DE10038832A1

DE10038832A1 - Umhüllte Bleichaktivatoren

Info

Publication number: DE10038832A1
Application number: DE10038832A
Authority: DE
Inventors: Horst-Dieter Speckmann; Bernd Larson; Joerg Poethkow; Peter Schmiedel; Lars Zuechner; Manfred Schreiber; Georg Borchers; Oliver Mogck; Frank Weinelt
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-08-04
Filing date: 2000-08-04
Publication date: 2002-03-28
Also published as: EP1305386B1; EP1305386A1; DE50111695D1; WO2002012426A1; JP2004517160A; ATE348870T1; ES2277940T3; US20040067863A1; AU2001289747A1; US20050148484A9

Abstract

Die Lagerstabilität von Bleichaktivatoren vom Typ der quaternisierten Aminoalkylnitrile sollte verbessert werden. Dies gelang im Wesentlichen dadurch, dass man ein diese enthaltendes Teilchen mit einem Umhüllungsmaterial möglichst vollständig umhüllt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft umhüllte Bleichaktivatoren vom Typ der quaternisierten Aminoalkylnitrile.

Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoff gruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel und Farbübertra gungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche die Tensidleistung durch den oxidativen Abbau von auf dem Textil befindlichen Anschmutzungen oder solchen in der Flotte unterstützen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. So werden anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 60°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbin dungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetyl ethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Car bonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyl oxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen unterhalb 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 464 880 sind bleichverstärkende kationische Nitrile der allgemeinen Formel R'R"R'''N⁺-CR₁R₂-CN X^- bekannt, in der R₁ und R₂ Wasserstoff oder ein Substituent mit mindestens einem C-Atom, R' eine C_1-24-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylethergruppe oder eine Gruppe -CR₁R₂-CN, und R" sowie R''' jeweils eine C_1-24-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist und das Gegenanion X^- ein organisches Sulfonat, ein organisches Sulfat oder ein Carboxylat ist.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/23719 ist bekannt, daß Verbindungen der allgemeinen Formel R¹R²R³N⁺CH₂CN X^-, in denen R¹, R² und R³ unabhängig voneinan der eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R² und R³ auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Rei nigungslösungen für Geschirr verwendet werden können. Dadurch erhält man eine Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung insbesondere anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80°C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15°C bis 55°C. Die kationischen Nitrile sind jedoch insbesondere in Kombination mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln normalerweise wenig lagerstabil und insbesondere empfindlich gegenüber Feuchtigkeit.

Die verliegende Erfindung, mit der dieses Problem gelöst werden kann, betrifft Teilchen mit Bleichaktivator der allgemeinen Formel (I),

in der R¹ für -H, -CH₃, einen C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C_2-24- Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R² und R³ unabhängig von einander ausgewählt sind aus -CH₂-CN, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-O)_nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander eine voranstehend für R¹, R² oder R³ angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, die mit einem Umhüllungsmaterial möglichst vollständig umhüllt sind.

Die Herstellung von Verbindungen gemäß Formel I kann nach bekannten Verfahren oder in Anlehnung an diese erfolgen, wie sie zum Beispiel in der genannten Patentliteratur oder von Abraham in Progr. Phys. Org. Chem. 11 (1974), S. 1ff, oder von Arnett in J. Am. Chem. Soc. 102 (1980), S. 5892ff veröffentlicht worden sind.

Bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel I, in denen R¹, R² und R³ gleich sind. Unter diesen sind solche Verbindungen bevorzugt, in denen die genannten Reste Methylgruppen bedeuten. Andererseits sind auch solche Verbindungen bevorzugt, bei denen mindestens 1 oder 2 der genannten Reste Methylgruppen sind und die anderen mehrere C-Atome aufweisen.

Zu den Anionen X^- gehören insbesondere die Halogenide wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Hexafluorophosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Hydrogensulfat, C_1-20-Alkylsulfat, C_1-20-Alkylsulfonat, gegebenenfalls C_1-18- alkylsubstituiertes Arylsulfonat, Chlorat, Perchlorat und/oder die Anionen von C_1-24- Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Laurat, Benzoat oder Citrat, allein oder in beliebigen Mischungen.

Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel I, in denen X^- Chlorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Ethosulfat, C_12/18-, C_12/16- oder C_13/15-Alkylsulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, Xylolsulfonat oder Methosulfat oder Mischungen aus diesen ist. Unter Toluolsulfonat beziehungsweise Cumolsulfonat werden dabei das Anion des ortho-, meta- oder para-Isomeren der Methylbenzolsulfonsäure beziehungsweise Isopropyl benzolsulfonsäure und beliebige Mischungen aus diesen verstanden. Para- Isopropylbenzolsulfonsäure ist besonders bevorzugt.

