DE10037629A1 - Wasserlösliche oder wasserquellbare sulfogruppenhaltige assoziativverdickende Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Wasserlösliche oder wasserquellbare sulfogruppenhaltige assoziativverdickende Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren VerwendungInfo
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Abstract
Es werden wasserlösliche oder wasserquellbare sulfogruppenhaltige Copolymere auf Basis von (Meth-)Acrylamid-alkylsulfonsäuren und (Meth-)Acrylamid bzw. N-Vinyl-Verbindungen beschrieben sowie deren Verwendung als Zusatzmittel für wäßrige Baustoffsysteme oder für wasserbasierende Anstrich- und Beschichtungssysteme. Die Erfindungsgemäßen Copolymere stellen auch bei relativ geringen Einsatzmengen hochwirksame und gut verträgliche Wasserretentionsmittel in solchen Baustoff- und Anstrichsystemen dar.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche oder wasserquellbare
sulfogruppenhaltige assoziativ verdickende Copolymere, Verfahren zu
deren Herstellung und die Verwendung dieser Copolymere in wäßrigen
Baustoffsystemen auf der Basis hydraulischer Bindemittel wie Zement, Kalk,
Gips, Anhydrit usw. sowie in wasserbasierenden Anstrich- und
Beschichtungssystemen.
Üblicherweise werden wasserlösliche nicht ionische Abkömmlinge von
Polysacchariden, insbesondere Cellulose- und Stärkederivate, in wäßrigen
Baustoffmischungen verwendet, um das unerwünschte Verdunsten des für
die Hydratation und Verarbeitung erforderlichen Wassers bzw. dessen
Abfließen in den Untergrund zu verzögern bzw. zu verhindern.
Die Möglichkeit, den Wasserhaushalt in Anstrichsystemen, Putzen,
Klebemörteln, Spachtelmassen und Fugenfüllern, aber auch in Spritzbetonen
für den Tunnelbau sowie in Unterwasserbetonen durch derartige Zusätze zu
kontrollieren, hat weitreichende praktische Konsequenzen. Es werden
hierdurch nämlich sowohl die Eigenschaften des Baustoffs im Zustand seiner
Verarbeitung als auch seine Eigenschaften im erhärteten bzw. getrockneten
Zustand maßgeblich beeinflußt. Über die zentrale Funktion Wasserretention
beeinflussen derartige Zusätze daher auch Konsistenz (Plastizität), offene
Zeit, Glättvermögen, Segregation, Klebrigkeit, Haftung (am Untergrund und
am Werkzeug), Standfestigkeit und Abrutschwiderstand sowie Haftzug- und
Druckfestigkeit bzw. Schwindung.
Die gemäß Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie (4. Auflage,
Band 9, Seiten 208-210, Verlag Chemie Weinheim) gebräuchlichsten
Wasserretentionsmittel sind synthetisch erzeugte nichtionische Cellulose-
und Stärkederivate wie Methylcellulose (MC), Hydroxyethylcellulose (HEC),
Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC). Aber auch mikrobiell erzeugte
Polysaccharide wie Welan Gum und natürlich vorkommende extraktiv
isolierte Polysaccharide (Hydrocolloide) wie Alginate, Xanthane,
Carageenane, Galactomannane usw., werden entsprechend dem Stand der
Technik zur Regelung des Wasserhaushaltes und der Rheologie von
wäßrigen Baustoff- und Anstrichsystemen verwendet.
Nachteilig bei diesen Produkten ist die Verwendung von bekanntermaßen
physiologisch bedenklichen Rohstoffen wie Ethylenoxid, Propylenoxid und
Methylchlorid im Herstellprozeß.
Der Einsatz von nichtionischen Cellulosederivaten im Baustoff- und
Anstrichsektor wird in einer Reihe von Druckschriften, so in der
DE-OS 39 34 870 beschrieben. Derartige Produkte weisen niedrige thermische
Flockungspunkte auf, was dazu führt, daß das Wasserretentionsvermögen
bei Temperaturen oberhalb von 30°C drastisch zurückgeht. Darüber hinaus
ist das rheologische Eigenschaftsprofil dieser Produkte in Anstrichsystemen
unzureichend, da Pigmente aufgrund fehlender adsorptiver Kräfte der
Additive ungenügend dispergiert werden. Durch die Verwendung von
Celluloseethern, welche ionische Gruppen enthalten, können diese
Probleme gelöst werden.
So werden z. B. in der US-PS 5,372,642 Methylhydroxyalkylcarboxymethyl
cellulosen beschrieben, die in kalk- und zementhaltigen Mischungen keinen
Abfall der Wasserretention ergeben, wenn die Anwendungstemperatur von
20 auf 40°C erhöht wird.
Ferner werden in dem US-Patent 5,863,975 synthetische Polymere
beschrieben, die Wasserrückhalteeigenschaften besitzen und
carboxylgruppenhaltige Monomere wie Acrylsäure enthalten. Aufgrund der
Carboxylatgruppen bewirken sie ebenso wie die Methylhydroxy
alkylcarboxymethylcellulosen in hydraulischen Bindemitteln ein stark
verzögerndes Aushärten.
Außerdem ist eine generelle Unverträglichkeit mit mehrwertigen Kationen,
wie Ca2+ und Al3+ nicht auszuschließen, was zur Ausflockung und damit zur
Unwirksamkeit dieser Produkte führen kann.
