CN102741316B - 制备基于储能装置的织构化电极的方法 - Google Patents

Abstract

本发明方法能够在储能元件中应用聚苯胺以及其他导电聚合物的纳米管或纳米织构形态。这些高比表面积的材料的微观性质在连续电化学合成、干燥、溶剂应用以及物理装配期间进行保存。本发明也涉及了一种负电极，所述的负电极包括蚀刻的锂化铝，其中所述的负电极相比传统碳基锂离子负电极而言更为安全并具有更轻的重量。本发明提供了用于制备负电极和正电极的改进的方法，以及包含它们的储能装置。本发明提供了在现有技术加工过程中通常所不具有的在有机溶剂和电解质溶液中足够的稳定性。本发明进一步提供了在重复充电和放电过程中的稳定性。本发明也涉及了应用于储能装置中的新型微观结构保护支持膜。

Description

制备基于储能装置的织构化电极的方法

相关申请

本申请要求2009年11月30日递交的美国临时申请第61/265,634号和2010年6月10号递交的美国临时申请第61/353,500号的优先权。上述申请的全部教导在这里通过引证全部并入本文。

背景技术

1989年，AlanMacDiarmid由于其在导电聚合物方面的工作成果而获得了诺贝尔奖。在他的第4,940,640号美国申请中，MacDiarmid公开了聚苯胺的化学性质以及5种可能的氧化态。那时，聚苯胺是通过化学路线进行合成，并随后通过电化学刺激产生各种电态。在20世纪90年代早期，研究人员(例如，V.Gupta和M.Pasquali)公开了聚苯胺和聚吡咯导电纳米管的构建体，所述的构建体在酸中通过电化学何曾获得，所述的酸例如是盐酸、硫酸和高氯酸。这些薄膜具有非常高的电解性能，但却在物理及电学上相当不稳定，并在使用过程中分解。自那时起多年来，通过掺杂给电子体(例如，磺酸)使其获得了逐渐提升的化学稳定性。在这种情况下，负离子RSO3″进行合成进入聚苯胺中，从而形成更为稳定的材料，尽管这是以在电极上更慢的增长或更低的粘着性为代价的。自从最初研究开始，已经公开了许多针对电化学及化学合成的论文；然而，所述的论文中由于类似“刷”特征的微观性质而明显缺少导电聚合物的最有利的形态的装置。疏松的纤维或纳米织构在装配成对抗电极期间进行压紧，进而减少大部分可使用的表面积。目前研究的集电极主要为贵金属，由于贵金属是昂贵的，因此限制了其在商业上的应用。缺少粘附到其它次贵金属主要是由于氧化反应也限制了它们的应用。因此，导电聚合物的商业应用具有大量的化学(颗粒的)合成路线，其可利用的比体表面积与更为易碎的电化学方法增长的纳米织构相比为差不多10倍以下。

因此，本发明的目的是提供一种在非贵金属电极上制备纳米织构导电聚合物的方法，这些非常高的比表面积材料的微观性质在连续的电化学合成、干燥、溶剂应用和物理装配以及重复的充电的放电过程中进行保存。

发明内容

本发明涉及在非贵金属电极上合成一种导电聚合物。高功率和高能量的有机纳米管超级电容器(supercapacitor超级电容器)或电池是由低成本的材料制被而成，并通过自动连续板过程制备。连续生产方法包括电化学技术：一种技术，尤其适用于形成一种对导电聚合物的增长有利的晶粒层或晶粒板，其中所述的导电聚合物具有良好的粘着性和电学性能；另一种技术提供了在增殖为有利的形态和电学性能时快速的增长在晶粒层或晶粒板上。本发明也涉及了一种负电极，所述的负电极由蚀刻的锂化铝组成，其中所述的电极与传统碳基锂离子负电极相比更为安全和轻便。本发明提供了用于制备负电极和正电极的改进的方法，以及包含它们的储能装置。本发明提供了在现有技术加工过程中通常所不具有的在有机溶剂和电解质溶液中足够的稳定性。本发明进一步提供了在重复充电和放电过程中的稳定性。本发明也涉及了应用于储能装置中的新型微观结构保护支持膜。

附图说明

本发明的上述和其它目的、特征和优势通过下面的对在附图中举例说明的本发明的实施方案的更具体的描述将变得显而易见，在这些附图中相似的参考字符在不同的视图中表示同一部分。这些附图不必依比例绘制，而是改为把重点放在举例说明本发明的原则上。

附图1：金属条示意图。

附图2：电极层状结构示意图。

附图3：电化学合成池示意图。

附图4：纳米管产物的电子显微图像。

附图5：纳米管电极的CV循环测试示意图。

附图6：生产系统示意图。

附图7A-7C：正负电极间隔板/间隔层。

附图8A-8C：电极和隔板层交替的堆栈。

附图9：超级电容器特性，根据pH和掺杂程度的函数。

附图10A和10B：放电曲线。

附图11：2.5mA/cm²恒定电流下的放电曲线。

附图12：传热模型，揭示了4mm基质厚度适用性。

附图13：贱金属电极上聚苯胺的循环测试示意图。

附图14：电化学合成在石墨打磨的铝1145上的聚苯胺的半电池排列的性能说明。

附图15：Ni/4-APA/PANi电极循环伏安法示意图，根据实施例1所制备的，在低pH水溶液中的反应。

附图16和17：Ni/C/PANi电极的循环伏安法示意图，根据实施例2生产的，在低pH水溶液中和非水溶液中的20C薄膜的反应。

附图18：：根据水溶液增长的总库仑功能对Ni/C/PANi电极的放电容量(毫安时)说明。

附图19：薄膜牵引的导向辊说明。对张力的线与选择的流体间隙同时进行说明。

附图20：能够用于将加工期间板作用力降到最小的穿孔的辊的说明示意图。

附图21：一种装配说明，其中所述的5层电极板使用导向辊进行装配用来将薄膜连接到每一层上。

附图22：本发明优选的干燥通道说明。

具体实施方案

本发明涉及一种改良的电极，所述的电极包括基体、连接层、以及在基体的一侧、两侧或者两侧以上的导电聚合物，如附图2所示。所述电极可优选为导电条或相似的薄片的形状，其中在所述的导电条或薄片两侧具有导电聚合物。在每侧都具有导电聚合物的片状。本发明方法可以用于连续或者半连续地生产所需的改良电极，并允许通过应用化学以及电化学的加工步骤来生成电极，其中化学和电化学方法可同时应用于基体两侧。

本发明也涉及了一种化学领域的创新，借以在商品金属上成功的形成了高能量密度(高表面形貌)的结合体，并成功的转移到有机电解质中，所述的有机电解液允许低成本、高密度储能。

本发明进一步涉及了改进的能源存储器生产。能源存储器生产中的重要创新在于能够在连续的、非接触性过程中合成纳米织构材料。由于非接触性过程需要低作用力和张力，所以非接触性电化学合成允许使用超薄基质。使用通过按照一种减少电气路径长度和相应电阻的方式进行的堆积设计，而使得应用的所述超薄基质反过来引起其自身的优化。通过使用非常小剂量轻量级的、市价金属就可以得到低成本和高比能的产物。

所述电极包括基体、连接层或双功能试剂、以及具有高比表面积的导电聚合物。该电极可以是任意的形状或尺寸。但是，所述电极优选为一种薄片或薄板。特别地，选择条状薄电极，其长度远超出宽度，是由于其促进了高效连续的加工过程。在这一实施方案中，所选择的宽度与成品的宽度有关。之后为了最后的装配容易将所述的条带切割成成品的长度。附图1所示的实施方案表明了沿着所述的条带的长度方向的可选的齿孔。

基体具有足够的厚度以至于可为装置提供重要的支撑和耐用性，因而可保护聚合物结构不受物理应力的损害，其中所述的物理应力可通过弯曲和伸缩产生。但是，所述基体不可以太厚使得对于预期的应用来说过重。在很多应用中，基体的厚度可以小于大约100微米，优选的是小于大约50微米，且更为优选的是小于于大约10微米。此外，所述基体通常可大于大约4微米厚度。

所述基体可由大量各种各样的材料制成。不言而喻，这样的基体包括了导电材料或金属。在一个替代的实施方案中，导电材料可以包覆基质(该基质不需要具有导电性)，例如，聚合物、塑料、纤维素材料、树脂、玻璃、陶瓷、金属、石墨以及与之类似的材料。聚合物基体可以是一种聚酯，例如聚对苯二甲酸聚酯、PET。

所述电极可由含有导电金属或者是用导电金属包覆进行形成，所述导电金属例如是钛、铝、镍、不锈钢、锡、黄金和铂。非贵金属由于其成本较低而成为优选的金属。铝由于其低成本性和易获得性而成为优选的金属。镍成为优选的金属是由于其的低成本性以及其表面的相关化学稳定性。

在这一实施例中，金属的厚度为大约2000埃厚，其任一侧都在4微米或更厚的聚合物板上。也可以使用其它的聚合物，例如处理的BOPP(双向拉伸的聚丙烯)，然而聚酯具有对蒸发金属有益的优异天然粘着性。所述齿孔可以沿着条带长度一侧或两侧合并在一起，从而促进整个运输过程。

在本发明的一个实施方案中，所述加工过程包括在一种基质上或电镀步骤中蒸发的导电金属沉积，从而制备所述的基体。这种加工过程在本领域内是众所周知的。优选的是导电材料的薄膜或箔。

在本发明的一个优选的实施方案中，将一种具有传导性并可剥落的(其中板可通过打磨擦掉)形式的碳(例如，石墨或石墨烯(球))通过擦、或打磨至电极基质或者贱金属电极基体的表面上。将所述可剥落的碳嵌入到电极基质中，并为电化学合成的聚合物提供具有传导性及化学稳定性的基体(用来在金属和聚苯胺或PANi之间进行连接)。虽然已经在坚硬的、抛光了的碳基质上合成了导电聚合物，但是本发明在这里所公开的是能够将导电聚合物通过电化学合成到石墨微粒上，其中所述的石墨微粒是在贱金属上，同时维持了增长在贵金属基质上的薄膜的电气性能。所述的石墨微粒在金属与PANi薄膜之间形成一种连接，进而提供了一种将PANi连接到表面上的方法，其中所述的方法在本发明公开之前所涉及到的方法被证明在非水环境中实现是十分困难的。

