DE10032333A1

DE10032333A1 - Keramischer Grünkörper, Verfahren zur Herstellung eines derartigen Grünkörpers und Verfahren zur Herstellung eines Keramikkörpers mit dem Grünkörper

Info

Publication number: DE10032333A1
Application number: DE10032333A
Authority: DE
Inventors: Thomas Schulte; Markus Siebert; Andreas Roosen; Stephan Zoellner
Original assignee: Beiersdorf AG; Robert Bosch GmbH
Current assignee: Beiersdorf AG; Robert Bosch GmbH
Priority date: 2000-07-04
Filing date: 2000-07-04
Publication date: 2002-01-24
Also published as: US20040011453A1; EP1301340A1; JP2004501806A; WO2002002314A1

Abstract

Es wird ein keramischer Grünkörper vorgeschlagen, der mindestens zwei, mit einem Flüssigkleber miteinander verklebte, keramische Grünfolien aufweist. Weiter wird ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen keramischen Grünkörpers vorgeschlagen, wobei zunächst eine erste keramische Grünfolie zumindest bereichsweise und zumindest einseitig oberflächlich mit dem Flüssigkleber versehen, und wobei danach die erste keramische Grünfolie mit einer zweiten keramischen Grünfolie verklebt wird. Schließlich wird vorgeschlagen, einen Keramikkörper mit diesem keramischen Grünkörper herzustellen, der beispielsweise in planaren, keramischen Abgassensoren oder keramischen Mehrlagenhybriden als Schaltungsträger eingesetzt werden kann. Dazu wird der keramische Grünkörper nach dem Verkleben einer Temperaturbehandlung unterzogen, wobei die Polymermatrix der keramischen Grünfolien zunächst zumindest weitgehend thermisch zersetzt und/oder verdunstet, und anschließend der verbliebene Körper gesintert wird.

Description

Die Erfindung betrifft einen keramischen Grünkörper, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen keramischen Grün körpers sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Keramik körpers mit dem keramischen Grünkörper nach der Gattung der unabhängigen Ansprüche.

Stand der Technik

Bei der Herstellung planarer keramischer Abgassensoren oder von Hybridschaltungsträgern auf der Basis keramischer Mehr lagenhybride ist bekannt, keramische Grünfolien durch ein Thermokompressionsverfahren, d. h. unter Anwendung von Druck und Temperatur, zu einem keramischen Grünkörper miteinander zu verbinden bzw. zu laminieren.

Grundlage der an sich bekannten keramischen Laminiertechnik sind allgemein keramische Grünfolien, die beispielsweise durch Foliengießen hergestellt werden. Diese Folien sind ty pischerweise von 5 µm bis zu 2 mm dick und bestehen übli cherweise aus Keramikpulver, das in eine Polymermatrix, häu fig auf Basis von Polyvinylbutyral, eingebettet ist. Zugefügte Weichmacher geben diesen Grünfolien vielfach weiter eine gewisse Flexibilität.

Vor dem Laminieren der einzelnen keramischen Grünfolien wer den diese im übrigen vielfach entsprechend der jeweiligen Anwendung strukturiert, d. h. beispielsweise mit Ausnehmun gen, Durchkontaktierungen, strukturierten Funktionsschichten oder Leiterbahnen versehen. Dazu werden beispielsweise Me tallpasten auf die einzelnen keramischen Grünfolien aufge druckt.

Die Herstellung keramischer Grünfolien und deren Verarbei tung zu keramischen Mehrlagenhybriden ist beispielsweise in P. Boch et al., "Tape Casting of Al₂O₃/ZrO₂ Laminated Compo sites", J. Am. Ceram. Soc., Band 69, 8, (1986), C 191 bis C 192, oder A. Roosen, "Basic Requirements for Tape Casting of Ceramic Powders", Ceram. Transactions, Vol. 1, Part B, Ceramic Powder Science, Am. Ceram. Soc., Columbus, 1988, Seiten 675 bis 692, beschrieben.

Bekannte Thermokompressionsverfahren zur Herstellung von ke ramischen Körpern durch Laminieren von keramischen Grünfoli en weisen den Nachteil auf, daß das beim Laminieren erfor derliche Erwärmen der keramischen Grünfolien zeitaufwendig ist, und daß beispielsweise auf der Oberfläche der kerami schen Grünfolien erzeugte Funktionsschichten durch den auf zubringenden Druck deformiert werden können.