Sulfoalkylierte Cellulosederivate werden u. a. in der EP-A 554 749
beschrieben. Sie weisen ebenso wie die sulfogruppenhaltigen
Polyelektrolyte gemäß DE-OS 198 06 482 im Vergleich zu
carboxygruppenhaltigen Produkten eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit
mehrwertigen Kationen auf.
Die sulfoalkylierten Cellulosederivate zeigen aber im Gegensatz zu den
sulfogruppenhaltigen Polymeren gemäß DE-OS 198 06 482 bei Anwendung
in Klebemörteln und Putzen starke abbindeverzögernde Eigenschaften.
Alle langkettigen ionischen Polymere, ob auf Cellulosebasis oder
synthetisch hergestellt, führen auf Grund ihrer Polyelektrolyteigenschaften
in salzarmen Lösungen hohe Viskositäten ein. Liegt aber ein hoher Salzgehalt
vor, fällt die Viskosität stark ab.
Speziell in Baustoffmischungen die hydraulischen Bindemittel und andere
ionische Zusätze enthalten, tritt daher folgendes Problem auf: Werden die
Baustoffmischungen, die solche Polyelektrolyten enthalten, frisch angerührt,
verursachen sie eine hohe Viskosität. Nach einer Reifezeit von 5-10 min
bewirkt die hohe Salzkonzentration in der wässrigen Phase der angerührten
Baustoffmischung einen Abfall der Viskosität. In Klebemörteln erzielt man
mit diesen Produkten nur unzureichend hohe Standfestigkeit, insbesondere
bei Verwendung schwerer Fliesen. Außerdem ist eine konstante
Verarbeitungskonsistenz über einen praxisgerechten
Verarbeitungszeitraum eine wesentliche Forderung des Anwenders
derartiger Produkte.
Ein weiterer Nachteil polyelektrolythaltiger Baustoffsysteme ist die
Unverträglichkeit und Destabilisierung der in den Baustoffsystemen (Putzen)
enthaltenen Luftporenbildnern. Es gelingt deshalb nicht, Produkte mit
hohem Luftporengehalt wie z. B. Sanierputz herzustellen, da die geforderten
Verarbeitungseigenschaften stark vom Luftporengehalt und der Luftporen
verteilung abhängen.
Ferner treten bei den sulfogruppenhaltigen Polyelektrolyten gemäß
DE-OS 198 06 482 Schwierigkeiten auf, die Polymere als Gelpolymere
herzustellen. Bei der Technologie der Gelpolymerisation erhält man nach
der Polymerisation meist einen Gelblock, der zerkleinert werden muß, um
das Polymer effektiv trocknen zu können.
Um den Gelblock zerkleinern zu können, ist die Konsitenz des Gelblocks von
großer Bedeutung. Nur bei sehr hohen Kettenlängen ist das Gel so hart, daß
man den Gelblock schneiden kann. Andernfalls ist das Zerkleinern nur unter
großen Schwierigkeiten und technischen Aufwand möglich.
Das erzeugte Gelgranulat neigt selbst in Kombination mit einem Trennmittel
zum Verkleben und deshalb ist das weitere Verarbeiten (Fördern und
Trocknen) problematisch. Die Technologie der Gelpolymerisation ist nur
erschwert unter hohem technischen Aufwand einsetzbar.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde,
wasserlösliche oder wasserquellbare Copolymere zu entwickeln, welche die
genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen, sondern auch
bei vergleichsweise hohen Temperaturen wirken, auch bei hohem
Elektrolytgehalt konstant verdickende Eigenschaften zeigen sowie auch
nach dem Verfahren der Gelpolymerisiation einfach und gut reproduzierbar
herstellbar sind und darüber hinaus den Baustoff und Anstrichsystemen
ausgezeichnete anwendungstechnische Eigenschaften bei der Verarbeitung
und im erhärteten bzw. getrockneten Zustand verleihen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die Copolymere
entsprechend Anspruch 1 gelöst.
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß die
erfindungsgemäßen Copolymere auch bei relativ geringen Einsatzmengen
hochwirksame und gut verträgliche Wasserretentionsmittel in Baustoff und
Anstrichsystemen darstellen und dabei verbesserte Eigenschaften
gegenüber derzeit verwendeten Produkten aufweisen. Ferner kann man
durch den amphiphilen Charakter der Polymere und die hydrophob
modifizierten Seitenketten die Wasserretention deutlich verbessern und die
verdickenden Eigenschaften gezielt einstellen. Selbst bei hohen
Salzkonzentrationen ist eine praxisgerechte gleichbleibende
Verarbeitungskonsistenz einstellbar. Auch diese Effekte waren keinesfalls
vorhersehbar.
Die Copolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung bestehen aus
mindestens vier Baugruppen a), b), c) und d). Die erste Baugruppe stellt ein
sulfogruppenhaltiges substituiertes Acryl- oder Methacrylderivat der Formel
I dar:
mit R1 = Wasserstoff oder Methyl, R2, R3, R4 = Wasserstoff, aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, ggf. mit Methylgruppen
substituierter Phenylrest und M = Wasserstoff, ein- oder zweiwertiges
Metallkation, Ammonium bzw. ein organischer Aminrest sowie a = ½ oder 1.
