispersion aufgebracht worden war (hergestellt von Nippon Graphite Industries), aufgebracht, und das System wurde anschließend einer Druckapplikation mit einer Presse unter Erhalt einer Elektrodenfolie unterzogen.

Kontrastbeispiel 1

Wie Beispiel 1 wurde eine Aufschlämmung hergestellt, indem Butylkautschuk, Aktivkohle und Graphit in Anteilen, wie in Tabelle 1 aufgeführt, miteinander vermischt wurden. Die Aufschlämmung wurde auf eine geätzte Aluminiumfolie aufge bracht, und das System wurde anschließend unter Erhalt einer Elektrodenfolie einer Druckapplikation unterzogen.

Kontrastbeispiel 2

Die Aufschlämmung in Beispiel 2 wurde auf Wärme-behandelte Aluminiumfolie (Dicke 30 µm, JCC Co., Ltd.) aufgetragen und das System unter Erhalt einer Elektrodenfolie einer Druck applikation unterzogen.

Die Elektrodenfolien, die in den obigen Beispielen und in den Kontrastbeispielen erhalten wurden, und ein zellulose artiger Abstandshalter (Dicke 50 µm) wurden von einer Auf nahmemaschine (hergestellt von Keihin Rika Kogyo Co., Ltd.) aufgenommen und anschließend bei 150°C in 24 h getrocknet. Jede mögliche so erhaltene Probe wurde anschließend zusam men mit einer 1 M Propylencarbonatlösung in 18650-Dosen (18 µm, Länge 65 µm) unter Erhalt eines elektrischen Doppel schichtkondensators eingebracht und versiegelt. Jeder so erhaltene elektrische Doppelschichtkondensator wurde bis auf 2,5 Volt geladen und anschließend durch konstante Stromentladung von 1 A bis 0,1 V entladen. Die elektrosta tische Kapazität wurde folgendermaßen berechnet. Zusätzlich wurde die Gleichstromentladung aus dem IR-Abfall nach der direkten Stromentladung berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

C(F) = 1 (A).T(sec)/V

Tabelle 2

In der erfindungsgemäßen Elektrode besitzt das kautschuk artige Bindemittel eine poröse Struktur, die die leitenden feinen Teilchen als Elektrode nicht bedeckt, so dass die Elektrolytlösung in ausreichendem Kontakt mit den leitenden feinen Teilchen sein kann. Es ist somit möglich, eine aus gezeichnete elektrostatische Kapazität zu erzielen. Ferner ist es durch Verbesserung der Kompressibilität mit einer Presse möglich, die elektrostatische Kapazität pro Volumen einheit zu verbessern und einen niedrigen Widerstand zu erzeugen.

In der bisherigen Technik wird eine Gemisch, das erhalten wird durch Vermischen von Aktivkohle und Ruß mit Kautschuk und Eindampfen des Lösungsmittel in einer plattenartigen Form gebildet. In diesem Fall bedeckt das kautschukartige Bindemittel 1, wie in Fig. 2 gezeigt, die leitenden feinen Teilchen, und darum ist es unmöglich, eine ausreichende elektrostatische Kapazität zu erzielen.

Im Gegensatz dazu werden leitende und nicht leitende feine Teilchen mit einer Lösung, in der Kautschuk gelöst ist, vermischt, und das so erhaltene Gemisch wird zu einem Film geformt, und der Film wird anschließend, falls notwendig, mit einem Lösungsmittel zusammengebracht, durch das sich Kautschuk ausfällen lässt, und anschließend wird der Film getrocknet. Auf diese Weise kann die Verbesserung der porö sen Struktur wirksam erhalten werden, wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt. Außerdem ist es, falls notwendig, durch Ver netzen des getrockneten Films durch eine Wärmebehandlung und somit eine Kontraktion von Molekülteilchen möglich, die Zone die von der Elektrolytlösung durchdrungen wird (d. h. die Kontaktfläche mit den leitenden feinen Teilchen), wei ter zu expandieren.

Wie vorstehend gezeigt, wurde der Bindemittel-Anteil des Elektrodenmaterials so hergestellt, dass er eine poröse Struktur mit kontinuierlichen Poren in einem dreidimensio nalen zusammenhängenden Netzwerk aufweist. Es ist somit möglich, einen zufriedenstellenden Kontaktzustand zwischen Elektrolyt und leitenden feinen Teilchen herbeizuführen, und somit können gleichzeitig eine ausgezeichnete elektro statische Kapazität und ein geringer Widerstand erhalten werden. Zusätzlich ist das kautschukartige Bindemittel mit einer solchen porösen Struktur hinsichtlich der Haftung und anderer Eigenschaften ausgezeichnet, und es ist somit mög lich, eine Verbesserung der elektrostatischen Kapazität, was bisher als schwierig angesehen wurde, und auch eine Verbesserung der Abscheidungseigenschaft der leitenden fei nen Teilchen, der Lösungsmittelbeständigkeit, der Erschüt terungsbeständigkeit und dergleichen zu erreichen.

Das Bindemittel für die poröse erfindungsgemäße Elektrode kann unter Verwendung der leitenden Klebstofflösung, die durch Dispersion leitender und nicht leitender feiner Teil chen in Kautschuklösung als Elektrodenmaterial erhalten wird, Trocknen der Klebelösung und Wärmebehandeln und Ver netzen des getrockneten Elektrodenmaterials porös gemacht werden. Es ist somit möglich, einen zufriedenstellenden Kontaktzustand zwischen Elektrolytlösung und leitenden fei nen Teilchen zu erzielen, wodurch sich gleichzeitig eine ausgezeichnete elektrostatische Kapazität und ein geringer Widerstand erzielen lassen.