石墨或石墨烯能够通过缓冲液作用于薄金属电极，所述的缓冲液是在高速的、而且是无规则、循环或者单向的模式下。例如，可使用一种传送带或一种轨道缓冲装置(例如在1-20psi下4000-11000rpm)。所以本发明在1到10秒内据此制备的碳层厚度可以是均匀、连续的，并且具有10到100纳米的厚度。

适用的缓冲过程的一个实施例可有第6,511,701号美国专利申请所公开的过程进行改建，所述申请在这里通过引证全部并入本文。在该过程中，可将干燥的碳颗粒应用于一种金属，优选的是表面均匀的铝。在本发明方法中，能够将缓冲夜可以在平行于基质表面的基质平面上或表面上移动。本发明中所述的缓冲液的随机轨道运动通过其垂直于基质或网格的旋转轴实现。由于电极在纵向方向上移动，那么在维度方向上的单一的线性运动或者来回运动也将满足要求。这里所叙述的加热步骤不需要包覆步骤。此外，所述的单元可以是模块化的，使得多个单元在相互的顶端进行堆叠，可以将基质的两侧都进行包覆，使得第一侧在第一单元中包覆，并且随后将所述薄膜连接(上面或下面)到第二单元上，此时对其相对的一侧进行包覆。使用一种硬化的不锈钢压力盘使得均匀且可控的压力作用于所述的薄膜/振动器垫接口。将所述的模块单元进行密封并在负压状态下保存，从而保存所含的石墨粉末。

电化学增长聚合物在金属上方产生的表面上立刻引发，例如铝。在铝上嵌入碳的表面上合成的聚合物的粘着性是优异的，正如通过玻璃纸拉托法试验所测量的那样，且在所述薄膜通过非水电解液中循环6500次的电稳定性良好。优选的是，在公认的无油铝上对碳微粒(小于连续薄膜)进行制备；用例如磷酸或氢氧化钠清洗铝将在合成初始阶段改变本体氧化物，并将改变薄膜的性能，这是由于产生了大量的铝氧化电流。如果所述的铝是新制的(没有任何氧化物)，那么可用蒸汽、热空气等本领域所公知的处理方法获得可控的部分氧化反应。优选的本体氧化物在嵌入碳之前进行去除，但有可能在碳嵌入之后的第二步骤中氧化上述铝。优选的，所述的铝可通过接触电晕放电来确定是无油的。

在使用化学连接试剂的情况下，导电聚合物在非贵金属上的增长可以描述为下述的5个步骤：1)除去基体金属表面露出(或者提供这样的)非氧化金属；2)为了促进化学反应对其进行羟基化；3)将双功能试剂连接到表面上(一种具有或者包括两个官能团或结合位点的化学物质)；4)在连接试剂或双功能层上引发聚合物的增长；5)聚合物增长增殖。对于贵金属来说可能需要更少的步骤。更为详细的解释如下：

1)为了清洁基质从而露出下面的金属，采用机械方式(例如，冲刷或抛光)或化学方式例如在室温下用3∶1的HCl∶HNO₃水溶液作用若干秒(如15秒)。也可以采用其它的浸泡时间，例如5秒或200秒，但是时间太短无法除尽氧化物而时间太长则可能消耗太多的金属。为了清除碳氢材料，也可以使用电晕放电。

2)为了羟基化镍，例如，将金属表面浸泡在1摩尔氢氧化钾中，Ag/AgCl参比电极电位0.2与0.5V之间，循环伏安法循环若干次(例如2次或者更多，如在3到10次之间)。在碱溶液中的速度可合适地为20毫伏/秒(mV/sec)，其中所述的碱溶液例如是2M的NaOH水溶液。针对羟基化镍，也可以通过其它的方法实现，例如在高温下用碱液对其进行羟基化。优选的是CV法，因为该方法可以避免发生过度氧化的情况。铝、钛以及其他金属也可以通过各种碱溶液对其处理来进行羟基化，所述的碱溶液例如碳酸钠、金属氢氧化物等。如果需要可以对羟基化产物进行清洗。

3)为了制备一种对聚合物增长稳定且合适的表面，可以使用螯合溶液或者含有双功能试剂的溶液，例如邻苯二甲酸或膦酸。双功能试剂包括一种化合物，所述化合物将与基体反应并直接或间接地与单体反应。邻苯二甲酸使聚苯胺能够在共价连接的、有机、疏水连接试剂上进行增长。通过步骤2得到的金属羟基化表面浸泡在连接试剂溶液中(所述连接试剂溶液可包括添加剂，如可防止过早失去质子的乙腈)，高温下浸泡若干秒或者若干分钟(详情见下述)。该反应可以在干燥的有机溶剂中发生，例如DMSO。例如，在适合温度下包括65℃浸泡约10分钟。其它的温度及相应的浸泡时间也可以用来获得可接受的结果。在这一方法中，非贵金属基质的表面制备用于沉积导电聚合物。可以在有机溶剂中冲洗薄膜，并可选地对其进行干燥。所述薄膜可立即进行使用或存储起来，例如，存储在具有干燥剂的容器中。随后，如果pH或Pka过高，所述连接试剂可能分层并且必须进行保存。

4)聚苯胺可以在球状分层电极或者化学修饰电极上增长。聚苯胺的增长至少有两个阶段(MacDiarmid)：外侧表面包覆，和垂直或连接增长。最初发生的用来包覆基质表面的化学反应与整个增长阶段相比是不同的。驱动早期或模块化阶段反应的电化学电位与整个增长阶段相比也可能是不同的。为了对促进良好粘着性以及高表面积形态，可使用CC(恒电流法)或者CV(循环伏安法)步骤来为导电聚合物构建一种籽晶或者模板层。

高速增长借助于良好的模板或在其上生成籽晶层的模板获得。良好的模板层性质指的是具有良好粘着性、导电性、及可促进高比表面积形态增长表面。选择PS(恒电压)或CC(恒电流)增长是由于其比其它方法的增长快接近两倍，并且更为优选的是恒电压模式这是由于增长依赖于基质的表面积。许多恒电压的增长区域，在逐渐提高的电压下，可优化进一步的加速增长。下文将对所述的快速增长阶段进行进一步的阐述。

本发明方法提供了高表面积的沉积方法，导电聚合物，例如，聚苯胺，直接或间接地在条带或基质上合成，其所使用的电化学合成技术的结合选自：恒电压法(PS)、恒电流法(CC)、脉冲电位法(PP)、循环伏安法(CV)。下文是对上述各种方法优缺点的讨论。

PS增长非常迅速，并扩展现有的形态，但是往往提供延迟的增长引发。相比于纳米管而言，延迟引发可能导致一种金属基质上的氧化表面、低粘着性，并且与纳米管相比不需要的形态。如果已经确定了所需要的反应，PS增长能够为所需反应引导能量。CV增长在表面上刺激了许多不同反应的进行，并有助于引发有利反应，所述有利反应是通过PS增长较少明确限定和漏掉的，例如对于高比表面积聚合物增长来说所需要的模版。相比于PS增长或者CC增长来说，CV增长在整体增长速度中也是较慢的。CC增长允许自选择反应，即表面上的反应在很大程度上取决于压降。虽然PP增长相比PS增长更为缓慢，但是PP增长产生了较高的瞬时电流。如果电压和脉冲的时间间隔在包括有利反应的范围内变化，PP增长是有利的。在某种程度上，其与CV方法是相类似的。在这里揭示了整个导电聚合物增长过程使用了一种或多种(例如两种或多种)上述的这些方法来获得高性能籽晶层，并持续快速增长为生产所需要的产物。

导电材料是一种原位制备的聚合物。所述的导电聚合物包括聚异硫茚、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺以及与之相关的取代或未取代衍生物。然而，本发明优选的是含有聚合物的聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺及其取代或未取代衍生物，因为它们是廉价的并且是易于处理的。最为优选的是聚苯胺。本发明所针对的即为聚苯胺。但是其它聚合物也能够代替聚苯胺。

本发明所公开的方法能够在大约5-90分钟内完成增长，这取决于在基质或金属条带的任选的可移动部分上增长所需的剂量以及增长条件。

物理增长过程：

电化学电池通过存在的电压推动离子使其在电解质溶液中流动，并推动电子在导电电极和连接管中流动。由于液体中的IR损耗，在各种电极之间产生的电位是区域的，因此为了对流向电极表面或者从电极表面流出来的电子和离子进行控制，可以使用分开的电极来确定电压的不同情况基体或条带工作电极穿过或者经过第一反应区或池，其中在所述的第一反应区或池内使用PS、CC、PP、或CV。然后将所述基体有选择地穿过或作用于第二反应区或池，其中在所述的第二反应区或池内使用PS或者CC。之后可以连接额外的反应区。所述的基体或工作电极维持在接地状态，通过使用用与之相关的辅助电极。超过1个相反或者辅助电极是直接地置于流体池中或者通过薄膜或玻璃熔块进行分隔。每一个辅助电极都包括一个在制备池中的区域。CC、CV及PP已经证明有助于启动或成核增长过程，并能够促进具有非常高比表面积的所需的高度纳米织构形态的形成。通过使用至少一个CV循环，CC若干秒或者至少一个PP脉冲，一种改良的导电聚合物电极增长引发可能是高效形成的。由于移动条带电极可以固定在或接近于地面电位上，并且通过在合成池中的反电极的感应形成的电位具有相对区域性，这是由于电解质溶液的IR特征、能够控制在不同电势下的独立的池区域，因而形成了不同的生长结果。

附图3表示的是通过多个电极排列形成的增长区的实例。可能形成一些区域使过程完善。该池的第一区域(参见附图3)具有至少一个工作电极，至少一个反电极和至少一个参比电极。对工作和/或反电极进行配置使得其能够改变它们之间的电位。在第一区域(启动)，可以选择PS或CC或CV或PP。在第二区域(增长)，可以选择PS或CC。