Als ein- oder zweiwertiges Metallkation finden vorzugsweise Natrium-,
Kalium-, Calcium- oder Magnesiumionen Verwendung. Als organische
Aminreste werden vorzugsweise substituierte Ammoniumgruppen
eingesetzt, die sich ableiten von primären, sekundären oder tertiären C1- bis
C20-Alkylaminen, C1- bis C20-Alkanolaminen, C5- bis C8-Cycloalkylaminen
und C6- bis C14-Arylaminen. Beispiele für entsprechende Amine sind
Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin,
Triethanolamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Phenylamin sowie
Diphenylamin in der protonierten Ammoniumform.
Die Baugruppe a) leitet sich ab von Monomeren wie 2-Acrylamido-2-
methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methylbutansulfonsäure,
2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure. Besonders bevorzugt ist
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
Die zweite Baugruppe b) entspricht der Formel IIa) und/oder IIb):
worin W = -CO-, -CO-O-(CH2)x-, -CO-NR2-(CH2)x-,
x = 1 bis 6 darstellen und
R1 sowie R2 oben genannte Bedeutung besitzen.
x = 1 bis 6 darstellen und
R1 sowie R2 oben genannte Bedeutung besitzen.
R5 und R6 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen oder einen
Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen. Diese Reste können ggf. mit Hydroxyl-,
Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein.
Q bedeutet in Formel IIb) Wasserstoff oder -CHR5R7. Im Falle von Q ≠ H
können R5 und R6 außerdem in der Struktur IIb) zusammen für eine -CH2-
(CH2)y-Methylengruppe mit y = 1 bis 4 stehen, die unter Einschluß des
Restes der Formel IIb)
einen fünf- bis achtgliedrigen heterozyklischen Ring bilden.
R7 kann ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, eine Carboxylsäure-
oder eine Carboxylatgruppe -COOMa darstellen, wobei M und a die oben
genannte Bedeutung besitzen.
Als Monomere, die die Struktur IIa) bilden, kommen vorzugsweise folgende
Verbindungen in Frage: Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid,
N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-
Benzylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-tertiär-Butylacrylamid usw.
Beispiele für Monomere als Basis für die Struktur IIb) sind N-Methyl-N-
vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-
Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon-5-carbonsäure u. a.
Die dritte Baugruppe c) entspricht den Formeln IIIa und/oder IIIb
worin Y = O, NH oder NR5
X = Halogen (vorzugsweise Cl, Br), C1- bis C4-Alkylsulfat
(vorzugsweise Methylsulfat) oder C1- bis C4-Alkylsulfonat und
R1, R2, R3, R5, R6 und x oben genannte Bedeutung besitzen.
R1, R2, R3, R5, R6 und x oben genannte Bedeutung besitzen.
Als Monomere, welche die Struktur (IIIa) bilden, kommen vorzugsweise
folgende Verbindungen in Frage: [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethyl
ammoniumchlorid, [2-(Acryloylamino)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid,
[2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethyl- ammoniummethosulfat, [2-(Methacryloyl
oxy)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid bzw. -methosulfat, [3-
(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid, N-(3-Sulfopropyl)-
N-methacryloxyethyl-N'-N-dimethyl-ammonium-betain, N-(3-Sulfopropyl)-N-
methyacrylamidopropyl-N,N-dimethyl-ammonium-betain und 1-(3-
Sulfopropyl)-2-vinyl-pyridinium-betain.
Beispiele für Monomere als Basis für die Struktur IIIb sind N,N-Dimethyl
diallyl-ammoniumchlorid und N,N-Diethyl-diallyl-ammoniumchlorid.
Die vierte Baugruppe d) entspricht der Formel IV
mit Z = -COO(CmH2mO)n-R9, -(CH2)p-O(CmH2mO)n-R9
sowie ungesättigter oder gesättigter, linearer oder verzweigter,
aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 22 bis 40 C-Atomen,
R10 = H, C1-C4-Alkyl-, Phenyl-, Benzyl-, C1-C4-Alkoxy, Halogen (F, Cl, Br, I), Cyano, -COOH, -COOR5, -CO-NH2, -OCOR5,
R11 = Arylalkylgruppe mit C1-C12-Alkyl- und C 6-C14-Arylrest,
m = 2 bis 4,
n = 0 bis 200,
p = 0 bis 20
sowie R1 und R5 oben genannte Bedeutung besitzen.
R10 = H, C1-C4-Alkyl-, Phenyl-, Benzyl-, C1-C4-Alkoxy, Halogen (F, Cl, Br, I), Cyano, -COOH, -COOR5, -CO-NH2, -OCOR5,
R11 = Arylalkylgruppe mit C1-C12-Alkyl- und C 6-C14-Arylrest,
m = 2 bis 4,
n = 0 bis 200,
p = 0 bis 20
sowie R1 und R5 oben genannte Bedeutung besitzen.
Bevorzugte Monomere, welche die Struktur IV bilden, sind
Tristyrylpolyethylenglykol-1100-methacrylat, Behenylpolyethylenglykol-
1100-methacrylat, Tristyrylpolyethylenglykol-1100-acrylat,
Tristyrylpolyethenglykol-1100-monovinylether, Behenylpolyethenglykol-
1100-monovinylether, Phenyltriethylenglykolacrylat,
Tristyrylpolyethylenglykol-1100-vinyloxy-butylether,
Behenylpolyethylenglykol-1100-vinyloxy-butylether,
Tristyrylpolyethylenglykol-block-propylenglykolallylether,
Behenylpolyethylenglykol-block-propylenglykolallylether usw.
Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, daß die Copolymere aus 3 bis
96 Mol-% der Baugruppe a), 3 bis 96 Mol-% der Baugruppe b) und 0,05 bis
75 Mol-% der Baugruppe c), 0,01 bis 30 Mol-% der Baugruppe d) bestehen.
Vorzugsweise verwendete Polymere enthalten 40 bis 80 Mol-% a), 15 bis
55 Mol-% b), 2 bis 30 Mol-% c) und 0,3 bis 10 Mol-% d).
Die Anzahl der sich wiederholenden Strukturelemente in den erfindungs
gemäßen Copolymeren ist nicht eingeschränkt und hängt sehr stark vom
jeweiligen Anwendungsgebiet ab. Es hat sich allerdings als vorteilhaft
erwiesen, die Anzahl der Struktureinheiten so einzustellen, daß die
Copolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 50 000 bis 10 000 000
aufweisen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere erfolgt in an sich
bekannter Weise durch Verknüpfung der die Strukturen a) bis d) bildenden
Monomere durch radikalische, ionische oder komplex koordinative
Substanz-, Lösungs-, Gel-, Emulsions-, Dispersions- oder
Suspensionspolymerisation. Da es sich bei den erfindungsgemäßen
Produkten um wasserlösliche Copolymere handelt, ist die Polymerisation in
wäßriger Phase, die Polymerisation in umgekehrter Emulsion bzw. die
Polymerisation in inverser Suspension bevorzugt. In besonders bevorzugten
Ausführungsformen erfolgt die Umsetzung als Gelpolymerisation oder als
inverse Suspensionspolymerisation in organischen Lösemitteln.
Wird das Verfahren in wäßriger Phase durchgeführt, so ist insbesondere bei
der Herstellung von Copolymeren im oberen Molekulargewichtsbereich,
wie sie bspw. in Klebemörteln und im Unterwasserbeton verwendet werden,
die Gelpolymerisation bevorzugt. Durch die Verwendung der Monomere
aus der Baugruppe d) wird das Zerkleinern und Verarbeiten des Gels auch
bei geringeren Polymerisationsgraden drastisch erleichtert und somit ist die
Gelpolymerisation aus wirtschaftlichen Gründen die bevorzugte
Ausführungsform.
Aufgrund äußerst hoher Lösungsviskositäten derartiger hochmolekularer
Produkte und des damit erforderlichen hohen ist eine Lösungs
polymerisation wirtschaftlich weniger sinnvoll. Die Herstellung von
erfindungsgemäßen Copolymeren, deren Molekulargewicht im unteren
oder mittleren Bereich liegt (Anwendbarkeit in Fließestrichen als
Antisegregationsmittel und Verdicker in Anstrichsystemen), kann
demgegenüber durchaus in Form einer wäßrigen Lösungspolymerisation
erfolgen.
Die Umsetzung der Monomere wird hierbei insbesondere bei Temperaturen
von -20 bis 250°C, einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.-% und einem pH-
Wert von 4 bis 9 vorgenommen. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation bei
5 bis 120°C unter Zuhilfenahme üblicher Radikalstarter wie
Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat,
Dibenzoylperoxid, 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, Azo-bis-
(isobutyronitril) tert.-Butylhydroperoxid oder auf physikalischem Wege
durch Bestrahlung oder elektrochemisch. Es ist ebenso möglich, die oben
genannten Initiatoren mit Reduktionsmitteln wie Dibutylaminhydrochlorid,
Na-Hydroxymethansulfinatdihydrat, Alkalimetallsulfiten und -metabisulfiten,
Thioharnstoff, Übergangsmetallsalzen, die in der reduzierten Form vorliegen
wie Eisen-2-sulfatheptahydrat u. a., zu Redoxsystemen zu kombinieren.
Die wasserlöslichen Azoinitiatoren können im Fall der Gelpolymerisation
sowohl thermisch als auch photochemisch initiiert werden. Bevorzugt ist eine
Kombination aus beidem.
Auch die Verwendung sonstiger Hilfsmittel, wie Molekulargewichtsreglern,
z. B. Thioglykolsäure, Mercaptoethanol, Ameisensäure und
Natriumhypophosphit, ist möglich.
Ggf. kann es notwendig sein, Polymere mit hohen Polymerisationsgrad und
geringen Vernetzungsgrad zu erhalten, da diese Parameter einen
bedeutenden Einfluß auf das Wasserrückhaltevermögen und eine hohe
konstante Viskosität haben.
Dies gelingt mittels der bevorzugten Gelpolymerisation, wenn man bei
niedrigen Reaktionstemperaturen und mit einem geeigneten Initiatorsystems
polymerisiert. Durch die Kombination zweier Initiatorsysteme (Azoinitiatoren
und Redoxsystem), die zuerst photochemisch bei niedrigen Temperaturen
und anschließend aufgrund der Exothermie der Polymerisation thermische
gestartet werden, kann ein Umsatz von < = 99% erreicht werden.
Das schnelle und schonende Trocknen vermeidet vernetzende
Nebenreaktionen und bewirkt eine konstante Produktqualität.
