DE10027393A1

DE10027393A1 - Poly- und Oligoester kationischer Hydroxysäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10027393A1
Application number: DE2000127393
Authority: DE
Inventors: Juergen Allwohn; Susanne Birkel; Thomas Krause; Birgit Kamm; Michael Kamm; Matthias Fischbach; Thomas Kripp; Thomas Czigler
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 2000-06-02
Filing date: 2000-06-02
Publication date: 2001-12-13
Anticipated expiration: 2020-06-03
Also published as: DE10027393B4; AU6228101A; WO2001094441A1

Abstract

Es werden Homo- und Copolyester und Homo- und Co-Oligoester beschrieben, welche aus mindestens einer Monomerart aufgebaut sind, welche ausgewählt ist aus mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe substituierten Hydroxysäuren. Die Poly- und Oligoester sind verwendbar auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel, Textilbehandlungsmittel, Kosmetik, Pharmazie, Medizin oder Nahrungsmittel etc.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Poly- und Oligoester, welche aus mindestens einer Monomerart aufgebaut sind, die ausgewählt ist aus kationisch substituierten Hydroxycarbonsäuren, deren Herstellung und Verwendung.

Kationische Substanzen wie beispielsweise kationische Polymere und kationische Tenside haben eine breite Verwendung gefunden beispielsweise in Haut- und Haar kosmetika wie Shampoos, Stylingmitteln oder Kondition iermitteln oder in Wasch- und Reinigungsmitteln wie z. B. Wäschewaschmitteln und Geschirrspülmitteln sowie in Textilbehandlungsmitteln wie z. B. Weichspülern. Sie können entweder auf das Substrat einwirken und reinigen, feuchthalten, Glanz geben, konditionieren, stylen, Schutz und Pflegewirkung verleihen oder als soil-release-Verbindung fungieren. Sie können aber auch die Konsistenz der Formulierung oder die Eigenschaften anderer Inhaltsstoffe verbessern indem sie emulgieren, verdicken, konservieren oder als Träger (Carrier) oder Ablagerungshilfe (deposition polymer) für andere Wirk stoffe dienen. Aufgund ihrer kationischen Ladung sind sie besonders dazu geeignet, sich an Oberflächen mit anionischen Gruppen, beispielsweise an geschädigten Haaren oder an Textilien anzulagern und dadurch eine Pflegewirkung auszuüben. Es besteht ein fortgesetzter Bedarf an neuen und verbesserten derartigen kationi schen Verbindungen. Besonders interessant sind dabei Verbindungen, die sich aus natürlichen Bausteinen bzw. deren Derivaten, d. h. aus nachwachsenden Rohstoffen herstellen lassen.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Polyester oder Oligoester, welche aufgebaut sind aus mindestens einer ersten Monomerart, die ausgewählt ist aus mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe substitu ierten Hydroxysäuren. Hydroxysäuren im Sinne der Erfindung sind Carbonsäuren, welche mit mindestens einer Hydroxygruppe substituiert sind. Chirale Hydroxy säuren können dabei in optisch aktiver Form, d. h. in der D- oder L-Form oder als Racemat eingesetzt werden. Dabei kann es sich um Homopolymere oder Homooligomere handeln, welche ausschließlich aus Monomereinheiten der Formel (I)

aufgebaut sind, wobei M für eine trivalente organische Gruppe steht, die Reste R¹, R² und R³ unabhängig vonein ander für gleiche oder verschiedene monovalente organi sche Gruppen stehen, die auch cyclisch miteinander verbunden sein können und X^(-) für ein Anion, beispiels weise ein Halogenid, Sulfat, Phosphat, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Die Gruppe M ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte, trivalente organische Gruppe mit 2 bis 22, insbesondere 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist die Gruppe CH₂-CH-CH₂. Die Gruppen R¹, R², R³ sind vorzugsweise substituierte oder unsubstituier te, lineare oder verzweigte C1- bis C22-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen, insbesondere Methyl, Ethyl oder Propyl.