例如，在制备聚苯胺时，其电位相对于参比电极可以在-0.2与1.2V之间变动，其中参比电极比如是Ag/AgCl(也可以使用SCE或者SHE)。当所述条带穿过该区域时，该条带接触变化的电压，例如变化速率至少为大约5mV/sec，优选的是变化速率至少为大约100mV/sec，例如超过以上所述范围的变化速率为大约300mV/sec。当然也可能是其它的组合。上述条状基体的表面能够在各种氧化态下开始聚合物的增长，同时可以避免基体金属的大量氧化反应。因此，本发明包括用一种溶液接触基体，所述基体包括一种导电金属(优选的是已经经过清洗、羟基化和/或双功能试剂处理的金属，或者用碳(如石墨或石墨烯)抛光/打磨的金属)，所述溶液包括一种单体，所述的单体具有多种氧化态和在存在至少两个电极的情况下生成导电聚合物的能力的特性，其中电压或电流在一个或者一个以上(例如两个或者两个以上)的电压状态间变化。在初始阶段最好使用CV、CC、或者PP方法。而不是在Ag/AgCl参比电极电位为0.825V作用下的恒电位增长，其中所述的聚苯胺在完全氧化态附近进行增长，CV法举例增长的聚苯胺是在氧化态和还原态的整个范围之内，其有助于在各种基质上的相同的引发增长，甚至是在非贵金属基体上，其中通常情况下氧化反应抑制了聚合物的增长和附着，尤其是在上文中所制备的表面上。通过使用CV、CC、PP法能够更为快速的制备符合要求的所需纳米织构形态。通常，所述的反应可非常快速的完成，同时基体的完全强化在大约1到100秒内完成，如1到60秒。

在一个实施方案中，可将薄膜浸入到一种含有苯胺和例如樟脑磺酸的低pH水溶液中，并且用恒电流脉冲作用60秒，例如1mA/cm²，引发聚苯胺“芽体”在连接端上的增长。之后干燥产生的Ni/4-APA/PANi薄膜，优选的是在低氧条件下，并且将其转移到有机电解质溶液中。

然后将强化的基体置于第二反应区或者池中，其中在存在外加电压PS或CC下聚合物继续增长。然后使用所述的方法促进所需要的形态快速增长(大约比使用CV快两倍)，而且该方法对于降低生产成本是非常重要的。在这一步骤中，通过维持电压和/或电流来促使聚合物的增长。在苯胺的实例中，通过维持电位使苯胺进行完全氧化，优选的是Ag/AgCl参比电极电位为大约0.8V。该步骤可以是恒电位法(PS)或者是恒电流法(CC)。

在另一个实施方案中，将球膜浸入到具有电极(例如Ni反电极)的电化学电池中，对其进行排列使其置于工作电极的两侧。使用标准Ag/AgCl电极做为参比电极。将樟脑-10-磺酸β或其他磺化化合物添加到上述增长溶液中，并调节pH。优选的为低Ph，例如1.3，并可通过添加硫酸来实现。将Al/C工作电极放置在增长溶液中的两个Ni反电极板之间，其中所述的反电极与工作电极之间的首选举例为1cm。使用恒电位法使得聚苯胺薄膜在Al/C电极上增长，其中Ag/AgCl参比电极电位为0.75V。值得注意的是，上述增长电位能够比在铂金属或者其它贵金属电极上增长的电位低50mV。之后薄膜将在真空或分真空下进行清洗和/或干燥。

维持聚合物增长的步骤，直至得到所需要聚合物增长的程度。通常，该反应将持续至少约1分钟，优选的是至少约2、3、4或5分钟或者更长时间，至一个小时或更长时间。

第一和第二增长反应区可以再同一容器中或者在不同的容器中。优选的，所述的反应区在同一容器中和/或以流体相连。将所述的区域置于同一单一溶液的池中尤其有利。

反应池中的溶液包含单体和一种溶剂。所述的溶剂优选的是水。所述单体优选的是取代或为取代的苯胺或者吡咯，更为优选的是为取代的苯胺。将所述单体添加或者保存在溶液中，优选为接近或达到饱和。例如，添加和/或保存的苯胺可以是约0.4M的剂量。

所述的溶液可选的包含一种过量的酸，例如一种强酸，所述的强酸包括但不仅限于HCl、HF、硝酸，草酸，硫酸或磺酸。优选的磺酸盐供体，例如磺酸，包括樟脑磺酸和对甲苯磺酸及其组合。所述的酸优选以酸和单体的摩尔比例添加，其中酸与单体的摩尔比例在0.5∶1与3∶1之间。优选的是，所述的酸以与单体相同剂量添加。

此外，所述的溶液能够可选的包含一种掺杂氧化物，如氧化锰，钒，铁或钴的氧化物。为了提高聚苯胺或者其它聚合物的电容和电位范围特性，可以将这些额外的材料在电极表面复合。锰、钒、铁、钴等的氧化物可通过Aldrich、Waco以及类似的公司市售获得，并且可以在合成过程中置于悬浮液中。由于氧化物的电解特性将部分叠加在聚苯胺的特性上，因此它们能够同时工作。聚苯胺的导电能力伴随着其氧化还原能力，因此没有用于锂离子电池或其他超级电容器的碳和/或增塑剂中的自重。这一特性能够提升比能量计算值。也有可能将所述物质的硫酸盐同时合成如锰和钒的氧化物，其中上述合成与聚苯胺或者聚吡咯等的前体同时发生。因此能够通过两种类型材料的氧化还原性能的叠加获得扩展了的电位范围。通常情况下形成所述形态的聚合物，并在该聚合物的表面上形成氧化物。

该反应能够在室温下完成，例如大约20C，虽然也可以选择其他的温度来优化产量、反应时间或者控制聚合物的增长。溶液的pH应维持不变。具体反应应选择对应的pH，并且该pH通常小于6.0。在一个实施例中，可使用大约1.8的pH。在一般情况下，可以使用pH值在1.2和1.8之间。

然后由该方法生产的产物可直接用于生产最终产物，或者进行进一步的加工。保存所述薄膜的氧化状态是有利的。例如，该方法可以进一步包括清洗和/或干燥步骤。清洗步骤可通过将基体穿过低pH值的水溶液、电解质溶液或挥发性有机溶剂来完成，从而保护薄膜的质子化水平。制备在非水电解质中操作的薄膜的优选的方法是用肼进行冲洗。这种冲洗是在室温下发生的，并去除了所有与增长相关的阴离子，同时提供了一种完全羟基化的氧化薄膜。这种方式允许导电聚合物最大有效转换为在非水电解质溶液中的转换形式。所述方式是纯粹的化学反应同时不需要使用电极。通过将导电聚合物转化为一种新的形式，比如说锂盐/PC溶液，可以在聚合物系统内形成新的阴离子体系。干燥步骤也可通过控制对流或辐射热以及通过接触到非常低的露点干燥空气、或接触真空的应用来实现，其中所述的对流或辐射热控制在大约20与200℃之间。

优选的可连续或者半连续进行反应的过程。

在这样的实施方案中，反应物可以连续或者半连续地补充到溶液中。当第一和第二反应区在流通的液体中或者同一反应池中时，所述的溶液是均匀的。

在另一个实施方案中，聚苯胺纳米管电极在金属基体上合成，并且在非水溶液体系中具有稳定性。当在非水电解质体系中测试时，这样的聚苯胺纳米管电极证实具有1000F/g的活性物质(F＝Farad)。

典型的增长溶液和反应条件：

0.1M樟脑磺酸；0.1M甲苯磺酸；0.45M去离子水的苯胺。25℃下进行增长反应，其中CV的Ag/AgCl参比电极电位为-0.2与1.2V之间，每循环一次为300mV/sec。然后在Ag/AgCl参比电极电位为0.75V作用下进行PS反应2400s。工作电极可以是钛、铝、镍、不锈钢、银、铂金或黄金、优选为包覆石墨的铝。反电极可以是镍、不锈钢、铂金或黄金、优选为不锈钢。参比电极可以是SHE电极、Ag/AgCl电极、SEC电极等，优选为Ag/AgCl电极。

这里所描述的方法可能会导致具有优越性能和特性的纳米多孔的增长。导电聚合物纳米管能够容易地在等份的苯胺和强酸中增长。人们发现已经公开的混合物提供更为优异的稳定性：优选的合成溶液具有的苯胺部分是CSA和P-TSA总和，用于使薄膜的形态、氧化还原活性以及稳定性优化。所选的浓度为0.45M单体/0.1Mp-TSA/0.1MCSA水溶液。另一个优选的溶液仅仅包含0.2M的CSA和0.45M的苯胺(0.45M的苯胺本质上是一种饱和溶液)。在一个实施例中，硝酸或其它的强酸可以用来调节溶液pH值至约1.3。CV/PS的组合也提供了更为优异的附着力，这对于后续的处理是非常重要的。

产物特性：

通过上述方法制备的产物具有高比表面积的特征，同时是高度多孔的，并通过下述的外观检测证明。所述的聚合物是纳米管或纳米纤维，因而其中形成的大量的(例如，至少大约50％或者更多，优选为至少大约70％，例如至少大约90％)线体直径小于1微米。优选的为小于500nm并且更为优选的是小于200nm。通过纳米管形成的气孔和空隙与纤维相比相对较大，其直径通常为邻近纤维直径的4倍或者更多。

聚合物有利于电极表面，并具有优良的粘着性能。正如本领域所公知的那样，可以用氮吸收来检测结构的表面积，并且优选的为至少大约200m²/g，例如至少大约500m²/g，或者更为优选的是至少大约1000m²/g。最大化的表面积提高了聚合物与电解质溶液接触时对离子的捕获。例如，根据上述方法制备的聚苯胺电极能够在有机溶剂中产生大约4V的电位，其中所述的有机溶剂中包含1M锂盐，此时在相对的位置安装合适的锂或锂化的金属电极，例如铝或锡。在电解质水溶液中，能够形成2V的电池，其中在所述电池每侧有具有聚苯胺电极。

附图4表示的是产物的纳米管及高度多孔性。

好的粘着性是指一种薄膜连续的操作了超过千次的应用循环而没有衰减(参考下文的操作曲线，其表明当循环超过25,000次时聚苯胺操作而没有衰减)有良好的附着力。

锂离子电池，具有插入钴、磷酸铁、MN02等的锂正极，为比较起见可进行数百上千的次操作循环，其中具有超过30％的降解反应。上述TEM是典型的细腻、稳定的聚苯胺纳米结构。