Ferner sind die assoziativ verdickenden Monomere der Baugruppe d) mit
mindesten 0,3 mol- % notwendig, da sie einen großen Einfluß auf die
Eigenschaften des Gelblocks haben. Die hydrophoben Monomere machen
den Gelblock so hart, daß man ihn besser zerkleinern kann. Des weiteren
verklebt das Gelgranulat in Kombination mit einem Trennmittel (Sitren 595
von der Firma Goldschmidt) nicht mehr.
Die rieselfähigen Gelteilchen sind deshalb leichter auf ein Trockengitter zu
verteilen. Dadurch wird der Trocknungsprozeß erleichtert und es können
sogar die Trockenzeiten verkürzt werden.
Die Gelpolymerisation erfolgt vorzugsweise bei -5 bis 50°C, wobei die
Konzentration der wäßrigen Lösung bevorzugt auf 40 bis 70 Gew.-%
eingestellt wird. Zur Durchführung der Polymerisation gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform wird das Sulfoalkylacrylamid in Form seiner
handelsüblichen Säureform in Wasser gelöst, durch Zugabe eines
Alkalimetallhydroxids neutralisiert, unter Rühren mit weiteren
erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren sowie mit Puffern,
Molekulargewichtsreglern u. a. Polymerisationshilfsmitteln vermischt. Nach
Einstellung des Polymerisations-pH-Wertes, der vorzugsweise zwischen 4
und 9 liegt, erfolgt eine Spülung des Gemisches mit einem Schutzgas wie
Helium oder Stickstoff und anschließend die Aufheizung oder Abkühlung auf
die entsprechende Polymerisationstemperatur. Wählt man die ungerührte
Gelpolymerisation als Ausführungsform, wird in bevorzugten Schichtdicken
von 2 bis 20 cm, insbesondere 8 bis 10 cm bei adiabatischen
Reaktionsbedingungen polymerisiert. Die Polymerisation wird durch
Zugabe des Polymerisationsinitiators und durch Bestrahlung mit UV-Licht bei
niedrigen Temperaturen (zwischen -5 und 10°C) gestartet. Das Polymer
wird nach vollständigen Umsatz der Monomere unter Einsatz eines
Trennmittels (Sitren 595 von der Firma Goldschmidt) zerkleinert, um durch
eine größere Oberfläche das Trocknen zu beschleunigen.
Die getrockneren Copolymere werden in getrockneter Form ihrer
erfindungsgemäßen Verwendung zugeführt. Durch die möglichst
schonenden Reaktions- und Trocknungsbedingungen können vernetzende
Nebenreaktionen vermieden werden, so daß man Polymere erhält, die einen
sehr geringen Gelanteil besitzen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die
Copolymerisation als inverse Suspensionspolymerisation der wäßrigen
Monomerphase in einem organischen Lösemittel. Hierbei wird bevorzugt so
verfahren, daß man das in Wasser gelöste und ggf. neutralisierte
Monomergemisch in Gegenwart eines organischen Lösemittels, in welchem
die wäßrige Monomerphase nicht oder schwer löslich ist, polymerisiert.
Vorzugsweise wird in Gegenwart von "Wasser in Öl"-Emulgatoren (W/O-
Emulgatoren) und/oder Schutzkolloiden auf Basis nieder- oder
hochmolekularer Verbindungen gearbeitet, die in Anteilen von 0,05 bis
20 Gew.-% bezogen auf die Monomere verwendet werden. Beispiele für
derartige Stabilisatoren sind Hydroxypropylcellulose, Ethylcellulose,
Methylcellulose, Celluloseacetatbutyratmischether, Copolymere aus Ethylen
und Vinylacetat, Styrol und Butylacrylat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat,
-laurat, bzw. -stearat, Blockcopolymere aus Propylen- und Ethylenoxid u. a.
Als organische Lösemittel kommen u. a. in Frage lineare aliphatische
Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, verzweigte
aliphatische Kohlenwasserstoffe (Isoparaffine), cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Decalin sowie aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol. Darüber hinaus eignen sich
Alkohole, Ketone, Carbonsäureester, Nitroverbindungen, halogenhaltige
Kohlenwasserstoffe, Ether und viele andere Solventien. Bevorzugt sind
solche organischen Lösemittel, die mit Wasser azeotrope Gemische bilden.
Die wasserlöslichen oder wasserquellbaren Copolymere fallen zunächst in
gelöster Form als feinverteilte wäßrige Tröpfchen im organischen
Suspensionsmedium an und werden vorzugsweise durch Entfernen des
Wassers als feste kugelförmige Partikel im organischen Suspensionsmittel
isoliert. Nach Abtrennung des Suspensionsmittels und Trocknung verbleibt
ein granulatförmiger Feststoff, der direkt oder in vermahlener Form seiner
erfindungsgemäßen Verwendung zugeführt wird.
Die erfindungsgemäßen Polymerverbindungen eignen sich hervorragend
als Zusatzmittel für wäßrige Baustoffsysteme, die hydraulische Bindemittel
wie Zement, Kalk, Gips, Anhydrit usw. enthalten. Darüber hinaus sind sie in
wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen anwendbar.
Die bevorzugten Einsatzmengen der erfindungsgemäßen Copolymere
liegen in Abhängigkeit von der Verwendungsart zwischen 0,05 und 5
Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Baustoff-, Anstrich- bzw.
Beschichtungssystems.