Die Verbindung gemäß allgemeiner Formel I kann in fester Form als solche oder teilchenförmig konfektioniert, das heißt aufgebracht auf ein organisches und/oder anorganisches Trägermaterial, als Ausgangsmaterial bei der erfindungsgemäßen Umhüllung eingesetzt werden. Dabei kann das Aufbringen der Verbindung gemäß Formel (I) auf das Trägermaterial derart geschehen, daß man in eine Lösung der Verbindung gemäß Formel I, wie sie im Rahmen deren Herstellung anfällt, das Trägermaterial einrührt und das gegebenenfalls wäßrige Lösungsmittel im Vakuum, gewünschtenfalls bei erhöhter Temperatur, abzieht. Man kann die Lösung der Verbindung gemäß Formel I aber auch auf das Trägermaterial aufsprühen und dabei oder gegebenenfalls anschließend einem Trocknungsprozeß unterwerfen. Dabei ist es bevorzugt, wenn die durch den Konfektionierungsprozeß entstehenden Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,4 mm bis 3 mm aufweisen. Als Trägermaterialien kommen alle Substanzen in Betracht, die nicht in unzumutbar negativer Weise mit der Verbindung gemäß Formel 1 wechselwirken, zum Beispiel Alkalicumolsulfonat, Tenside, organische Säuren und Polymere, Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkalihydrogensulfate, Alkalihydrogencarbonate, Alkaliphosphate, Alkalidihydrogenphosphate, Dialkalihydrogenphosphate und Alkalisilikate und deren Mischungen. Es werden vorzugsweise solche Trägermaterialien verwendet, deren innere Oberfläche im Bereich von 10 m²/g bis 500 m²/g, insbesondere 100 m²/g bis 450 m²/g liegt. Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeigneten silikatischen Trägermaterialien gehören beispielsweise sowohl Alkalisilikate wie auch Kieselsäuren, Kieselgele und Tone sowie deren Gemische. Das Trägermaterial ist jedoch vorzugsweise frei von Zeolithen. Silikat-enthaltendes Trägermaterial enthält neben der Silikat-Komponente gegebenenfalls weitere teilchenförmige inerte Bestandteile, welche die Stabilität der Verbindungen gemäß Formel I nicht unzumutbar beeinträchtigen. Kieselsäuren, die nach einem Thermalprozeß (Flammenhydrolyse von SiCl₄) hergestellt worden sind (sogenannte pyrogene Kieselsäuren), sind ebenso brauchbar wie durch Naßverfahren hergestellte Kieselsäuren. Kieselgele sind colloidale Kieselsäuren mit elastischer bis fester Konsistenz und einer weitgehend losen Porenstruktur, wodurch sich ein hohes Flüssigkeitsaufnahmevermögen ergibt. Sie können durch Einwirken von Mineralsäuren auf Wasserglas hergestellt werden. Tone sind natürlich vorkommende kristalline oder amorphe Silikate des Aluminiums, Eisens, Magnesiums, Calciums, Kaliums und Natriums, zum Beispiel Kaolin, Talkum, Pyrophyllit, Attapulgit, Sepiolit, Montmorillionit und Bauxit. Auch der Einsatz von Aluminiumsilikat als Trägermaterial oder als Komponente einer Trägermaterialmischung ist möglich. Vorzugsweise weist das Trägermaterial Teilchengrößen im Bereich von 100 µm bis 1,5 mm auf.

Die Überzugsmaterialien sollten sich gegenüber dem Bleichaktivator als möglichst weitgehend chemisch inert erweisen, das heißt die Abbaurate für die erfindungsgemäß zu verwendenden, den Bleichaktivator gemäß Formel (I) enthaltenden Teilchen, die über etwa 4 Monate gelagert werden, soll möglichst gering sein. Weiterhin müssen die Überzugsmaterialien in Wasser beziehungsweise wäßrigen Lösungen ausreichend schnell löslich sein, damit die Granulate als Bestandteile von Wasch- oder Reinigungsmitteln bei deren Anwendung in entsprechenden wäßrigen Wasch- oder Reinigungslösungen den Bleichaktivator zum gewünschten Zeitpunkt beziehungsweise über den gewünschten Zeitraum freisetzen. Außerdem zeigt sich beim Einsatz der entsprechend umhüllten Teilchen in Textilwaschmitteln oft eine höhere Vermeidung von Farbschädigungen damit gewaschener Textilien als beim Einsatz der reinen Substanz gemäß Formel (I).