Darüber hinaus ist das poröse Bindemittel für die poröse Elektrode von ausgezeichneter Haftung, so dass es ange sichts der leitenden feinen Teilchen, die die Elektrode aufbauen, ausgezeichnete Abscheidungseigenschaften, Er schütterungsbeständigkeit und dergleichen aufweist. Außer dem ist es durch Vernetzen des Kautschuks möglich, die poröse Struktur zu verbessern und die Lösungsmittel beständigkeit zu vergrößern und ausgezeichnete Stabilität bezüglich einer breiten Vielzahl von unterschiedlichen Lösungsmitteltypen (insbesondere Lösungsmittel, die für die Elektrolytlösung eingesetzt werden) zu erhalten. Außerdem ist es durch Dispergieren nicht nur leitender feiner Teilchen sondern auch nicht leitender feiner Teilchen in dem porösen kautschukartigen Bindemittel möglich, Druck an die poröse Elektrode mit einer Presse unter Aufrechter haltung der Porosität der Elektrode und Realisierung von elektrostatischer Kapazität und geringem Widerstand pro Volumeneinheit auszuüben.

Durch Auswahl des Kautschuks mit einer Lösungsmittelbestän digkeit in Kombination mit dem Elektrolyten ist es ferner möglich, eine noch bessere Wirkung zu erhalten. Ferner ist es somit durch Zugabe zu einer Elektrolytlösung von Butyl kautschuk, Ethylenpropylendiaminkautschuk, etc. mit ausge zeichneter Beständigkeit hinsichtlich des Lösungsmittels, die Propylencarbonat als Lösungsmittel enthält, möglich, einen noch besseren Kontaktzustand zu gewährleisten und eine Elektrode zu erhalten, die in der Stabilität und Zuverlässigkeit ausgezeichnet ist.

Erfindungsgemäß ist es im Gegensatz zu dem Fall der Verwen dung von PTFE als Bindungsmittel möglich, das Haftverstär kungsmaterial, den Kautschuk-Stabilisator, den Elektrolyt lösungs-Stabilisator, das oberflächenaktive Mittel und ver schiedene Zusatzstoffe etc. problemlos zu verwenden, und es ist somit möglich, die Dispersionseigenschaften des Binde mittels zu erhöhen, die Topfzeit nach Herstellung des Gemi sches zu verlängern und verschiedene andere Eigenschaften bereitzustellen.

Die erfindungsgemäße poröse Elektrode, wie vorstehend beschrieben, kann intensiv für solche Zwecke wie elektri sche Doppelschichtkondensatoren, elektrolytische Aluminium kondensatoren, elektrolytische Tantalkondensatoren, elek trolytische Titankondensatoren, Lithium auf Sekundärbatte rie-Elektroden etc. verwendet werden.

Claims

1. Bindemittel für eine poröse Elektrode, erhältlich unter Verwendung einer durch Dispersion von leitenden und nicht leitenden feinen Teilchen in einer Kautschuklösung erhal tenen leitenden Klebstofflösung, als Elektrodenmaterial.

2. Bindemittel für eine poröse Elektrode nach Anspruch 1, wobei ein Teil der gesamten Kautschuklösung mindestens ein Element der Gruppe "Butylkautschuk, Ethylenpropylendien kautschuk, Isopyrenkautschuk, Nitrilkautschuk, Butadien" ist.

3. Bindemittel für eine erfindungsgemäße poröse Elektrode nach Anspruch 1, wobei die leitenden feinen Teilchen min destens ein Element aus der Gruppe "Teilchen vom Kohlen stofftyp, Teilchen vom leitenden Polymertyp, Teilchen vom Metalltyp" sind.

4. Bindemittel für eine poröse Elektrode nach Anspruch 1, wobei die leitenden feinen Teilchen mindestens ein Element sind aus der Gruppe "Aktivkohle, Ruß, Graphit, Mesophasen- Kohlenstoff, Polyacetylen, Polyparaphenylen, Polyphenylen vinylen, Polypyrrol, Polyanilin, Aluminium, Tantal, Titan, Nickel, Vanadiumoxid, Rutheniumoxid, Titannitrid, Lithium manganat und Lithiumkobaltat" sind.

5. Bindemittel für eine poröse Elektrode nach Anspruch 1, wobei die nicht leitenden feinen Teilchen wenigstens ein Element der Gruppe "Siliciumdioxid, Zinkoxid, Magnesium oxid, Magnesiumcarbonat, Warastnit, Diatomeenerde, Glimmer, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Magne siumhydroxid, Ton, Talk, Holzteilchen, Pulpe, etc." sind.

6. Poröse Elektrode, erhältlich durch Trocknen, Wärmebehan deln und Porösmachen des Bindemittels für die poröse Elektrode nach Anspruch 1.

7. Poröse Elektrode erhältlich durch Trocknen, Wärmebehan deln und Porösmachen des Bindemittels für die poröse Elektrode nach Anspruch 1, und Entwickeln des porösen so erhaltenen Bindemittels auf einer leitenden Basis.

8. Poröse Elektrode nach Anspruch 7, wobei die leitende Basis mindestens ein Element aus der Gruppe "Aluminium, Nickel, Kupfer, Edelstahl, Titan, leitende Kautschukplatten in einer folienartigen, netzartigen oder schraffierten Form" ist.

9. Poröse Elektrode nach Anspruch 7, wobei die Oberfläche der leitenden Basis durch eine Säurebehandlung oder eine Alkalibehandlung oder eine Gebläsebehandlung aufgeraut ist.

10. Poröse Elektrode nach Anspruch 7, wobei eine dünne Schicht, bestehend aus mindestens einem Element der Gruppe "Silankupplungsmittel, Titankupplungsmittel und kolloidalem Kohlenstoff" auf der Oberfläche der leitenden Basis gebil det ist.