Die Copolymere besitzen ausgezeichnete wasserrückhaltende
Eigenschaften auch bei relativ hohen Anwendungstemperaturen und
verleihen pigmenthaltigen Anstrichstoffen, Putzen, Klebemörteln,
Spachtelmassen, Fugenfüllern, Spritzbeton, Unterwasserbeton,
Erdölbohrzementen u. a. hervorragende anwendungstechnische
Eigenschaften sowohl im Verarbeitungs- als auch im erhärteten bzw.
getrockneten Zustand. Die Polymere zeichnen sich besonders dadurch aus,
daß man mit ihnen in den Baustoffmischungen, auch bei hoher
Elektrolytkonzentration, die verdickenden Eigenschaften gezielt über die
Kettenlänge, Ladungsdichte, Amphiphilie und die hydrophoben Seitenketten
einstellen kann. In Beton und Fließestrichen und anderen fließfähigen
Ausgleichsmaßen dienen die Polymere in niedriger Dosierung als
Stabilisatoren und Antisegregationsmittel.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
In einem 1 l-Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer werden 400 g
Wasser vorgelegt. Unter Rühren wurden 87 g Natriumhydroxidplätzchen
aufgelöst und langsam 450 g (2,17 Mol) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon
säure zugegeben und bis zum Erhalt einer klaren Lösung gerührt. Nach
Zusatz von 0,50 g Citronensäurehydrat wurden unter Rühren und Kühlen mit
5 Gew.-%ige wäßrige Natronlauge zugesetzt und ein pH-Wert von 4,60
eingestellt. Anschließend wurden nacheinander 83 g (0,83 Mol) N,N-
Dimethylacrylamid, 55 g (0,12 Mol) [2-(Methacrylamido)-propyl]-
trimethylammoniumchlorid (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser) sowie 8,6 g
(0,023 Mol) Tristyrylpolyethylenglykol-1100-methacrylat (Sipomer SEM 25
der Firma Rhodia; mit 25 Ethylenglykoleinheiten) zugesetzt, wobei der pH-
Wert auf 3 abfiel. Die Lösung wurde mit 20%iger Natronlauge auf pH = 6,0
eingestellt und durch 30minütige Spülung mit Stickstoff inertisiert und auf
ca. 5°C abgekühlt. Die Lösung wird in einen Plastikbehälter mit den Maßen
(b.t.h) 15 cm.10 cm.20 cm umgefüllt und anschließend wurden
nacheinander 150 mg 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, 1,0 g
1%iger Rongalitlösung und 10 g 0,1%iger tert-Butylhydroperoxidlösung
zugesetzt. Die Polymerisation wird durch Bestrahlen mit UV-Licht (zwei
Philips Röhren; Cleo Performance 40 W) gestartet. Nach ca. 2-3 h wird das
harte Gel aus dem Plastikbehälter genommen und mit einer Schere in ca.
5 cm.5 cm.5 cm große Gelwürfel geschnitten. Bevor die Gelwürfel mittels
eines herkömmlichen Fleischwolfs zerkleinert werden, werden sie mit dem
Trennmittel Sitren 595 (Polydimethylsiloxan-Emulsion; Firma Goldschmidt)
eingestrichen. Bei dem Trennmittel handelt es sich um eine
Polydimethylsiloxanemulsion, die 1 : 20 mit Wasser verdünnt wurde.
Das erhaltene Gelgranulat wird gleichmäßig auf Trockengitter verteilt und in
einem Umlufttrockenschrank bei ca. 90-120°C im Vakuum bis zur Gewichts
konstanz getrocknet.
Es wurden ca. 500 g eines weißen, harten Granulats erhalten, welches mit
Hilfe einer Zentrifugalmühle in einen pulverigen Zustand überführt wurde.
In einem 500 ml-Vierhalskolben mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler
und Inertgasanschluß wurden 200 g Cyclohexan und 1,50 g Ethylcellulose
(Ethoxylgehalt ca. 48,5%, Substitutionsgrad ca. 2,50) vorgelegt. Nach 30
minütiger Inertisierung wurde der Reaktorinhalt auf die Rückflußtemperatur
von 80°C gebracht und über einen Zeitraum von 1 Stunde wurde eine
wäßrige Lösung aus 38,80 g (0,1872 Mol) 2-Acrylamido-2-methylpropan
sulfonsäure, 6,30 g (0,0636 Mol) N,N-Dimethylacrylamid, 4,05 (0,0092 Mol)
[3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid (50 Gew.-% in
Wasser), 1,1 g (0,003 Mol) Tristyrylpolyethylenglykol-1100-methacrylat
(SEM 25), 35,95 g 20 Gew.-%iger wäßriger Natronlauge, 0,012 g 2,2'-Azo
bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid und 5 g Wasser zugeführt. Nach Ende
der Dosierung wurde noch weitere 2,5 Stunden bei 75 bis 80°C kräftig
gerührt und anschließend über einen Zeitraum von ca. 2 Stunden das Wasser
azeotrop entfernt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Feststoff
in Form von spherisch geformten Partikeln abfiltriert, mit wenig Cyclohexan
gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Es verblieben 54,3 g eines feinen glasartigen Granulates, welches durch
Mahlung in ein weißes, feinkörniges Pulver überführt wurde.