In DE 197 25 948 A1 ist zur Überwindung dieser Nachteile weiter bereits vorgeschlagen worden, die Lamination der ein zelnen keramischen Grünfolien zu einem Grünkörper durch Ver kleben mittels doppelseitigem Klebeband vorzunehmen. Dieses Verfahren wird auch als "Kalt-Niederdrucklamination" (KND) bezeichnet. Weiter ist daraus die Herstellung einer stoffschlüssigen Verbindung zwischen den zunächst miteinander verklebten keramischen Grünfolien durch abschließendes Sin tern zu einem Keramikkörper bekannt.

Die aus DE 197 25 948 A1 bekannte "Kalt-Niederdrucklami nation" weist jedoch den Nachteil auf, daß sich der Ein schluß von Luftblasen zwischen dem doppelseitigen Klebeband und den zu verklebenden keramischen Grünfolien nur schwer vermeiden läßt, was stellenweise zur Delamination und Funk tionsstörungen führen kann. Insofern ist dieses Vorgehen insbesondere zur Herstellung planarer Mehrlagenhybride für elektronische Schaltungen oder von Keramikfolien für Gassen soren nur bedingt einsetzbar. Außerdem läßt sich der Einsatz bzw. die Aufbringung eines derartigen Klebebandes, bei spielsweise bei der Herstellung von Mehrlagenhybriden, nur sehr schwierig in übliche Dickschichtverfahren wie Siebdruck integrieren.

Vorteile der Erfindung

Der erfindungsgemäße keramische Grünkörper, das erfindungs gemäße Verfahren zur Herstellung eines derartigen Grünkör pers und das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung ei nes Keramikkörpers mit diesem Grünkörper hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß damit die Vorteile der klassischen Dickschichttechnologie mit den Vorteilen der Kalt-Niederdrucklamination verbunden werden können. So kann einerseits vorteilhaft auf die Anwendung eines Thermokom pressionsverfahrens zur Verbindung der keramischen Grünfoli en verzichtet werden, andererseits entfällt aber auch die Gefahr der Delamination durch Blasenbildung.

Insgesamt ergibt sich somit eine erhebliche Vereinfachung und Verkürzung des Fertigungsverfahrens, sowie eine Qualitätsverbesserung der erhaltenen Keramikkörper. Dadurch füh ren die erfindungsgemäßen Verfahren zu erheblichen Kostener sparnissen, beispielsweise bei der Herstellung von Mehrla genhybriden oder Gassensoren. Im übrigen erlaubt das erfin dungsgemäße Verfahren zum Verkleben der keramischen Grünfo lien auch einen einfachen Niveauausgleich, so daß eine gege benenfalls zunächst vorhandene Oberflächenwelligkeit der einzelnen verklebten Grünfolien zumindest teilweise ausge glichen werden kann.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen.

So ist es besonders vorteilhaft, wenn der Flüssigkleber auf die Grünfolien mittels eines an sich bekannten Siebdruckver fahrens aufgebracht wird. Dabei kann die Viskosität des ein gesetzten Flüssigklebers vorteilhaft durch Zusatz eines Lö sungsmittels in der jeweils gewünschten Weise angepaßt wer den. Zudem läßt sich durch den Siebdruck auch die Dicke der aufgebrachten Flüssigkleberschicht an die Grünkörperfolien anpassen bzw. in definierter Weise einstellen.

Vorteilhaft ist weiter, daß acrylat-basierte Flüssigkleber sowohl auf Basis eines organischen Lösungsmittels wie Ace ton, Ethylacetat und/oder Benzin, als auch auf Wasserbasis herstellbar und siebdruckbar sind. Damit besteht vorteilhaft die Möglichkeit, den eingesetzten Flüssigkleber auf die Zu sammensetzung der zu verklebenden keramischen Grünfolien ab zustimmen.

Das dem Flüssigkleber beispielsweise zum Aufbringen mittels Siebdruck oder alternativ auch durch Aufsprühen zugesetzte Lösungsmittel kann weiter vorteilhaft durch einen nachge schalteten Trocknungsschritt wieder abgezogen werden, bevor die mit dem Flüssigkleber versehenen keramischen Folien dann gestapelt und damit miteinander verklebt werden.

Bei der Herstellung des Keramikkörpers ist es weiter vor teilhaft, daß im Laufe der dabei durchgeführten Temperatur behandlung zunächst die Polymermatrix, das heißt die in den keramischen Grünfolien enthaltenen organischen Bestandteile wie Binder, Weichmacher und gegebenenfalls Dispergatoren, bei Temperaturen von 80°C bis 350°C thermisch zersetzt und/oder verdunstet werden, wobei jedoch der eingesetzte Flüssigkleber bei diesen Temperaturen thermisch noch stabil ist.