Oligomere bestehen im allgemeinen aus größer oder gleich 2 bis 10 Monomereinheiten, Polymere bestehen im allgemeinen aus mehr als 10 Monomereinheiten. Erfin dungsgemäße Polymere und Oligomere sind herstellbar durch katalysierte Ringöffnungspolymerisation in Lösung oder lösungsmittelfrei aus Lactonen der Formel (II)

wobei M, R¹, R², R³ und X^(-) die gleiche Bedeutung haben wie bei Formel (I). Chirale Lactone können dabei in optisch aktiver Form, d. h. in der D- oder L-Form oder als Racemat eingesetzt werden. Das Lacton ist vorzugs weise ein mit einer quaternären Ammoniumgruppe substi tuiertes β-Lacton, insbesondere ein substituiertes Hydroxy-buttersäure-β-lacton, insbesondere Carnitin-β- lacton (IIa),

von dem prinzipiell jedes seiner optischen Isomere oder ein Isomerengemisch einsetzbar ist.

Bevorzugt sind Polyester oder Oligoester, in denen Monomereinheiten der Formel (III)

enthalten sind, wobei R¹, R², R³ substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte C1- bis C22- Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl gruppen und X^(-) ein Halogen-, Sulfat-, Phosphat-, Alkylsulfat- oder Alkylphosphatanion bedeuten.

Besonders bevorzugt ist Polycarnitin.

Bei den erfindungsgemäßen Polymeren oder Oligomeren kann es sich auch um Copolymere oder Cooligomere handeln, welche neben Monomereinheiten der Formel (I) weitere, vorzugsweise nicht kationische Monomereinhei ten enthalten. Bei den weiteren Monomereinheiten kann es sich um von einem Gemisch aus Dicarbonsäuren und Diolen oder vorzugsweise um von Hydroxycarbonsäuren oder von Aminocarbonsäuren abgeleiteten Monomereinhei ten handeln. Kationische Monomereinheiten der Formel (I) und die weiteren, nicht-kationischen Comonomerein heiten liegen vorzugsweise in einem Verhältnis von 2 : 98 bis 98 : 2, besonders bevorzugt von 20 : 80 bis 80 : 20, ganz besonders bevorzugt von 30 : 70 bis 70 : 30 vor.

Von Hydroxycarbonsäuren oder Aminocarbonsäuren abgelei tete geeignete Comonomereinheiten sind beispielsweise solche der Formeln (IIIa) bzw. (IIIb)

-O-C(XR¹)(YR²)-Z-CO₂- (IIIa)

-NR³-C(XR¹)(YR²)-Z-CO₂- (IIIb)

wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus H und CO₂R⁴, R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Wasser stoff und gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei diese Gruppen weitere Substituenten wie Hydroxygruppen, Aminogruppen, Carbonsäuregruppen oder Halogene tragen können und X, Y und Z gleich oder verschieden sein können und entweder eine Einfachbindung darstellen oder ausgewählt sind aus gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylengruppen mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylengruppen weitere Substituenten wie Hydroxygruppen, Aminogruppen oder Halogene tragen können. Besonders bevorzugt sind Einheiten der Formeln (IIIa) bzw. (IIIb), bei denen X, Y und Z gleich oder verschieden sind und entweder eine Einfachbindung, eine Methylengruppe oder eine Hydroxymethylengruppe bedeuten. Insbesondere geeignet sind Einheiten, welche abgeleitet sind von Citronensäure, Äpfelsäure bzw. deren Monoester, Wein säure bzw. deren Monoester, Milchsäure, Lysin, Alanin oder Glycin. Chirale Einheiten können als reines optisches Isomer oder als Racemat vorliegen.

Erfindungsgemäß sind weiterhin Polymere oder Oligomere, herstellbar durch eine katalysierte Ringöffnungspolyme risation in Lösung oder lösemittelfrei aus Lactonen der Formel (IV)

wobei M, R¹, R², R³ und X^(-) die gleiche Bedeutung haben wie bei Formel (I), A für eine divalente organische Gruppe steht und Y für O, NH oder NR steht und R für eine monovalente organische Gruppe, vorzugsweise für eine verzweigte oder lineare, gesättigte oder unge sättigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Die Gruppe A kann eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 22, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, wobei die Alkylengruppen weitere Substituenten wie Hydroxy-, Amino-, Carboxyl- oder Estergruppen oder Halogene tragen können. Besonders bevorzugt sind für die Gruppe -CO-A-Y- Gruppen, die abgeleitet sind von den oben genannten Hydroxycarbonsäuren, insbesondere von Citronensäure, Äpfelsäure bzw. deren Monoestern, Weinsäure bzw. deren Monoestern, Milchsäure sowie von Aminosäuren wie Alanin, Glycin, Lysin etc. Ein geeignetes Lacton der Formel (IV) ist beispielsweise Milchsäure-Carnitin- lacton:

Erfindungsgemäß sind weiterhin Copolymere oder Co- Oligomere, herstellbar durch eine katalysierte Ring öffnungspolymerisation in Lösung oder lösemittelfrei aus einem ersten Lacton, ausgewählt aus Lactonen der Formeln (II) und (IV), sowie aus mindestens einem zweiten Lacton oder Lactam der Formel (V)

wobei B und D gleich oder verschieden sein können und für eine divalente organische Gruppe stehen, Y¹ und Y² unabhängig voneinander für O, NH oder NR steht und R für eine monovalente organische Gruppe, vorzugsweise für eine verzweigte oder lineare, gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Die Gruppen B und D können gesättigte oder unge sättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 22, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, wobei die Alkylengruppen weitere Substituenten wie Hydroxy-, Amino-, Carboxyl- oder Estergruppen oder Halogene tragen können. Geeignete Lactone der Formel (V) sind

wobei R für einen C1- bis C22-Rest, insbesondere für einen leicht hydrolytisch abspaltbaren Rest wie z. B. Benzyl steht. Bevorzugte Lactone der Formel (V) sind ausgewählt aus Dimilchsäuredilacton (Dilactid) und Diäpfelsäuredilacton (Malid) bzw. dessen Mono- oder Diestern, insbesondere dessen Benzylestern.

Weitere, geeignete cyclische Comonomere sind Glycolid, Trimethylencarbonat, p-Dioxanon, epsilon-Caprolacton und 1,5-Dioxepan-2-on oder deren substituierte Derivate. Geeignete cyclische Comonomere weisen in der Regel Strukturmerkmale auf, die abgeleitet sind von β- Lacton, 1,4-Dioxandion, Morpholindion, Piperazindion und cyclischen Dicarbonsäureanhydriden.

Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere und Oligomere sind Poly- oder Oligocarnitin, Poly- oder Oligo(carnitin-co- milchsäure), Poly- oder Oligo(carnitin-co-äpfelsäure) und deren Ester, Poly- oder Oligo(carnitin-co-aspara ginsäure-co-milchsäure) und deren Ester, Poly- oder Oligo(carnitin-alt-milchsäure), Poly- oder Oligo- (carnitin-alt-äpfelsäure), Poly- oder Oligo(carnitin alt-asparaginsäure), Poly- oder Oligo(carnitin-co- äpfelsäure-co-milchsäure) und deren Ester.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend definierten Polymere, Copolymere, Oligomere und Co-Oligomere. Hier bei werden ein kationisch substituiertes Lacton unter katalytischer Ringöffnung in Lösung oder lösungsmittel frei in der Schmelze polymerisiert oder oligomerisiert. Analoge Verfahren zur Herstellung von Polyestern sind als anionische oder kationische ringöffnende Polymeri sation, insbesondere als Lactonpolymerisation bekannt. Bei der anionischen Ringöffnungspolymerisation erfolgt, durch ein geeignetes Initiatorsystem ausgelöst, eine Basenaddition an die C=O-Gruppe der Estergruppierung mit nachfolgender Ringspaltung an der Esterbindung. Geeignete Initiatoren sind z. B. anionische Initiatoren wie metallorganische Verbindungen der 1., 3., 4. und 5. Hauptgruppe des Periodensystems, wie Butyllithium, Tetraethylaluminium, Triphenylantimon, Triphenyl bismuth, insbesondere zinnorganische Verbindungen, wie Tetraphenylzinn oder Tetrabutylzinn.

Weitere geeignete Initiatoren sind alkylsubstituierte Amine, wie Dimethylbenzylamin oder davon abgeleitete alkylierte organische Salze, wie Tetraalkyammonium salze, insbesondere Tetraethylammoniumbenzoat oder Tetrabutylammoniumacetat oder davon abgeleitete beta inische Strukturen, insbesondere Betain in heterogener oder homogener Phase oder alkylsubstituierte Phosphor verbindungen wie z. B. Triethylphosphat.