Es wurde verfahren wie im Beispiel 1 (Gelpolymerisation) beschrieben,
jedoch unter Einsatz des in der Tabelle 1 angegebenen
Polymerisationsgemisches:
Nach dem Verfahren der inversen Suspensionspolymerisation wurde
analog dem Beispiel 2, ein Gemisch folgender Zusammensetzung
polymerisiert:
Es wird eine wäßrige Lösung aus 38,80 g (0,1872 Mol) 2-Acrylamido-2- methylpropan- sulfonsäure, 6,30 g (0,0636 Mol) N,N-Dimethylacrylamid, 4,05 (0,0092 Mol) [3-(Methacryloylamino)-propyl]- trimethylammoniumchlorid (50 Gew.-% in Wasser), 1,99 g (0,004 Mol) Methylpolyethylenglykol-500-monovinylether, 35,95 g 20 Gew.-%iger wäßriger Natronlauge, 0,012 g 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)- dihydrochlorid und 5 g Wasser in das organische Lösungsmittel eingetragen.
Es wird eine wäßrige Lösung aus 38,80 g (0,1872 Mol) 2-Acrylamido-2- methylpropan- sulfonsäure, 6,30 g (0,0636 Mol) N,N-Dimethylacrylamid, 4,05 (0,0092 Mol) [3-(Methacryloylamino)-propyl]- trimethylammoniumchlorid (50 Gew.-% in Wasser), 1,99 g (0,004 Mol) Methylpolyethylenglykol-500-monovinylether, 35,95 g 20 Gew.-%iger wäßriger Natronlauge, 0,012 g 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)- dihydrochlorid und 5 g Wasser in das organische Lösungsmittel eingetragen.
Nach der üblichen Trocknung und Aufarbeitung verblieben 51,2 g eines
feinen glasartigen Granulates, welches durch Mahlung in ein weißes,
feinkörniges Pulver überführt wurde.
Handelsübliche Methylhydroxypropylcellulose mit einer Lösungsviskosität
von 790 mm2/s (gemessen als 1%ige wäßrige Lösung bei 20°C nach
Ubbelohde).
In der Tabelle 2 werden die Zerkleinerungseigenschaften und die
notwendigen Trocknungszeiten angegeben. Man sieht deutlich, daß durch
den Einbau der Baugruppe c) in die Polymere gegenüber dem
Vergleichsbeispiel 1 schonendere Trocknungsbedingungen und kürzere
Trocknungszeiten möglich sind. Die Restfeuchte des gemahlenen Pulvers ist
ein Maß für die Vollständigkeit des Trocknungsprozesses.
Als Gelanteil des Polymers werden die unlöslichen Gelpartikel bezeichnet,
die aufgrund von Nebenreaktionen während der Polymerisation oder des
Trocknungsprozesses entstehen. Zur Bestimmung wird 1 Liter einer
0,1%igen wässrigen Lösung hergestellt. Die Lösung wird auf ein Metallsieb
(0,5 mm) gegossen und mit 2 l Wasser nachgewaschen. Der im Sieb
zurückbleibende Gelanteil wird in einen Meßzylinder überführt und das
Volumen wird bestimmt.
In Tabelle 3 sind Lösungsviskositäten von 0,5%igen wässrigen Lösungen
angegeben mit und ohne Zugabe von 1 und 2% Natriumsulfat.
Man sieht deutlich, daß die Viskositäten der Polymerlösungen bei
Elektrolytzugabe gegenüber dem Vergleichsbeispiel höher sind obwohl
die Viskositäten ohne Salzzugabe auf selben Niveau liegen. Je mehr von
dem assoziativ verdickenden Monomer im Polymer eingebaut ist, umso
weniger fällt die Viskosität unter Elektrolyteinfluß ab. Ebenfalls zeigt das
Beispiel 5 gegenüber Beispiel 1 geringere Elektrolytempfindlichkeit.
Die anwendungstechnische Beurteilung der erfindungsgemäßen
Copolymere erfolgte anhand von einem Testgemisch aus dem Bereich
Fliesenklebemörtel.
Hierzu wurde praxisnah geprüft unter Einsatz einer gebrauchsfertig
formulierten Trockenmischung, der die erfindungsgemäßen Additive bzw.
die Vergleichsprodukte in fester Form zugemischt wurden. Im Anschluß an
die Trockenvermischung wurde eine bestimmte Wassermenge zugegeben
und mittels einer Bohrmaschine mit G3 Mischer intensiv verrührt (Dauer
2.15 Sekunden). Anschließend durfte die angerührte Mischung 5 min reifen
und wurde einer ersten visuellen Prüfung unterzogen. Danach erfolgte die
normgerechte Bestimmung von Konsistenz (Ausbreitmaß gemäß DIN 18555,
Teil 2) sofort nach der Reifezeit und ein zweites mal 30 min nach dem
Anrühren (nach kurzem Aufrühren mit der Hand). Die Wasserretention wird
ca. 15 min nach dem Anrühren gemäß DIN 18555, Teil 7 ermittelt.
Die Zusammensetzung des Fliesenklebemörtels ist aus Tabelle 4 zu
entnehmen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt.
Schließlich wurde die Wasserretention der erfindungsgemäßen Produkte
auch bei einer erhöhten Anwendungstemperatur von 40°C bestimmt und
mit den Resultaten der Prüfung herkömmlicher Additive auf Cellulosebasis
verglichen. Hierzu wurden der Trockenmörtel, das Anmachwasser sowie
die verwendeten Apparaturen durch sechsstündige Vorbehandlung auf
40°C aufgeheizt. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse dieser Tests.