本发明的产物具有优异的抗循环衰减性所述的产物具有耐循环伏安测试性。对所述的阻抗进行测试，通过将聚苯胺样品浸入半摩尔锂盐溶液中，例如在50％的PC/AN电解质中的LiBF4，以及在Ag/AgCl参比电极工作电位为-0.2与0.9V之间，1000mv/sec扫描速率下循环5、10、和20K。本发明的产物具有循环超过2000次(优选为超过5,000or或10,000次)后衰减或者电流损耗低于10％的特点，优选的是低于5％的，其中使用的电势为50mV/sec，例如100mV/sec、or1,000mV/sec。在压力测试前和后，通过确定曲线下方的面积差来计算衰减的百分比。

这里所描述的产物的改良性能，部分原因是由于酸基沿着聚合物结构的均匀沉积，如磺酸基。因此，本发明为电极提供一种基体，所述的基体包括一种导电材料和一种导电聚合物，特点为1微米(优选为0.5微米)基体表面内的磺酸浓度与1微米(优选为0.5微米)电极表面内的磺酸浓度是基本相同的。其中“基本相同的”浓度在这里指的是在这两个位置的磺酸与单体比率在大约50％之内。因此，如果表面上的磺酸与单体的摩尔比为大约0.5∶1，那么基体上的磺酸与单体的摩尔比在0.25∶1至1∶1.5之间。在另一个优选的实施方案中，在表面上和在基体上(在1微米内，优选的为在0.5微米之内)的磺酸与单体之比均约为1∶1。

在从增长水溶液转移到有机电解质期间，为了保持薄膜电极中阴离子掺杂的水平，所述薄膜处于完全充电状态。这时的特征为具有深绿色，同时这也表明了已经充分氧化。虽然在放电期间大量的阴离子脱离了聚合物的静电引力，但它们实际上被捕获除非在转移过程中偶然地被洗掉。他们无意中在传输过程中洗涤。人们发现，一旦转移到有机电解质中，完全充电的薄膜将提供极大提升的循环耐力。另一个最优选的策略是从薄膜上剥离阴离子，同时通过使用5％的肼冲洗来维持羟基化水平。在这种情况下，导电聚合物具有还原态的化学稳定性，并且是白色或奶油色。高比例的重复单元对于在新的阴离子体系中形成电化学活性是有利的，其中新的阴离子提示是由非水电解质溶液提供的。

生产改进：

在聚苯胺在水溶液增长池中增长期间，纳米管的结构是易碎并容易损坏的。为了减少损坏增长的薄膜的风险，在薄膜穿过增长池期间应该小心的进行操作。对于所述薄膜的潜在损坏可能是来自于导向/翻转辊的接触，与电极板的接触，流体流动引起的表面剪切以及薄膜上的正(压力)力。增长槽的机械设计优选的是对在整个操作范围内所有这些可能的损害模式的解释。在正常运转的过程中，所述的薄膜能够在10-20cm/sec的速度下移动，并且所述的设计也能够处理零速条件以及启动/加速和停止/减速转变，而不会损坏薄膜。为了满足这些设计要求，许多设计方法是可选的。

首先，导向辊或翻转条能够用来改变薄膜在曾长池中的方向。对于单层增长的薄膜，无论是水平或者垂直，导向辊用来指明所述的薄膜从外部原料，向下进入增长介质，穿过电极板路径，然后回到薄膜出口。在增长介质中的基本垂直的排列至少使用一个导向辊，同时在增长介质中的基本水平的排列至少使用两个导向辊。在这两种情况下，垂直的和平行的进入或者离开所述的槽的薄膜外部路径选择也将使用导向辊。

通常薄膜的张力是在2-10N范围内，并且所述的张力能够在生产过程中一直保持不变，同时所有从静止到最大速度的薄膜速率也保持不变。薄膜的张力可以通过增长槽的外部组件来保持，例如芯轴、气动轴制动器和离合器、张力遥感辊以及闭合回路张力控制器。Nimcor和Montalvo公司供应上述的设备。通常操作速度时，能够将所述的薄膜拉入槽中，围绕着导向辊，穿过电极场极板并回到槽中。虽然这里解释的对槽的设计是针对在水平场极板间进行薄膜的水平方向上的加工，但是也可以应用垂直的设计。

虽然所述的薄膜是围绕着导向辊拉伸(如附图19所示)，但是这对于薄膜表面也具有损坏的风险，这是由于薄膜相对导向辊表面的滑行接触(差动运动)产生的。有几种方式可以尽量减少这种类型的损害风险。即使所述的基质和增长结构是非常薄的，当将所述的薄膜是围绕着导向辊进行拉伸时，用来弯曲的中轴将接近薄膜的中心，同时内表面(朝向导向辊的表面)将进行压缩以及外表面将具有张力。这种压缩将导致薄膜表面相对于导向辊表面的一些相对运动，其中所述的压缩是指所述的薄膜从直的情况经拉伸转变为弯曲的状态。通过制备相比于薄膜厚度具有非常大的直径的导向辊，使得这种运动能够降到最低。所述的导向辊通常具有75-100mm的直径范围，从而有助于奖赏薄膜表面相对于导向辊表面和薄膜中轴的相对运动。差动运动的更为重要的来源是由于薄膜和导向辊表面之间不同的运动造成的。导向辊的旋转能够由薄膜的运动通过切应力驱动的，或者所述的导向辊可能是由外部点源进行驱动，例如发动机。在这种情况下，当所述的导向辊是由外部发动机驱动是，能够形成一种控制和驱动系统来使得导向辊的速度与薄膜的速度相匹配，但是由于控制误差引起的微小变化将是一直存在的，尤其是在速度变化期间，其中所述的速度变化期间指的是所述的薄膜加速或者减速时。即使所述的导向辊和薄膜是由相同的电动机驱动的，然而转动惯量和驱动反弹条件任然可能导致瞬间的速差动运动。在这种情况下，当所述的薄膜推动了导向辊的速度，在薄膜表面可能具有诱导切应力使得所需的扭矩进行转移来克服压力和在导向辊上的流体阻力。在速度变化期间，薄膜和辊之间的切应力也必须用来克服导向辊的旋转惯性。可以应用非常缓慢的加速和减速来减少在薄面表面上的诱导惯性阻力，但是，这会产生长的移动时间，所述的长的移动时间可能使得控制场极板之间的增长过程变得非常困难。

更好的解决办法是在薄膜与导向辊表面之间形成一种流体层，其中所述的解决方法能够减少薄膜上的表面剪切并且消除差动打滑运动的风险。如附图19所示。所述的流体层承载薄膜，阻止其与导向辊表面接触，并且由于水性增长溶液的低粘性，薄膜和导向辊之间的差动速度将会仅仅在薄膜表面上形成非常小的切应力。在这样的运行速度下，可能会使用导向辊上传输的流体来制备上述流体层，但是针对整个操作的薄膜速度范围的保护，所述的流体层使用一种外部机制来保持。通过抽取流体使其由导向辊内部直径向外面穿过导向辊表面，可以维持流体膜，甚至是薄膜速度为零的情况。而且，通过这样操作，能够对抽取速率进行控制以便适应不同的流体张力。

对于一个给定的线张力T，优选的用于产生流体间隙的压力可用下列公式进行估算：

$2\·T-{\∫}_0^{\mathrm{\π}}p\left(\mathrm{\θ}\right)\·w\·r\·\sin \left(\mathrm{\θ}\right)\mathrm{d\θ}$

其中P是局部间隙压力，w是薄膜进入电池中的深度，及r是辊半径。对于简单的初步测算，可以假设沿圆周方向的压力是常数，并且公式可以变为：可

2·T＝2·P·w·r

或

$P~\frac{T}{w\·r}.$

因此，对在75mm直径的辊上20cm宽的薄膜施加10N张力，优选的压力可能约为667Pa(0.1psi)。这种低压力是很容易确立并减少整个薄膜的压力差。

系统已经设计为将穿孔的辊结合到驱动的中空轴上。通过回转接头将流体抽送到中空轴中。之后将上述液体通过辊轴上的孔进入到辊的内径并保存。附图20表示的是上述辊轴的轴侧视图。在一个优选的实施方案中，所述的流体是中反应介质。

本发明所描述的导向辊可以用与其它的通过液体或流体溶液运送易碎或薄片材料的方法中。

电化学增长槽可以使用一个或多个电位电极。优选的是，所述过程使用多电位板来引发，增长以及调节聚苯胺结构。多电位电极的应用将有助于连续辊美联储箔系统。如附图12所示。此外，电极可以逐次的进行配置和/或堆叠。优选的是，所述过程使用有一排排水平电极堆叠成垂直系列。低剪切辊结构允许箔片或薄膜在一个单独的槽中进行来回包覆，并且相当大地降低了线路总长度。在水平组合中的每个电极可以在相同或不同的电位下，同时每一个垂直系列也可以有相同或多个电位。

在一个批处理过程中，具有一个单电极，从而能够为了得到所期望的结果使用不同的电位或电流条件。在这种情况下，操作条件可以随时间而改变，并且可以包括恒定电压、恒定电流和恒定运行功率。使用连续箔片加工过程中，在单电极或电极组上的时变条件不是最理想的。相反，箔片牵引经过的优选系统使用一系列不同情况下的电极。通过改变从一个板块到下一个版块的条件，有效的时变条件能够应用于薄膜上的任何固定位点。

附图21表示的是一个具有多层电极的系统，其中在每层有3个分开的电极板的组。任一组电极板是由上板和下板构成，因此薄膜的两侧具有相同的电位。所述的电极优选为相互隔离通电的电极。所述的电极能够从外部连接在一起，以便在相同的操作条件下运行，或者任一组电极能够在独立的操作条件下运行。附图21表示的是一种装置，所述的装置中薄膜由投入辊投入，在第一组电极之间的导向辊周围，在水平配置系列的第二组和第三组电极之间，离开在第二个到校辊下面和周围的电极组，并通过三组连续配置电极的集合返回。这些电极组垂直的配置于三组电极的第一系列上。然后所述的薄膜可以离开上述装置至第三个导向辊的下面和周围，并且返回到三个电极组的第三系列，等等。图示为5层3组电极。附图21也解释了电极的槽和结构。