Als Überzugsmaterialien im Sinne dieser Erfindung eignen sich insbesondere anorganische Salze wie Alkalisulfate, Alkalichloride, Alkalisilikate, Alkaliphosphate und Alkaliphosphonate, Erdalkalisulfate und Erdalkalisilikate, Paraffinwachse, wasserlösliche polymere Verbindungen auf Saccharid-Basis, wie Stärke beziehungsweise Stärke- oder Cellulose-Derivate, polymere Alkohole, beispielsweise Polyvinylalkohole und Polyethylenglykole, homo- und copolymere Polycarboxylate, Polyester aus Dicarbonsäuren und gegebenenfalls oligo- oder polymeren Alkoholen, nichtionische Tenside, anionische Tenside, Hydroxycarbonsäuren wie Glykolsäure und Citronensäure, und/oder Fettsäuren.

In den genannten anorganischen Salzen ist Natrium das bevorzugte Alkaliion und Magnesium das bevorzugte Erdalkaliion.

Paraffinwachs stellt im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelz punkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der geschmolzenes Material durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Vorzugsweise werden Wachse verwendet, die im Bereich von 20°C bis 70°C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfindungsgemäß besonders brauchbaren Paraffinwachsen liegt der Flüssiganteil bei 40°C möglichst hoch, ohne bei dieser Temperatur schon 100% zu betragen. Besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische weisen bei 40°C einen Flüssiganteil von mindestens 50 Gew.-%, insbesondere von 55 Gew.-% bis 80 Gew.-%, und bei 60°C einen Flüssiganteil von mindestens 90 Gew.-% auf. Außerdem ist darauf zu achten, daß die Paraffine möglichst geringe flüchtige Anteile enthalten. Bevorzugte Paraffinwachse enthalten weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% bei 110°C und Normaldruck verdampfba re Anteile. Erfindungsgemäß besonders brauchbare Paraffinwachse können beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Lunaflex® der Firma Fuller sowie Deawax® der DEA Mineralöl AG bezogen werden.

Zu den als Überzugsmaterialien brauchbaren wasserlöslichen Stärke- beziehungsweise Cellulose-Derivaten zählen insbesondere Stärkeether und Celluloseether. Beispiele für Celluloseether sind Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydro xyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Carboxymethylcellulose, die normalerweise als Natriumsalz eingesetzt wird. Als Stärke kommt beispielsweise depolymerisierte Stärke in Betracht. Geeignete Stärkeether sind beispielsweise Carboxymethylstärke, Hydroxyethylstärke und Methylstärke. Als besonders geeignet haben sich Natriumcarboxymethylcellulose und Stärke erwiesen. Mit besonderem Vorteil wird auch Gelatine als Überzugsmaterial eingesetzt.

Polyvinylalkohole sind durch direkte Polymerisationsverfahren nicht zugänglich, da das dafür notwendige Basis-Monomere Vinylalkohol nicht existiert. Polyvinylalkohole werden daher über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen (beispielsweise Methanol) in Lösung hergestellt. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Polyvinylalkohole, die im Handel in der Regel als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate angeboten werden, haben Molmassen im Bereich von 3000 g/mol bis 320000 g/mol, insbesondere 8000 g/mol bis 200000 g/mol (entsprechend Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 75-8000, insbesondere ca. 200 bis 5000). Sie weisen vorzugsweise Hydrolysegrade von 20 Gew.-% bis 100 Gew.-%, insbesondere von 30 Gew.-% bis 90 Gew.-% auf. Anders ausgedrückt handelt es sich dabei um ganz oder teilweise verseifte Polyvinylalkoholester, insbesondere Polyvinylacetate, mit einem Restgehalt an Acylgrup pen, insbesondere Acetyl-Gruppen, bis zu etwa 80 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%. Näher charakterisiert werden können die Polyvinylalkohole durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl beziehungsweise der Lösungs-Viskosität. Umwandlungstemperaturen der Polyvinylalkohole sind abhängig vom Acetylgruppen-Gehalt, der Verteilung der Acetyl- Gruppen entlang der Kette und der Taktizität der Polymeren. Vollverseifte Polyvinylalkohole haben eine Glasübergangstemperatur von 85°C, wobei der Wert für teilverseifte (87-89%) Produkte mit ca. 58°C deutlich niedriger liegt. Polyvinylalkohole, die normalerweise eine Dichte von etwa 1,2-1,3 g/cm³ aufweisen, sind abhängig vom Hydrolysegrad normalerweise löslich in Wasser und stark polaren organischen Lösungsmitteln wie Formamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch abbaubar. Weitere geeignete Überzugsmaterialien sind Polyethylenglykole, die bei spielsweise eine relative Molekülmasse zwischen 10 000 und 20 000 besitzen. Ebenso brauchbar sind homo- und copolymere Carboxylate, wie Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche mit ca. 50 Gew.-% bis 10 Gew.-% Maleinsäure. Die relative Molekülmasse dieser Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1 000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Außerdem geeignete Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, in denen der Anteil der Säure vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% beträgt.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ergibt sich durch den Einsatz sogenannter Wirts-Moleküle beziehungsweise Verbindungen, die aufgrund ihrer Struktur beziehungsweise Anordnung Bleichaktivatoren schützen können die Moleküle wie die angegebenen Bleichaktivatoren gegebenenfalls in ihrem Inneren einzuschließen vermögen. Eine bevorzugte Käfigverbindung ist Cyclodextrin. Mit besonderem Vorteil werden der Bleichaktivator gemäß Formel (I) und Cyclodextrin in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt. Moleküle.