Claims (20)
1. Wasserlösliche oder wasserquellbare sulfogruppenhaltige Copolymere
bestehend aus
- a) 3 bis 96 Mol-% Baugruppen der Formel I
wobei R1 = Wasserstoff oder Methyl,
R2, R3, R4 = Wasserstoff, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, ggf. mit Methylgruppen substituierter Phenylrest,
M = Wasserstoff, ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammonium oder ein organischer Aminrest,
a = ½ oder 1
bedeuten, - b) 3 bis 96 Mol-% Baugruppen der Strukturformel IIa und/oder IIb
worin W = -CO-, -CO-O-(CH2)x-, -CO-NR2-(CH2)x-,
x = 1 bis 6,
R5 und R6 = Wasserstoff, ggf. substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen und
Q = Wasserstoff sowie -CHR5R7 bedeuten sowie im Falle von Q ≠ H R5 und R6 in IIb zusammen eine -CH2-(CH2)y-Methylengruppe mit y = 1 bis 4 bilden,
R7 = Wasserstoff, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen, -COOH oder -COO-Ma darstellt und
R1, R2, M und a oben genannte Bedeutung besitzen, - c) 0,05 bis 75 Mol-% Baugruppen der Formel IIIa und/oder IIIb
worin Y = O, NH oder NR5,
X = Halogen, C1- bis C4-Alkylsulfat oder C1- bis C4-Alkylsulfonat und R1, R2, R3, R5, R6 und x oben genannte Bedeutung besitzen, - d) 0,01 bis 30 Mol-% Baugruppen der Formel IV
mit Z = -COO(CmH2mO)n-R9, -(CH2)p-O(CmH2mO)n-R9
sowie gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 22 bis 40 C-Atomen,
R10 = H, C1-C4-Alkyl-, Phenyl-, Benzyl-, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, -COOH, -COOR5, -CO-NH2, -OCOR5,
R11 = Arylalkylgruppe mit C1-C12-Alkyl- und C6-C14-Arylrest,
m = 2 bis 4,
n = 0 bis 200.
p = 0 bis 20
sowie R1 und R5 oben genannte Bedeutung besitzen.
2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ein-
oder zweiwertige Metallkation aus Natrium, Kalium, Calcium oder
Magnesium besteht.
3. Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
organischen Aminreste vorzugsweise substituierte Ammoniumgruppen
darstellen, die sich ableiten von primären, sekundären oder tertiären C1-
bis C20-Alkylaminen, C1- bis C20-Alkanolaminen, C5- bis C8-
Cycloalkylaminen und C6- bis C14-Arylaminen.
4. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff oder Arylreste von R5 und
R6 noch mit Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen substituiert
sind.
5. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß X = Chlor, Brom, Sulfat oder Methylsulfat darstellt.
6. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß sie aus 40 bis 80 Mol-% der Baugruppe a), 15 bis 55 Mol-%
der Baugruppe b), 2 bis 30 Mol-% der Baugruppe c) und 0,5 bis
10 Mol-% der Baugruppe d) bestehen.
7. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß sie ein zahlenmittleres Molekulargewicht von
50 000 bis 10 000 000 aufweisen.
8. Verfahren zur Herstellung der Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösemittel- oder
Gelpolymerisation oder eine inverse Suspensionspolymerisation in
organischen Lösemitteln bei Temperaturen von -20 bis 250°C unter
Zuhilfenahme der üblichen Radikalstarter und sonstiger Hilfsmittel
durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige
Lösemittelpolymerisation bei 5 bis 120°C und einer Konzentration von 5
bis 20 Gew.-% erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den
pH-Wert auf einen Wert zwischen 4 und 9 einstellt.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die
wäßrige Gelpolymerisation bei Temperaturen von -5 bis 50°C und in
einem Konzentrationsbereich von 40 bis 70 Gew.-% durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den
Radikalstart bei der Gelpolymerisation thermisch und/oder
photochemisch durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
ungerührte Gelpolymerisation in Schichtdicken der
Polymerisationslösung von 2 bis 20 cm, insbesondere 8 bis 10 cm,
vorgenommen wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß das erhaltene Gel ggf. unter der Zuhilfenahme
eines Trennmittels zerkleinert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die
inverse Suspensionspolymerisation in einem organischen Lösemittel in
Gegenwart von W/O-Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden durchführt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die
W/O-Emulgatoren und/oder Schutzkolloide in Anteilen von 0,05 bis
20 Gew.-% bezogen auf die Monomere verwendet werden.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man
als organische Lösemittel aliphatische, cycloaliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet.
18. Verwendung der Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 7 als
Zusatzmittel für wäßrige Baustoffsysteme, die hydraulische Bindemittel
wie Zement, Kalk, Gips, Anhydrit usw. enthalten.
19. Verwendung der Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 7 als
Zusatzmittel für wasserbasierende Anstrich- und Beschichtungssysteme.
20. Verwendung der Copolymere nach Anspruch 18 oder 19, dadurch
gekennzeichnet, daß sie in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen
auf das Trockengewicht des Baustoff-, Anstrich- bzw.
Beschichtungssystems eingesetzt werden.
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