每个电极组的长度在各组之间是相一致的，或者可以通过设置来改变。对于给定的箔片速度，一系列间隔封闭在一起的短的电极组可以用来产生快速时变电压或电流的条件。用电连接的长电极组或多组电极可用来产生时间常数电压或电流的条件。在一组电极中各个电极之间的间隙尺寸可以根据薄膜速度、大小和单层长度来改变。对于给定的薄膜张力，不能允许所述的薄膜与电极接触，因此当增加单层长度或当降低槽中流体密度或当增加薄膜厚度，电极间隙的尺寸优选的增加直至满足增加投入的薄膜。在一般情况下，10mm的间隙能够处理所有可能的薄膜/流体/张力操作条件。形成的间隙太大将负面地影响整个系统的大小，以及提高就增长液中降低的电场而言的电极电位的边缘问题。

连续电极组之间的间隙依赖于流体性质(电阻/长度)和电极电位。当流体导电性增加，或当连续电极组之间的静电势增加，在各组之间所允许的最小间隙优选地增加直至阻止了从一组电极另一组电极的漏感影响。即使对于具有应用于电极的单一电位的条件，所述的系统优选地拆分为一系列独立的电极组，所述独立的电极组可以进行单独控制。当化学制品和盐类的浓度改变，电极组的有效电位相比于局部薄膜可以变化。为了保持局部电极组的正确电位，可以使用参比电极来改变流体条件。尤其是假设在单个电位下的非常长的层，可以使用局部参比电极来保持在有效电极电位上的紧密度容限，同时所述的系统可以拆分为一系列独立的电极组，所述的电极组在详细的条件下运行，但电位是不完全相同。

另一个由将电极分为多个组的可能有利的因素是导电薄膜的接地要求。当所述的薄膜通过槽移动并或是电镀的，或者其上有增长的聚苯胺结构，电流根据工作条件流入或流出箔片。这种累积的电流必须完成驱动电路，并从电极组引导至相对的电源接线端。这需要有规律的机械/电气连接，从薄膜到电源接线端。当电流通过箔片流向这一共同的收集点时通过这一共同收集点箔的电流流动，所述的电流流动会在薄膜上诱导形成电位。如果沿薄膜连续收集点之间的距离是太高，那么随后诱导的压降可能会足够高进而开始影响电镀或增长过程。例如，如果拥有一个10微米厚的铝箔(例如，1145合金)，即每侧1mA/cm2的恒定电流状态，接地点之间的总长度为1m，那么沿着薄膜的最大的电位差将大约为7mV。如果电流或者长度加倍，那么沿着薄膜的最大的电位差将为14mV。如果所述过程要求将电位差限制在10mV，那么上述第一个距离可能是允许的，但是第二个将会要求拆分成多组电极，所述电极间的薄膜接地

另一个拆分电极为多个组的好处是允许多层槽结构。对于电镀或增长电位上的箔片所需停留的时间，电极所需湿润的长度是给定的。例如，对于薄膜以10cm/sec移动的所需停留时间为2分钟，需要12m的湿润的电极长度。对于单层操作，需要12m以上的槽长度。对于将电极拆分为多个组并在单个槽中堆叠为多层电极组，整个槽长度能够显著降低。如果前面的例子是拆分成4层，那么总的层长度可能是3m，并且槽的总长度可能为3.5-4m。由于在生长过程中聚苯胺在水的状态的非常微妙的情况，可能通过使用上文所描述的低剪切导向辊/翻转条来使其促进。

两个由聚合物组成的电极，其中所述的聚合物按照上文所描述的进行合成，可以彼此相对安装，通过电解质半透膜隔开，从而形成电解超电容器。例如，条状电极可以切为促进装配的形状。在一个实施例中，应用激光切割，其包括形成的外部形状和电极接触孔或间隔装置。包括穿孔齿孔的材料可以在修剪后保存或丢弃。真空处理装置可用来限定接触到电极板的一小部分

一个装配实例是进行封装，其中电极板通过半透膜隔开。所述的电极板用电解质混合物润湿，例如，通过真空雾化或将电极浸入到电解质溶液中。所述的真空雾化能够避免真空罐装技术的使用，其中真空罐装技术可能损害纳米结构。电解液容易润湿电极板，通过半透膜并进入聚合物电极，控制多余的液体。

在产物反作用于聚苯胺电极的情况下，可以使用水溶液电解质。例如，这类产物可以在0与2V之间进行操作。电解质溶液可以是一种离子液体，例如，室温的离子液体如L-叔丁基-3-甲基咪唑氯、硫酸、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸丙烯酯、二甲氧基乙醇、碳酸二乙酯或乙腈。进一步例如，所述液体可能包括LiClO₄、NaClO₄、LiAsF₆、LiBF₄或季磷盐。

在使用聚苯胺和Li/Al的较高电压操作(例如4V)要求高击穿场操作的情况下，可以使用电解质溶液，如丙烯或乙烯碳酸盐/二甲氧基乙烷(PC/DME的，如50/50可以使用的PC/DME)，和锂盐，如锂盐LiBF4。此外，可以选择非常的负电极电位材料作为反电极。由于通常是锂离子电池，可以使用锂负极。锂离子可掺杂到碳或石墨中，进而形成大约-3V的电极。锂离子电池由于过热或者一些激增而受到损失，这是由于在充电过程中使用了超过-3V情况。由于-3V表示的是碳酸丙烯酯以及其他有机电解液的分解电压，因此如果可能的话需要寻找一种安全的负电极。

发明人发现，安全的负电极可以通过将锂掺杂到铝电极中来制备。在这一实施方案中，可以选择铝及其合金作为锂离子掺杂材料，这是由于其合金的电极电位为大约-2.7V，很好地在“安全的有机电解液操作范围”内。优选的铝是含镁合金。该合金通过通入还原电流(例如5ma/cm2)进行锂化，所述的还原电流在含有锂盐的无水有机电解质中，所述锂盐例如LiSO4、LiBF4或者LiClO4。所述锂盐优选保持在至少约0.5M，优选大约1M溶液。有机溶液，可以使用如上文所述的PC/DME。干燥的铝可以如上文所描述的那样进行锂化，或者通过对空气敏感的锂化合物的物理应用来进行锂化，例如FMC公司的SLMP(稳定的锂金属粉末)。在后一种情况下，锂合金化到铝中，通过轧制或与电解液溶剂接触。按照Melendres在美国第4,130,500号专利中的说明，上述教导通过引证并入本文，实际上镁有助于在锂分别掺杂和移出的膨胀和收缩过程期间使铝薄膜稳定。

具体的说，可以使用大约1％镁的合金组合物，优选的是2％镁到120％镁和铝。至少3％镁原子能够帮助在放电期间保持结构的完整性，此时锂原子迁移到电解液。具体的铝合金例子包括5083和5052。由于镁不会进入电池反应，它填充在间隙中或取代固溶体作为结合剂用来保持基质结构，其中锂可以进行反复充电。镁离子浓度优选的少于20％。具体的说，可以使用大约2％镁到20％镁和铝的合金。至少3％镁原子可有助于放电期间保持结构的完整性，此时锂原子迁移到电解液中。具体的铝合金例子包括5083和5052。由于镁不会参加电池反应，它将填充在间隙中或取代固溶体作为结合剂用于保持基质结构，其中锂可以进行反复充电。镁离子浓度优选少于20％。具体的说，可以使用大约2％镁到20％镁和铝的合金。在文献中指出(如Schleichetal，J.PowerSources，2001)最薄的铝样品在电化学测试中减少损坏。作为蚀刻(在本发明其它地方描述)所产生的结果，微孔隙通过提升粒子进入薄膜反过来提升了Li/Al合金的循环能力进而产生了类似的结果。在蚀刻的铝薄膜上，较薄的壁(与单片铝板相比)允许铝较少损害的扩大和收缩。改良性能的来源被认为是在电极中具有还原的能读梯度。

添加锂到铝-镁合金中，其浓度大约5至50％。优选通过电化学反应添加到镁-铝合金中。这可以作为具有足够反应产物的装配电池的初始充电，例如一种锂盐或硫族化物，提供锂进入到负电极化合物中。锂和铝也可以混在粉末制品中并和轧成箔片，同时在500℃下退火。

可以使用铂作为反电极(在有机电解液中Ag/AgBF₄在PC/DME中可以用作参比电极)。过量的锂掺杂到铝中得到-2.7V的电极(通常是在2-50％摩尔含量之间)。可对含量进行优化来获得所需的最终电流。

虽然合金化的或合并的锂的铝具有对湿度较小的敏感性，在锂化过程后，优选的使用低湿度条件下的锂金属，例如-40℃露点的空气或氮气。为了增加表面相互作用的位点，铝可以在1M盐酸、5％乙二醇中电化学粗化或蚀刻，室温下具有0.02A/cm2氧化电流，以便形成高比表面积的电极，所述电极提升了其电流能力。另外，蚀刻是在80℃作用10到30秒之间。为了提供所需的表面积而不会削弱基质，在室温下反应三分钟是最为优选的。此时将基质在干燥的空气中用80至120℃的高温进行干燥。通过这种方式，可以制备一种混合超级电容器，具有多达4V或者如下所示(如附图5所示)对于代表的电极系统的操作(例如-2.7V锂/铝加上0.9V聚苯得到3.6V的操作)。

在另一个实施方案中，高比表面积的锂铝电极通过HCl-乙二醇溶液电化学腐蚀铝合金来制备。铝合金的例子包括，但不限于，5xxx系列，含有0.3-5.0％镁。

在进入干燥隧道之前，条带电极连续地通过预处理、增长、蚀刻或锂化池。干燥隧道仅仅应用与在空气中逐渐地大幅加热到20到200℃之间，来从材料中取出水。可以发生交替干燥，通过浸入到有机溶剂中，然后根据上述方式干燥。简单的清洗免干燥留下一定有益水平的酸盐作为进一步掺杂到薄膜中的来源。