Unter den als Überzugsmaterialien zum Einsatz kommenden Polyestern sind solche bevorzugt, welche der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und die, falls während des Waschvorgangs anwesend, das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen. Diese werden oft als "Soil-Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche der Faser schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil-Repellents" bezeichnet. Der gleiche Effekt kann auch bei deren Einsatz in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen beobachtet werden. Wegen ihrer che mischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern besonders wirksame und daher bevorzugte schmutzablösevermögende Wirkstoffe, die aber auch bei Geweben beziehungsweise Oberflächen aus anderem Material die erwünschte Wirkung zeigen können, sind Copoly ester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt. So beschreibt zum Beispiel die deutsche Offenlegungsschrift DT 16 17 141 ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylen terephthalat-Polyoxyethylenglykol-Copolymeren. Die deutsche Offenlegungsschrift DT 22 00 911 betrifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethy lenglykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 53 063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten. Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol- Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylentere phthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50 : 50 bis 90 : 10 beträgt, und deren Einsatz in Waschmitteln ist in der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 beschrieben. Polymere mit Molgewicht 15 000 bis 50 000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 2 : 1 bis 6 : 1 beträgt, können gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 24 258 in Waschmitteln eingesetzt werden. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbehandlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 0 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen- und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat- Einheiten und Waschmitel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 0 241 984 betrifft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Aus dem europäischen Patent EP 0 241 985 sind Polyester bekannt, die neben Oxy ethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3- Methoxy-1,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C₁- bis C₄-Alkyl gruppen endgruppenverschlossen sind. Die europäische Patentschrift EP 0 253 567 betrifft Soil-release-Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-te rephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 033 sind zumindest anteilig durch C_1-4-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossene Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten bekannt. Das euro päische Patent EP 0 274 907 beschreibt sulfoethyl-endgruppenverschlossene terephthalat haltige Soil-release-Polyester. In der europäischen Patentanmeldung EP 0 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C_2-4-Glylkol-Einheiten hergestellt. Die internationale Patentanmeldung WO 95/32232 betrifft schmutzablösevermögende Polyester der allgemeinen Formel

X-(O-(CHR-)_a)_b[O-OC-Ph-CO-(O-(CHR-)_o)_p]_yO-Y (II)

in der
a eine Zahl von 2 bis 8,
b eine Zahl von 1 bis 300,
o eine Zahl von 2 bis 8,
p eine Zahl von 1 bis 300 und
y eine Zahl von 1 bis 500 bedeutet,
Ph ein o-, m- oder p-Phenylenrest ist, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann,
R ausgewählt wird aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, und
X und Y unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl- und Arylmono carbonsäureresten mit 5 bis 32 C-Atomen, Hydroxymonocarbonsäureresten mit 2 bis 22 C- Atomen und einem Oligomerisierungsgrad von 1 bis 100 sowie Dicarbonsäurehalbester resten, deren zweite Carbonsäuregruppe mit einem Alkohol A-(OCHZCH₂)_d-OH verestert ist, bei dem A einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, Z Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und d eine Zahl von 1 bis 40 bedeutet, mit der Maßgabe, daß X und Y nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, wenn R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 C-Atom, a und/oder o 2 und b und/oder p 1 ist, ausgewählt werden.