Weiter weist der eingesetzte Flüssigkleber bei den zur ther mischen Zersetzung der Polymermatrix erforderlichen Tempera turen zunächst vorteilhaft eine hohe Viskosität auf, so daß der Flüssigkleber bei diesen Temperaturen nur in vernachläs sigbarem Ausmaß in die miteinander verklebten keramischen Grünfolien eindringt. In diesem Stadium des erfindungsgemä ßen Verfahrens zur Herstellung des Keramikkörpers werden die miteinander verklebten Grünfolien somit zunächst im wesent lichen durch den an der Oberfläche der Grünfolien befindli chen Flüssigkleber zusammengehalten.

Nachdem dann die Polymermatrix durch die Temperaturbehand lung in der erläuterten Weise thermisch zersetzt und/oder verdunstet worden ist, wird anschließend die Temperatur im Laufe dieser oder einer weiteren Temperaturbehandlung derart erhöht, daß sich der auf der Oberfläche der keramischen Grünfolien aufgetragene Flüssigkleber zunächst verflüssigt. Diese Temperaturen liegen typischerweise bei 250°C bis 550°C. Damit wird vorteilhaft erreicht, daß der Flüssigkle ber oberflächlich in das verbliebene, sehr poröse keramische Gerüst der von der Polymermatrix befreiten Grünfolien eindringt, und auf diese Weise eine innige und feste Verklebung benachbarter Grünfolien bewirkt.

Bei einer weiteren Temperaturerhöhung wird der Kleber dann thermisch zersetzt, so daß eine innige und direkte Verzah nung der Teilchen bzw. der verbliebenen Keramikgerüste er reicht wird, die sich bei einem nachfolgenden Sinterschritt nun vorteilhaft nicht mehr voneinander lösen beziehungsweise delaminieren, sondern zu einer stoffschlüssigen Verbindung zusammensintern.

Aufgrund der hohen Temperaturen von 800°C bis 1750°C, teil weise sogar bis 2200°C, bei dem abschließenden Sinterschritt zur Herstellung des Keramikkörpers wird schließlich auch ei ne zumindest weitgehende thermische Zersetzung des zuvor auf die keramischen Grünfolien aufgetragenen Flüssigklebers ge währleistet. Der erhaltene Keramikkörper weist somit zumin dest nahezu keine Rückstände von Flüssigkleber und/oder Po lymermatrix mehr auf.

Ausführungsbeispiele

Das erläuterte Ausführungsbeispiel geht zunächst von kerami schen Grünfolien aus, wie sie bereits in DE 197 25 948 A1 beschrieben sind.

Diese keramischen Grünfolien werden dann zunächst jeweils einseitig flächig mit einem acrylat-basierten Flüssigkleber versehen.

Besonders bevorzugt ist ein Flüssigkleber der die Zusammen setzung 2-Ethylhexylacrylat und Acrylsäure im Massenver hältnis 90 : 10 bis 99,5 : 0,5, insbesondere 98 : 2, aufweist. In diesem Fall wird als Lösungsmittel beispielsweise ein Aceton-Benzin-Gemisch eingesetzt, das dem Flüssigkleber in ei nem Anteil von 60 bis 70, insbesondere 65 Massenprozent, zu gesetzt wird.

Alternativ kann der Flüssigkleber auch die Zusammensetzung 2-Ethylhexylacrylat, Methylacrylat und Acrylsäure aufweisen, wobei diese Bestandteile dann in einem Massenverhältnis von beispielsweise 75 : 20 : 5 eingesetzt werden. Als Lösungsmittel dient in diesem Fall Isopropanol.

Den vorstehend erläuterten Flüssigklebern können weiterhin an sich bekannte Abmischkomponenten in Form von Weichmachern und/oder Klebharzen zugesetzt sein.

Zudem kommen auch Flüssigkleber in Frage, die Maleinsäure, Ita consäure, Fumarsäure und/oder deren Ester, oder Vinylverbindun gen, insbesondere Vinylester, Vinylacetat oder Vinylalkohol, und/oder deren Ester enthalten.

Im einzelnen erfolgt das Auftragen des Flüssigklebers auf die keramischen Grünfolien dadurch, daß der Flüssigkleber zunächst mit dem Lösungsmittel versetzt, und anschließend mittels eines an sich bekannten Siebdruckverfahrens einsei tig flächig auf die keramischen Grünfolien aufgedruckt wird.