生产过程中干燥步骤的改进

干燥进料(+基质，-基质和薄膜层)对于减少水分引进到最终装配区以及进入最终的包装中是重要。由于聚苯胺结构和负衬底在水溶液中进行处理，因此有大量的水分需要去除而不会损害薄膜。为了做到这一点，所述材料可通过红外(IR)加热烘箱，使用优选逆流的干燥空气/气体流。交叉流动流体也是可以使用的。长红外线(2-10微米)加热器的使用有助于防止损坏增长的聚苯胺结构，所述的结构对通过可见光降解敏感。对于干燥蚀刻的铝基质，长波长红外将能量集中在固有的水而不是铝基质，这是长红外线的高度反射性。逆流干燥空气/气体有助于防止蒸发的水汽进入最终装配区和，并且相比于在环境条件下的红外加热提升了干燥速率。减小箔片周围间隙尺寸有助于减少干燥空气/气体所需要的体积并且对于给定流量的空气产生较高的逆流速率。

在一个实施方案中，安装的一对红外灯的发光表面通过一个小的间隙(10-20mm)彼此面对。所述的灯安装到装配架上来构成一个密封的体积，所述的装配架具有安装在外面的铝板，其中密封的体积具有一个或两个进入间隙用来输入、输出箔片材料。如果在隧道一侧只有一个间隙，那么可以在材料的离散部分进行插入、干燥，然后取出。如果两侧的间隙都在使用，那么薄膜可以连续地通过隧道。每个红外加热器具有嵌入式热电偶传感器和其自己的PID温度控制器。可以独立设置每个加热器的工作温度。隧道侧面的端口用于干燥的气/气体的进入。

这个小隧道足够应用于实验室测试和发展，但不提供真实逆流干燥空气/气体的条件。对于生产线，干燥隧道是周围操作条件和干燥空气环境之间的接口。干燥的空气环境维持压力高于周围压力，用于防止潮湿的空气和水分泄入干燥空气生产体积中。一个狭小的间隙IR干燥隧道在上部和下部可能安排有许多加热器(例如，2、3或更多的在任意上部和下部)，其可以任选地链式开放固定于在隧道中的薄膜上，并开始清洗IR加热表面来进行维护。通过沿着隧道长度方向放置许多加热器，如果需要对薄膜温度控制加速时，所述加热器可以设置于不同的温度下。在湿润的聚苯胺薄膜的情况下，快速加热水和基质可以造成薄膜的损坏，包括从基质表面上剥除聚苯胺。许多加热器允许加速控制能量进入薄膜进而有助于阻止上述情况的发生。在这些连续的加热器之间，高反射性表面用于反射/再辐射任何附带能量。这些表面通常可以为抛光铝或不锈钢薄板，如1-2毫米。在模块内的红外加热器的位置是灵活的，可以安排用于使不同薄膜的干燥过程优化。如果需要进行干燥处理未电镀的蚀刻铝薄膜，加热器尽可能移动至远离薄膜入口。将薄膜表面暴露于干燥逆流空气中之前接通红外能量。这种干燥空气的初始面积将去除一些存在于其中的水分。由于裸露的铝的氧化速率受存在的蒸汽流的高度影响，在开始提升铝的表面温度之前，可能有利于从薄膜去除尽可能多的水。对于干燥聚苯胺薄膜，可能需要逐渐的加速升温，并且具有任一连续的加热器的多个紧密间距红外加热器，具有可能是最佳的较高工作温度。间隙尺寸对于保持尽可能小的用于减少逆流干燥气体的体积以及提升的与薄膜相关的空气流速。由于空气的速度增加，对流换热和传热传质系数将增加，有助于干燥过程。也由于沿着干燥隧道的干燥空气流动，其将从发射器，反射器和侧墙壁收集热能。空气温度的增加将有助于提高干燥速度。附图22对这样的隧道进行了说明。

干燥空气和惰性气体都可以用于干燥过程。在某些情况下，当薄膜可能由于暴露在空气中而进行氧化或降解，惰性气体如氮气或氩气可用于维持围绕在薄膜周围的稳定的气层。减小间隙的尺寸将有助于降低所需的气体量。

模块化干燥隧道也可能被堆放在系列中来开发对于各种条件的更灵活的干燥状态。莫版化干燥系统由一系列干燥隧道构成，其中在所述系列中在系统的前面被背面具有一个导向辊装置。隧道可直接接触的堆叠来为逆流干燥空气维持有效的气体隧道。导向辊用以确保薄膜仍然在隧道内的空气间隙中间。如果需要，尤其是对长隧道，导向辊组件可位于干燥的隧道系统的中间。在隧道出口的最后一组导向滚轮密封在干燥的空气外壳中，这将与最终生产的干燥气体量相一致。上述体积将保存在高于环境压力下，并且这一压力经引导逆流空气流通过干燥隧道。如果使用一组中间导向辊，也可以移动到干燥的空气外壳中。

干燥后，将条带电极切为利于装配的形状。实施例包括使用激光和机械进行切割，其包括外部形状和电极接触孔或间隔板。修整后，可以被丢弃的材料，包括打孔的齿孔。真空处理装置接触电极板的只有一小部分。装配的一个例子是封闭通过半透膜隔开的电极板。在这种情况下，装配过程中所述的电极板用电解质混合物润湿。在构造期间，使用无空气雾化来润湿所述薄膜板，以避免常用真空灌装技术损害纳米结构。电解液容易润湿通过半渗透到聚合物的电极板，并且可以控制多余的液体。在聚苯胺电极与反对的低电压产物的情况下，可以使用水电解质。在更高的电压操作要求高击穿场操作使用聚苯胺和锂/铝的情况下，如PC/DME和如LiBF4锂盐电解质溶液。

铝基质进入左边的槽，并且经过槽的底部，然后来回经过一些层在推入多个间隔电极之间。这里所示的上下电极的间隙为9-10mm，并且所述电极具有诱导水溶液沿着基质路径流动的端口。所述流体流动在增长期间对薄膜进行支撑，阻止与电极的接触，并去除增长期间在纳米管结构上的剪切力。类似的，在纳米管结构上的剪切力，其中基质通过导向辊移动，能够通过驱动辊线速运动来去除，从而避免任何速度差，同时通过抽取流体穿过中空的穿孔辊用来维持所述辊与基质之间的流体薄膜。基质张力将约为8N，并且将要求只有1.6KPa的区域流体压力用来维持所述辊表面与基质之间的流体间隙。上述流体压力容易通过在驱动辊上携带的流体获得，以及通过凑趣水溶液穿过穿孔辊获得。这些步骤是特别地为了最大限度减少增长期间所有在纳米管结构上剪切和非均匀正应力。

一旦薄膜与纳米管结构离开增长槽，其将推入干燥隧道，所述的干燥隧道使用递增式中等波长红外器和加热的干燥空气(-40℃露点温度)来去除水分。一旦干燥后，纳米管结构是最稳固的并且易于处理而不会有损害。剩下的步骤和基质的处理将通过应用真空皮带和真空吸盘。由于重量很轻、低张力和大表面积，可以使用非常低水平的真空(＜1.3kPa，＜0.2磅)用于处理目的。这些非常低、均匀的压力明显地降低了纳米管损坏的风险。

一种半渗透膜能够用来电隔离两个电极，但允许电极之间的离子传输(如锂离子和离子液体)。由于通过这种方法形成的合成聚苯胺是形成了从这种方法合成的聚苯胺和刷子或分支相似，所以分离器可能有定期的支柱或合并到保护薄膜中间隔。如附图7A和7B所示。

将并入分间隔膜片上的支柱(1-2％总面积)压到薄膜上(不少于4微米厚度)，并且确定基体不会损害剩余的98％或这样的纳米结构及其氧化还原提供的表面积。通过这种方式，力能够应用于各种多层装置层上，而不会压碎或降低聚合物纳米结构薄膜的可应用表面积。由于间隔安排而失去的面积大约为1％，同时间隔板能够线形、圆形或方形或其他的形状交叉，所述形状提供了对峙能。聚丙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸盐、纤维素或其他材料可制成半透间隔板或分隔板。不限制的加工过程，但是这些材料都将经过压制、蚀刻、加工、烧蚀或铸造过程。材料可以从例如杜邦，Celgard，LLC等公司购买。然后所述薄膜经过高温压制形成支柱结构，然后用通常方法延展来提供离子运输能力。其他提供支柱或基体的方法是通过使用微凹印或直接喷墨方法来印刷点或凸起的环氧树脂其他合适的材料到半透膜上。所述的半透膜可以用表面活性剂和其他本领域公知的添加剂来处理。

通常的压制条件是2000磅，180℃并根据确定材料的熔点。由于支柱只占1％的面积，甚至可以生产25微米的支柱，而不会损失甚至1微米薄膜厚度。可以产生不失甚至1微米的薄膜厚度。其特征是用辊或压延技术制备。第二个技术是利用盐电解质/增塑剂/填料来塑造工作分离器，所述工作分离器具有在电极外部的支柱或间隔板，所述电极包含本领域公知的化合物。第三种方法是提供一个分开或连接的与半透膜结合的独立的间隔装置。典型的化合物是EC、PC、二甲醚、聚偏氟乙烯、四氟乙烯，其中所述的盐通常为LiClO₄、LiBF₄等。

阴极和阳极的交替层用间隔层堆叠在彼此顶部，间隔层是电气绝缘，但每个连续的阳极和阴极层之间的离子导电。对齐使得所有的阳极层伸出堆栈的一侧，并且所有的阴极层伸出堆栈不同的一侧。附图8B表示的是这一交替的堆栈排列，所述的排列具有伸出堆栈相对一侧的阳极和阴极层。间隔层比的阳极和阴极略宽，并防止堆叠板的边缘通过进入接触的彼此。单独的阳极层通过焊接或机械堆叠在在一起，然后以同样的方式形成接触杆。阴极层相似的方式放在一起并形成阴极接触杆。然后将这样的整个堆叠装配置于一个密封的包装或通过外部连接到其他组件包装的接触杆的两端。这种类型的构建体，允许不同电池容量和应用的各种层数。这种类型的构建体也在充电和放电过程中的欧姆损失降到最低。最终的包装的示意图如附图8C所示。连接杆的阳极和阴极层可以穿过最终的包装或盒在第能够系统的任意一侧，或者在高能量/较高电流应用的两侧。连接杆可以进行焊接、铆接或堆叠为电池层。外部连接器杆的部分可以很容易地连接到外部电路元件如电连接器或电缆上。