Ebenso ist es auch möglich, als Überzugsmaterialien nichtionische Tenside, worunter insbesondere bei Raumtemperatur feste Polyalkoxylate von Fettalkoholen zu verstehen sind, und Aniontenside, insbesondere C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, C₁₂-C₁₈-Fettalkoholsulfate sowie C₁₂-C₁₈-Fettsäuren und deren Salze, und Mischungen aus diesen einzusetzen, wobei die Aniontenside in der Regel als Alkalisalze, insbesondere Natriumsalze vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Teilchen besitzen einen Gehalt an Bleichaktivator gemäß Formel (I) von vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und insbesondere von 50 Gew.-% bis 92 Gew.-%; das Überzugsmaterial ist vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 3 Gew.-% bis 50 Gew.-% und mit besonderem Vorteil von 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Bleichaktivator und Überzugsmaterial, in den Granulaten enthalten.

Herstellungsbedingt können die Granulate geringe Mengen an freiem, nicht als Kristallwasser oder in vergleichbarer Form gebundenem Wasser enthalten. Diese sollten möglichst gering sein, wobei normalerweise Mengen bis zu etwa 5 Gew.-% tolerierbar sein können. Vorzugsweise enthalten die Granulate jedoch 0 bis 3 Gew.-% Wasser.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von umhüllten Bleichaktivator gemäß Formel (I) enthaltenden Granulaten dadurch, daß man den in fester, insbesondere pulverförmiger Form vorliegenden Bleichaktivator gemäß Formel (I), gewünschtenfalls in Abmischung mit Bindemittel und/oder festem Füllstoff oder als vorgefertigtes Granulat, mit einem flüssigen beziehungsweise durch Erwärmen verflüssigten organischen Umhüllungsmaterial besprüht, wobei das zu umhüllende Material vorzugsweise in Bewegung gehalten wird, beispielsweise dadurch, daß es sich in einer Wirbelschicht, einem Mischer oder Granulator befindet. Bei letzteren kann, insbesondere wenn Bindemittel anwesend sind oder das Umhüllungsmaterial auch Bindemittel-Eigenschaften aufweist, in einfacher Weise eine Einstellung der gewünschten Teilchengröße beziehungsweise Teil chengrößenverteilung der resultierenden umhüllten Partikel im wesentlichen über die Zeitdauer der Mischung beziehungsweise Granulation erfolgen. Organische und auch anorganische Umhüllungsmaterialien wie die genannten Alkali- oder Erdalkalisalze, insbesondere wenn sie bei Raumtemperatur fest sind, können auch auf diese Weise aufgebracht werden, wenn man sie zuvor in eine Lösung oder zumindest eine pumpbare und sprühfähige Aufschlämmung überführt, wobei Wasser das bevorzugte Lösungs- beziehungsweise Aufschlämmungsmittel ist, und gewünschtenfalls das Lösungs- beziehungsweise Aufschlämmungsmittel anschließend an den Umhüllungsvorgang durch einen Trocknungsschritt zumindest teilweise wieder entfernt werden kann. Der Trocknungsschritt kann auch, insbesondere wenn die Umhüllung in einer Wirbelschicht mit eingetragener Luft bei Temperaturen von vorzugsweise 25°C bis 80°C und insbesondere 45°C bis 75°C vorgenommen wird, gleichzeitig mit dem Umhüllungsvorgang erfolgen.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, den Bleichaktivator gemäß Formel (I) in durch Erwärmen verflüssigtes Umhüllungsmaterial einzubringen, die entstehende Mischung unter den Schmelzpunkt beziehungsweise die Erweichungstemperatur des Umhüllungsmaterials abzukühlen und dabei oder anschließend in im Prinzip bekannter Art durch beispielsweise Pelletieren, Pastillieren, Extrudieren oder gewünschtenfalls Mahlen in Granulate zu überführen. Bevorzugte Umhüllungsmaterialien in dieser Verfahrensvariante sind die oben genannten Wachse, Polyester und Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure.

Sofern die umhüllten Granulate zu stark zum Kleben neigen, können sie mit üblichen Abpuderungsmitteln, beispielsweise feinteiliger Kieselsäure oder Zeolithen, nachbehandelt werden.