Alternativ zu dem Aufbringen durch Aufdrucken kann der Flüs sigkleber jedoch beispielsweise auch aufgesprüht werden.

Als Lösungsmittel, das zur Verdünnung beziehungsweise Ein stellung der Viskosität des eingesetzten Flüssigklebers beim Sprühen oder Drucken eingesetzt wird, kann je nach Zusammen setzung des Flüssigklebers neben den bereits genannten Lö sungsmitteln im übrigen auch Wasser, Aceton, Benzin oder Ethylacetat oder eine Mischung daraus eingesetzt werden.

Die eingesetzten, an sich bekannten keramischen Grünfolien bestehen beispielsweise aus in einer Matrix eingebetteten Keramikpartikeln, beispielsweise Yttrium-stabilisierte ZrO₂- Pulverpartikeln.

Die Matrix ist beispielsweise ein Polymer wie Polyvinylbuty ral, dem gegebenenfalls ein Weichmacher zugesetzt ist.

Die typische Dicke der eingesetzten keramischen Grünfolien beträgt ca. 5 µm bis 2000 µm, insbesondere 10 µm bis 200 µm.

Im übrigen können die eingesetzten keramischen Grünfolien vor dem Aufbringen des Flüssigklebers weiter oberflächlich bereichsweise in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Aufdrucken einer Metallpaste, mit einer Funktions schicht und/oder Ausnehmungen, insbesondere Durchkontaktie rungen, und/oder Leiterbahnen versehen worden sein. Derarti ge Keramikkörper sind als keramische Mehrlagenhybride für Schaltungsträger bekannt.

Nachdem der Flüssigkleber mittels Siebdruck einseitig flä chig auf die gegebenenfalls vorher mit einer Funktions schicht und/oder Ausnehmungen versehenen keramischen Grünfo lien aufgebracht worden ist, werden die derart vorbereiteten keramischen Grünfolien gestapelt und gegebenenfalls, bei un zureichendem Eigengewicht der Grünfolien, durch zusätzlichen leichten Druck miteinander verklebt. Hierzu reicht ein Hand druck oder ein leichter Walzendruck aus.

Dadurch entsteht ein keramischer Grünkörper, der aus minde stens zwei, bevorzugt jedoch 3 bis 8 aufeinander gestapel ten, jeweils paarweise miteinander verklebten, keramischen Grünfolien besteht.

Um das zum Aufbringen des Flüssigklebers mittels Siebdruck zugesetzte Lösungsmittel vor dem Stapeln der einzelnen Grün folien zu dem Grünkörper wieder abzuziehen, ist es im übri gen zweckmäßig, die einzelnen, mit dem Flüssigkleber verse henen Grünfolien vor dem Stapeln zunächst bei einer Tempera tur von 80°C bis 150°C, insbesondere 90°C bis 110°C, über einen Zeitraum von 3 Minuten bis 60 Minuten zu trocknen.

Nach dem Stapeln und damit dem Verkleben der mit Flüssigkle ber versehenen, keramischen Grünfolien zu dem als Zwischen produkt dienenden keramischen Grünkörper, wird dieser dann einer Temperaturbehandlung unterzogen.

Dazu wird der Grünkörper zunächst auf eine Temperatur aufge heizt, bei der sich die Polymermatrix der keramischen Grün folien thermisch zersetzt und/oder verdunstet. Diese Tempe raturen betragen typischerweise 80°C bis 350°C. Es verblei ben somit von den einzelnen Grünfolien jeweils poröse, kera mische Gerüste, die untereinander über Zwischenschichten aus Flüssigkleber verklebt sind.

Anschließend erfolgt dann eine Erhöhung der Temperatur be ziehungsweise eine zweite Temperaturbehandlung, wobei der zuvor entbinderte beziehungsweise von der Polymermatrix be freite Grünkörper nun auf Temperaturen aufgeheizt wird, bei denen sich der Kleber verflüssigt. Diese Temperaturen betra gen üblicherweise 250°C bis 550°C. Mit diesem Verflüssigen des aufgebrachten Klebers zwischen den einzelnen keramischen Grünfolien ist gleichzeitig zumindest oberflächlich ein Ein dringen des Klebers in das verbliebene, poröse keramische Gerüst der keramischen Grünfolien verbunden. Somit ergibt sich eine sehr feste und innige Verklebung.

Bei einer weiteren Temperaturerhöhung auf 350°C bis 650°C wird der Kleber dann thermisch zersetzt. Die keramischen Teilchen der verklebten Grünfolien stellen nun im direkten Kontakt miteinander ein keramisches Gerüst mit einer innigen Verzahnung dar.