交替电极和间隔层的堆叠，交替地连接到负极和正极位置或终端(如附图8A中说明的对称装置)上。在交替电极板上切割缺口或孔来阻止接触到相反的电极/定位销。

在另一实施方案中，一个低成本的超级电容器(超电容器)或电池具有非常高的比能量、能量密度、比功率、功率密度、电容、和/或电极表面积。

在一个进一步的实施方案中，超级电容器或电池有层长堆叠的交替正负电极构成，在所述电极之间使用间隔膜。正电极用有机聚合物纳米管形成，所述的有机聚合物纳米管通过连接方法化学合成在碱金属基质上。正电极用电化学方法增长，所述方法可以使廉价自动化的。负电极由高表面积的铝-锂汞合金组成并在连续的电化学过程中是容易制备的。

在再一个实施方案中，超级电容器要求结合高能量密度(高表面形态)，成功的合成与商品金属上，并且成功的转移到有机电解质中。

电池的最终装配优选的是在干燥的环境中，以防止不同材料与水反应。通常情况下，必须在-40℃露点或更低的环境中。这种类型的环境通常生成用于大型除湿空气干燥系统。通过自动化装配过程，并在生产环境中维持所需的干燥空气量在最低限度，干燥剂系统的规模和经营成本可以降到最低。空气干燥电源可能是由于其使用加热再生干燥床并且由于大型鼓风机用于维持空气流通，而可能是耗电量非常大的来源。而不是在室内环境中进行最终的装配过程，当体积很大并且需要人力操作时，自动化的进程并维持所述提及到绝对最小将节省设备成本和运营成本。

将具有优选的3个来料进料线和二次装配室的装置设计在机械装配站的周围。进料线组成的一组加工过程设备可以包括切割站、进料驱动器、指导站和、在某些情况下，包含有非水溶液的材料过程槽。任一加工线可以具有逆流干燥隧道来干燥来料并阻止水分渗入。

通过形成密封舱室使其足够大的包含设备，并具有干燥箱套、干燥空气所需的量可能是一个需要在传统的装配空间，同时仍然允许容易进入到生产设备的不同位置。干燥的空气外壳包括一个由丙烯酸和/或框架内安装的聚碳酸酯板型材制成的铝框架结构。每个板可以移动进入机械部件内部，同时也是一个干燥箱套组(长密封套)可以安装在任何可能需要频繁进入或干预。干燥箱套允许操作人员接入，同时维持气密性和水汽密封性。加工过程设备优选是足够接近的外壳面板，以便允许操作人员进入。这可以防人们在干燥的空气体积中进行操作，并且降低了系统的湿负荷。在二次组装室中建立一个密封舱使得允许从干燥的空气中插入和去除材料。该系统的封闭总体积约24m³(850立方英尺)。这是四分之一体积的6米，6米x2.4米(20′×20′×8′)装配室，且在系统中没有计算用于去除由装配人员形成的湿负荷。

实施例

发明的材料和方法联系下列的实施例将得到更好的理解，这些实施例仅旨在作为具体说明而非限制本发明的范围

实施例1：PANi电极：Ni/4-APA/PANi的制备

聚苯胺通过使用苯胺衍生物作为连接剂(L)固定在金属(M)表面上，进而形成一种M/L/PANi电极。首先用化学或抛光技术对镍金属表面进行清洗。然后对上述表面进行羟基化，其通过在2M的KOH水溶液中应用3次循环伏安法，其电压在在0-0.5V(vs.Ag/AgCl)之间，进而产生Ni-OH部分。清洗所述薄膜，并将包含连接剂的溶液与Ni-OH表面通过在DMSO溶液中加热至65℃反应10分钟，其中所述的连接剂例如为4-氨基邻苯二甲酸(4-APA，CAS#5434-21-9)。在“干的”有机溶剂中的热应用使得在Ni-OH表面和4-APA连接剂的羧酸一端形成了一个共价键，同时消去一个水。所产生的Ni-4-APA薄膜用新制的DMSO进行清洗，然后冷却到室温，并立刻使用或者是存储在包含干燥剂的容器中。可以注意到，一旦所述的“有机”“疏水”的连接剂共价连接到镍的表面，那么包覆的电极是稳定存在的，并能够用于水溶液中使得聚苯胺纤维增长，其中所述的增长是利用在4-APA连接剂相反一端的NH2基团实现的。之后，聚苯胺在薄膜上进行增长，所述增长通过两个过程实现，其中所述的过程包括将所述薄膜浸入低pH值的水溶液中，所述水溶液含有聚苯胺和其它的如樟脑磺酸的化合物，并将所述薄膜在恒定电流脉冲(1mA/cm2)下作用60秒，从而启动聚苯胺“芽”在连接剂末端的增长。可以注意到，该步骤对于生产高比表面积增长是极为重要的。之后将最终得到的Ni/4-APA/PANi薄膜在低氧环境下干燥并将其转移到有机电解质溶液中。附图16所示的是制备的电极的一个CV图。

实施例2：PANi电极Al/C/PANi的制备

将聚苯胺通过碳基(碳、石墨、或者石墨烯球)连接剂(L)连接到金属(M)表面上，从而形成M/L/PANi电极。首先，石墨通过化学技术进行清洗/浸蚀。石墨(TIMREX高比表面积石墨，HSAG300)通过轨路式砂磨机(RYOBIModel#P400)沉积在金属铝上。所述石墨在铝金属的两侧沉积大约2秒，此时具有11000轨道每分钟的速度。聚苯胺在Al/C电极上进行电聚合，通过在放置有Ni反电极的独立的间隔内使用3-电极结构使其在工作电极的两侧进行包覆。标准Ag/AgCl电极作为参考电极。镍反电极通过抛光和化学技术清洗，并浸泡在增长溶液中，所述的增长溶液含有0.45M苯胺(Sigma-Aldrich，CAS#62-53-3)、0.2M樟脑-10-磺酸β(Sigma-Aldrich，CAS#5872-08-2)，同时通过添加H2SO4将所述溶液的pH控制为1.3。将所述Al/C工作电极置于增长溶液中的两个Ni反电极板之间，其中反电极与工作电极之间的距离大约为1cm。应用恒定电位法使得聚苯胺薄膜在Al/C电极上增长，其中电势对应Ag/AgCl参比电极((MACCOR，model#series4300)为0.75V。值得注意的是，所述的50mV增长电压低于在铂或者其他裸露金属电极上的增长电压。附图17A和附图17B显示了分别在水溶液以及非水溶液中的特性CV图。然后将所述的薄膜在5％的联氨溶液(Sigma-Aldrich，CAS#302-01-2)中真空或非真空清洗5分钟。然后将所得到的薄膜通过转移到填充或没有填充N2的红外干燥室(300℃)中干燥5分钟。然后将干燥后的聚苯胺薄膜转移到具有0.5M的LiClO4的乙腈/碳酸丙烯酯(50/50V/V)非水溶液中。参考附图5中非水溶液的特征CV图。对所述溶液进行的循环伏安法测试依赖于普林斯顿应用研究电位(Model#273)，其具有相对于标准非水参考电极Ag/Ag+的-0.2V以及0.8V的限定电势。利用MACCOR系统对使用寿命进行测试，其中MACCOR系统用0.5mA额定电流对薄膜进行充电至0.8V，并用0.5mA的额定电流使其放电至-0.25V。附图18所示的是Al/C/PANi电极总的水溶液库伦增长的总容量近线性非水溶液行为图。

实施例3：负电极

由于存在于高压锂基负电极附近的常见非水电解质混合物的不稳定性，所以一种具有较低电压的电极有助于反应发生。锂铝合金具有0.3V的电化学电势，所述的电势比锂金属或者更为总要的丙烯碳酸盐电解质溶剂的分解电压相对较低。铝容易受到腐蚀，因而必须通过电化学电池中合成的或者已经存在的副产物对其进行保护。

步骤1：5052或其它合适的镁或其它20微米左右厚的铝箔合金，在室温下具有5％EG的1M的HCl去离子水溶液中腐蚀，20mA/cm²氧化电流作用3分钟形成高比表面积的基质。在这种类型的电腐蚀中，即使增加了孔隙度，铝箔的厚度仍然保持不变。在本实施例中可能会损失的大约40％重量。与裸露的铝箔相比，表面积可能增加100倍。电子流或离子流可能会增加，并可通过用于维持这些电流的限定的压降来证明。在腐蚀之前，一种1cm²的样品可能通过大约0.25mA电流。腐蚀之后，在相同的压降(任选为0.3V)下每平方厘米基质面积可能通过高达10mA(不是由于腐蚀增强的原因)。微腐蚀后的外观由于锂基的膨胀和收缩最大限度地减少了裂纹。这里实际上是将铝箔制备到高电流Li+源负电极中。然后将所述的箔在DI(去离子)水中清洗大约5分钟。

步骤2：当锂电池进行充电和放电时，电解质存在的少量水可能作用于锂供应电极的表面，因而造成电容的逐步损失。所以要求对这样的损失进行限制，并对铝箔的表面进行保护。为此，可对锌、锡或其它易氧化的金属用新腐蚀的铝箔进行电镀。进行电镀的条件是1M去离子水的NH4Cl和0.1MZnCl2，4mA/cm2速率，大约0.025niAHr/cm2的剂量中。使用金属对所述铝进行包覆将会发生氧化反应，之后通过锂进行优先且永久性的还原，进而形成作为保护镀层的锂氧化物。在粗化腐蚀之后立刻对其进行电镀，从而增强新生成金属的粘附性。所述的“立刻”是指在足够短的时间内对铝氧化物的增长进行大体上的限制，使得新生成的金属(锌、锡等)可以成功的进行电镀。然后将所生成的箔在去离子水中清洗约5分钟。