Erfindungsgemäße beziehungsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte umhüllte Teilchen weisen vorzugsweise mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 0,2 mm bis 3 mm, insbesondere 0,4 mm bis 1,8 mm auf. Sie sind bei Lagerung über längere Zeiträume stabil, insbesondere gegenüber Hydrolyse des Bleichaktivators gemäß Formel (I), und werden in insbesondere teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß diese Mittel Gehalte von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 7 Gew.-% an Bleichaktivator gemäß Formel (I) aufweisen.

Claims

1. Teilchen mit Bleichaktivator der allgemeinen Formel (I),
in der R¹ für -H, -CH₃, einen C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C_2-24- Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂-CN, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂- CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, - CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-O)_nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander eine voranstehend für R¹, R² oder R³ angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, das mit einem Umhüllungsmaterial möglichst vollständig umhüllt ist.

2. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmaterial aus den anorganischen Salzen wie Alkalisulfaten, Alkalichloriden, Alkalisilikaten, Alkaliphosphaten, Alkaliphosphonaten, Erdalkalisulfaten und Erdalkalisilikaten, Paraffinwachsen, wasserlöslichen polymeren Verbindungen auf Saccharid-Basis, wie Stärke beziehungsweise Stärke- oder Cellulose-Derivate, polymeren Alkoholen wie Polyvinylalkoholen und Polyethylenglykolen, homo- und copolymeren Polycarboxylaten, Polyestern aus Dicarbonsäuren und gegebenenfalls oligo- oder polymeren Alkoholen, nichtionischen Tenside, anionischen Tenside, Hydroxycarbonsäuren wie Glykolsäure und Citronensäure, und/oder Fettsäuren ausgewählt wird.

3. Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 40 Gew.- % und insbesondere von 50 Gew.-% bis 92 Gew.-% Bleichaktivator gemäß Formel (I) und Überzugsmaterial in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 50 Gew.-% und mit besonderem Vorteil von 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Bleichaktivator und Überzugsmaterial, enthält.

4. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel I R¹, R² und R³ gleich sind.

5. Teilchen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel I R¹, R² und R³ Methylgruppen bedeuten.

6. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel I unter den Resten R¹, R² und R³ mindestens 1 oder 2 der genannten Reste Methylgruppen sind und die anderen mehrere C-Atome aufweisen.

7. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel I das Anion X^- ein Halogenid wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Hexafluorophosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Hydrogensulfat, C_1-20-Alkylsulfat, C_1-20-Alkylsulfonat, gegebenenfalls C_1-18- alkylsubstituiertes Arylsulfonat, Chlorat, Perchlorat und/oder ein Anion von C_1-24- Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Laurat, Benzoat oder Citrat, allein oder in beliebigen Mischungen, ist.

8. Teilchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel I das Anion X^- Chlorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Ethosulfat, C_12/18-, C_12/16- oder C_13/15-Alkylsulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, Xylolsulfonat oder Methosulfat oder Mischungen aus diesen ist.

9. Verfahren zur Herstellung von umhüllten Bleichaktivator gemäß Formel (I) enthaltenden Teilchen dadurch, daß man den in fester, insbesondere pulverförmiger Form vorliegenden Bleichaktivator gemäß Formel (I), gewünschtenfalls in Abmischung mit Bindemittel und/oder festem Füllstoff oder als vorgefertigtes Granulat, mit einem flüssigen beziehungsweise durch Erwärmen verflüssigten organischen Umhüllungsmaterial besprüht, wobei das zu umhüllende Material insbesondere in Bewegung gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man es in einer Wirbelschicht, einem Mischer oder Granulator ausführt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umhüllungsmaterial zuvor in eine Lösung oder zumindest eine pumpbare und sprühfähige Aufschlämmung überführt und gewünschtenfalls das Lösungs- beziehungsweise Aufschlämmungsmittel gleichzeitig mit oder anschließend an den Um hüllungsvorgang durch einen Trocknungsschritt zumindest teilweise wieder entfernt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bleichaktivator gemäß Formel (I) in durch Erwärmen verflüssigtes Umhüllungsmaterial einbringt, die entstehende Mischung unter den Schmelzpunkt beziehungsweise die Erweichungstemperatur des Umhüllungsmaterials abkühlt und dabei oder anschließend in im Prinzip bekannter Art in Granulate überführt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Umhüllungsmaterial Wachs, Polyester oder Fettsäure, insbesondere Stearinsäure, ist.

14. Verwendung von Teilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung insbesondere teilchenförmiger Wasch- und Reinigungsmittel.