Nachfolgend wird dann der so vorbehandelte Körper zur Ver dichtung in an sich bekannter Weise auf höhere Temperaturen von 850°C bis zu 2200°C und dabei gesintert.

Im übrigen kann während der gesamten Temperaturbehandlung der verklebten Grünfolien der erzeugte Folienstapel auch mit einem zusätzlichen Gewicht beschwert sein.

Während dieses abschließenden Sinterschrittes entsteht der Keramikkörper, der nunmehr zumindest weitgehend frei von or ganischen Bestandteilen ist.

Claims

1. Keramischer Grünkörper mit mindestens zwei, miteinander verklebten, keramischen Grünfolien, dadurch gekennzeichnet, daß die Grünfolien mit einem Flüssigkleber miteinander verklebt sind.

2. Grünkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkleber ein acrylat-basierter Kleber ist, der insbe sondere ein Copolymerisat auf Basis von Acrylsäure und Methy lacrylsäure und/oder deren Ester mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen oder substituierte Acrylamide und/oder Methacrylamide enthält.

3. Grünkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß der Flüssigkleber mindestens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und/oder de ren Ester und/oder Abmischkomponenten, insbesondere Weichmacher und/oder Klebharze, enthält.

4. Grünkörper nach mindestens einem der vorangehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkleber Vinylver bindungen, insbesondere Vinylester, Vinylacetat, Vinylalkohol und/oder deren Ester enthält.

5. Grünkörper nach mindestens einem der vorangehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkleber ein Lö sungsmittel, insbesondere Wasser oder ein organisches Lösungsmittel wie Aceton, Ethylacetat, Benzin oder ein Gemisch daraus enthält.

6. Grünkörper nach mindestens einem der vorangehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkleber zur Erhö hung der Kohäsion zunächst zumindest teilweise thermisch ver netzt worden ist.

7. Grünkörper nach mindestens einem der vorangehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die keramischen Grünfolien in eine Matrix eingebettete Keramikpartikel aufweisen.

8. Grünkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix ein Polymer, insbesondere Polyvinylbutyral, aufweist.

9. Grünkörper nach mindestens einem der vorangehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Verkleben minde stens eine keramische Grünfolie oberflächlich zumindest be reichsweise mit mindestens einer Funktionsschicht und/oder Aus nehmungen, insbesondere Durchkontaktierungen, und/oder Leiter bahnen versehen worden ist.

10. Grünkörper nach mindestens einem der vorangehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper einen Stapel miteinander verklebter Grünfolien aufweist.

11. Verfahren zu Herstellung des keramischen Grünkörpers nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß zunächst eine erste keramische Grünfolie zumindest bereichsweise und zumindest einseitig oberflächlich mit dem Flüssigkleber versehen wird, und daß danach die erste keramische Grünfolie mit einer zweiten keramischen Grünfolie verklebt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkleber zumindest bereichsweise einseitig flächig auf die erste keramische Grünfolie aufgebracht, insbesondere aufge druckt oder aufgesprüht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeich net, daß die mit dem Flüssigkleber versehenen Grünfolien vor dem Verkleben bei einer Temperatur von 80°C bis 120°C über eine Zeitdauer von 3 min bis 60 min getrocknet werden.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die keramischen Grünfolien nach dem Versehen mit dem Flüssigkleber gestapelt und insbesondere durch leichten Andruck miteinander verklebt werden.

15. Verfahren zur Herstellung eines Keramikkörpers, insbeson dere von Keramikfolien oder keramischen Mehrlagenhybriden, mit einem keramischen Grünkörper nach mindestens einem der vorange henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Grünkörper nach dem Verkleben mindestens einer Temperaturbehand lung unterzogen wird, wobei die Polymermatrix der Grünfolien zu mindest weitgehend thermisch zersetzt und/oder verdunstet wird, und wobei anschließend der Grünkörper gesintert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung derart erfolgt, daß zunächst die Poly mermatrix zumindest weitgehend thermisch zersetzt und/oder ver dunstet wird, und danach der auf die Grünfolien aufgetragene Flüssigkleber thermisch verflüssigt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeich net, daß die Polymermatrix bei Temperaturen von 80°C bis 350°C thermisch zersetzt und/oder verdunstet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkleber bei Temperaturen von 250°C bis 550°C thermisch verflüssigt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkleber bei Temperaturen von 350°C bis 650°C thermisch zersetzt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei Temperaturen von 800°C bis 2200°C erfolgt.