步骤3：在红外烤箱中对所述的箔进行退火和干燥，氧化裸露在外面的新生成的金属并去除掉所有的水分。加热温度是在100到500摄氏度之间，优选的是在100到200摄氏度之间的干燥空气中或者在-40摄氏度露点空气中，从而为所述的箔在非水电解质中的加工做准备。将铝箔置于上述温度中来在基质上制备少量的金属氧化物单分子膜，而不是较多的金属氧化物单分子膜，这是因为较多的所述单分子膜会在第一次充电时增加不必要的锂的不可逆转的损失。因此在干燥空气中的时间尽可能的小于1分钟。

步骤4：在包含碳酸锂盐的无水电解质溶液中对上述箔进行锂化，其中所述的溶液中具有或者不具有锂相反电极。如果所述的盐是在PC中通过AlCl₃络合的LiCl，非锂相反电极装置的唯一副产物是Cl₂气体。本实施例通过4mA还原电流还原具有1∶1的PC和乙腈、1摩尔AlCl₃溶液、以及1摩尔LiCl的混合物。因此，随者反应的进行，只需要添加额外的LiCl。该反应在-40摄氏度露点干燥空气中进行。在最初的锂化过程中，任何金属氧化物(例如锌)都将被锂还原，同时开始的锂材料将被氧化形成Li₂O的保护层。之后，Li+将穿过没有溶解的Li₂O并对其下面的铝(或者其它的Li活性材料，例如锌、锡等)进行锂化。Ag/AgCl.将所述箔锂化至最小剂量，以利于在其与Ag/AgCl参比电极之间形成-2.7V的电化学势。所述的最小剂量为大约0.25mAHr/cm²或者是铝原子数目的大约10％。不可逆的Li损失包括最小铝％和少量Li₂O所造成的损失。还原电流设置为4mA，然而其也可以设置为较低的值或者是高于10mA的值，而不会改变位于-2.7与-3.0VAg/AgCl参比电极之间的Li+插入电压。

当将聚苯胺与铝箔组合在一起形成电化学电池时，尤其需要解释锂离子的用途(这是由于大部分可用的阴离子具有相对不溶性且不进行远距离移动)。左边的图揭示了如何通过聚苯胺正极的充电状态确定合并锂离子的水平。右图揭示了针对在大约10与50％之间的锂化比例的一个在-2.7V的“平衡状态”。因此，如果聚苯胺携带了-0.2的电荷态并且与携带最低锂化程度的负电极相匹配，则会对锂进行最好的利用而并不是对负电极进行过度锂化，而对负电极的过度锂化是有害的。如果负电极没有锂化至如图所示的最低值，那么由于铝所具有的初始可逆容量使得损失了在初始充电期间出现的锂。

能量密度

超级电容器电池具有合成在镍和Al-Li负极上的聚苯胺正电极，所述的超级电容器电池已经通过使用实验室手段进行了逐步的优化。正如下列附图所示的那样，pH和掺杂剂组合中的微小变化可能会引起电气性能的变化。在附图9中揭示了薄膜A-E可相应的划分为差、中等以及优。在一定的pH(使用H₂SO₄调节)和掺杂(CSA)程度下，薄膜E和F表现出预期的效果。相应的效果说明如下：

薄膜A：较高的pH，2x掺杂：较高的pH减缓增长，同时添加掺杂剂生成密集的聚苯胺纤维。薄膜效果：性能降低。

薄膜B：较低的pH，相同的掺杂程度：较低的pH加速薄膜生长，但由于没有足够的掺杂程度存在使得与薄膜形态相异。薄膜效果：性能降低。

薄膜C：较低的pH，2x的掺杂程度：较低的pH加速薄膜生长，同时较高的掺杂程度保护薄膜。薄膜效果：average薄膜性能。

薄膜D：较高pH，相同掺杂程度：较高pH减缓增长。结果：均匀的薄膜特性。

薄膜E和薄膜F：相似的pH和掺杂程度。但是薄膜F中的Li-Al电极改变为表现出了超过薄膜E的提升的性能。

性能的变化超过了可变范围。掺杂酸(CSA)与通常电极的酸(在实验组中是H₂SO₄)之间竞争对形态和电气性能(也包括没有显示的寿命)有影响。其它的参数，如合成电压、温度和转移条件，也被证实是重要的。

这些合成薄膜的性能特点是基于清洗并干燥后的微量天平称的重量和千分尺所测量的厚度。上文所记载的薄膜的厚度在10到30微米之间，例如大约11微米，并且其质量为大约0.009克/平方厘米(g/cm²)。这些重量和厚度的数值制备和测试过程中用来预测增长变量。

在上文所述的附图9中，放电曲线图(F)上所测量的电容为大约0.91F/cm2，其对应于超过1000F/g的聚苯胺。所述数值与一些在铂上经电解增长的聚苯胺纳米管要好得多。

这里所提供的电气和物理数据应用于下文中出现的比能、能量密度、功率系数以及功率的计算公式中。其它参数、薄膜厚度、每平方米能量密度、以及重量之一引入到了上述公式中。

快速放电率下的RAW数据-可用来计算在80％DOD中30s的功率系数和功率密度。

在2.5mA/cm²下进行的类似平衡电流放电测试，，可用于计算自80％的DOD开始30秒的“最大”的功率。

自80％＞DOD(5225-5250秒)开始30秒时间间隔指明了在7mw/cm²作用期间的功率。

循环寿命的初步测量

25,000次充放电循环后，在应用铂基体的聚苯胺电极上进行的加速寿命试验表明没有发生材料降解。下文中两个重叠的CV曲线表明，在上述铂电极上经过5000次及25000操作循环后，几乎没有发生降解反应。

在应用修饰碱金属基体的聚苯胺电极上进行类似的加速试验。在4mV/sec扫描速率下，该CV试验表明经过850次循环后发生少量降解反应。附图12中比较第50次循环曲线与第850次循环曲线。注意到该试验的电压与Ag/AgCl参比电极相反。

附图14介绍了排布了聚苯胺的半电池的性能，其中聚苯胺通过电化学方法合成在石墨打磨的铝1145上。扫描速率为15mV/sec，循环250次，然后在相当于4mV/sec扫描速率下循环一次。按照上述的方式继续进行超过4000次循环的所属的半电池实验。由于峰值电流与容量成比例，所以本发明使用峰值电流来测试两倍的充放电速率下薄膜的寿命。在这个试验过程中，峰值电流至下降了21％。我们了解到，性能的转变是发生在试验期间的中间附近，并且这可能是由于同一期间内试验室室温的变化造成的。所述的性能能够提升至.8mAhr/cm²，其中如果对合适的负电极(例如，锂化铝)进行放电，将产生平均电压为3.7V的充满的电池。优选的是腐蚀的锂化铝5052。在半电池中，初始循环试验(循环超过600次)是通过一种银丝的法拉第参考电极进行测量的。容量初始测量值1mAhr/cm²超过了正电极相应的值，并且充分的支持了本发明所提出的充满的电池电压的假设。

虽然这项发明已经参照其优选的实施方案被具体地展示和描述，但是本领域技术人员可以理解对本发明进行的各种不同的改变和修饰以及相关元素的等价替换而不会超出本发明的真正范围。因此，本发明的目的不是对公开的具体的实施方案进行限制，而是包括了所有不脱离权利要求书所囊括的本发明的范围的实施方案。

Claims (30)

1.一种用于聚合物电极合成的方法，所述方法包括：a.提供一种基体，该基体包括一个或多个导电金属表面；b.将所述基体与一种溶液在第一反应区中进行接触，所述溶液包括一种单体和一种溶剂，该单体的特点是具有多种氧化态和在至少一个电极存在的情况下制备导电聚合物的能力，其中所述的电极的电位在两种或多种电压态之间变化，因而引发了聚合物的增长，所述增长包括恒电压法PS、循环伏安法CV、脉冲电位法PP或恒电流法CC增长；及c.维持第二反应区中在基质上的聚合物增长，其中电位和/或电流保持不变，其中所述方法进一步包括步骤(a)中的导电金属与一种连接剂或双功能团试剂的反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的单体是一种取代或未取代的吡咯或苯胺。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的单体是苯胺。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述的溶液用苯胺进行饱和。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述的溶液包括一种过量的强酸。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述的过量的强酸是一种磺酸。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述的第一和第二反应区域以流体相连。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述的第一和第二反应区域是在同一单一的池中。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述的导电金属是铝或镍。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述的导电金属包覆基质。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述的包覆基质是一种聚酯。

12.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中的电流是恒电流。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述的基体在步骤(b)中的完全强化在1到100秒内完成。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述的完全强化在1-60秒内完成。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述的基体在步骤(c)的溶液中停留至少1分钟。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述的基体在步骤(c)的溶液中停留至少2、3、4或5或更多分钟。

17.根据在前权利要求的任意其中之一所述的方法，其中所述的步骤(a)、(b)和(c)是连续的。

18.根据权利要求1所述的方法，进一步包括了清洗和干燥步骤(c)中的产物。

19.根据权利要求1所述的方法，其中通过使用穿孔导向辊引导薄膜穿过反应区域，其中所述穿孔导向辊具有由此排出的流体来维持流体间隙。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述的薄膜指的是在至少一组电极之间。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述的薄膜指的是在多组电极之间，其中所述的电极维持独立控制。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述多组电极放置成堆状形态。

23.根据权利要求21所述的方法，进一步包括干燥薄膜的步骤，其通过至少两个红外加热灯对所述薄膜进行干燥。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述的薄膜在应用逆流干燥气流时进行干燥。

25.一种电极，所述的电极通过在前权利要求的任一的所述的方法进行制备。

26.根据权利要求25所述的电极，其中所述电极是一种正电极，所述正电极的特征是具有一种载体，所述的载体包括一种导电金属以及导电聚合物纳米管，其中所述的导电聚合物纳米管的至少70％具有小于500nm的直径。

27.根据权利要求26所述的电极，其中所述的导电聚合物纳米管的至少70％具有小于200nm的直径。

28.根据权利要求25所述的电极，其中所述电极是一种正电极，所述正电极的特征是具有一种载体，所述的载体包括一种导电金属以及置于其上的一种导电聚合物，其中所述的导电聚合物具有至少200m²/g的表面积。

29.根据权利要求28所述的电极，其中所述的导电聚合物具有至少500m²/g的表面积。

30.根据权利要求28所述的电极，其中所述的导电聚合物具有至少1000m²/g的表面积。