Geeignete Initiatoren für kationisch induzierte Ring öffnungspolymerisationen sind Protonensäuren, wie Tri fluormethansulfonsäure oder alkylierende Initiatoren, wie Methyltrifluormethansulfonat oder Lewissäuren, wie Bortrifluorid.

Desweiteren als Initiatoren geeignet sind spezielle Metallverbindungen von Metallen der 3. oder 4. Haupt gruppe oder der 4. Nebengruppe des Periodensystems, wie Alkoxide des Aluminiums, Alkoxide des Titans, Alkoxide des Zirkons, Zinnsalze wie Zinnhalogenide oder alky lierte Zinnsalze wie Tributylzinnacetat oder alkylierte Zinnoxide wie Dioctylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid oder Zinncarboxylate oder alkylierte Zinncarboxylate, insbesondere Zinn-II-ethylhexanoat. Weitere Initiatoren sind Komplexverbindungen wie Acetylacetonate der 2., 4. und 5. Nebengruppe des Periodensystems, wie Zirkonium acetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Titanacetylacetonat oder Vanadin-(IV)-oxidacetylacetonat. Die Ringöffnungs polymerisation kann auch enzymkatalysiert erfolgen, beispielsweise unter Verwendung von Lipase.

Das Polymerisationsverfahren kann durch übliche Maßnahmen so gesteuert werden, dass Polymere und Oligomere mit maßgeschneiderten Eigenschaften herge stellt werden hinsichtlich

- Einstellung des Polymerisationsgerades bzw. Moleku largewichtes
- Einstellung der Hydrophilie/Hydrophobie und damit Einstellung der gewünschten Verträglichkeit oder Löslichkeit in Lösungsmitteln sowie Einstellung von tensidischen Eigenschaften wie Spreitbarkeit, Schaum bildungsvermögen, Emulgierfähigkeit etc. durch Wahl geeigneter Substituenten oder Comonomerer
- Einstellung der Monomerverhältnisse in den Copoly meren
- Einstellung der Filmbildungseigenschaften
- Einstellung der Affinität zu keratinischen oder textilen Materialien durch Variation der Kation aktivität bzw. der kationischen Ladungsdichte
- Einstellung der rheologischen Eigenschaften von Lösungen/Dispersionen der Polymere/Oligomere

Die erfindungsgemäßen Polyester und Oligoester weisen eine Reihe von Vorteilen gegenüber bekannten kationi schen Polymeren auf wie z. B. hervorragende biologische Abbaubarkeit unter Bildung von nicht-toxischen Abbaupro dukten, insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Poly ester und Oligoester hergestellt sind aus natürlich vorkommenden Bausteinen und deren Analoga. Gegenüber herkömmlichen kationischen Polymeren, welche durch nach trägliche Alkylierung kationisiert werden, weisen die erfindungsgemäßen kationischen Poly- und Oligoester den Vorteil einer definierteren Struktur, insbesondere hinsichtlich einer definierteren, gleichmäßigeren Verteilung der kationischen Ladung über das Molekül auf.

Die erfindungsgemäßen Poly- und Oligoester sind ver wendbar auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel, Kosmetik, Textilbehandlungsmitteln, Haarbehandlungs mitteln, Pharmazie, Medizin, Nahrungsmittel, Futter mittel, zur Herstellung von Filmen, Folien, chirur gischen Fäden, biomedizinischen Retardabgabesystemen etc.

Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Poly- und Oligoester, die biologisch gut abbaubar sind und aus natürlichen Bausteinen aufgebaut sind, deren Abbau zu nicht-toxischen Abbauprodukten führt. Diese können besonders vorteilhaft eingesetzt werden für biomedizi nische Anwendungen, beispielsweise in der Inneren Medizin bei Implantaten für Speicherung und kontinuier liche Abgabe von Arzneimitteln (drug release Systeme), in der Chirurgie bei temporären, resorbierbaren Implan taten zur Behandlung von Verletzungen verschiedener Gewebe wie Gefäße, Nerven, Bänder, Haut oder Knochen, insbesondere in der Herzchirurgie für gewebebindende Gerüstsubstanzen für Herzklappenimplantate z. B. für sogenannte mitwachsende Herzklappen für Kinder etc.

Weitere vorteilhafte Anwendungen sind die Herstellung von biologisch abbaubaren Materialien für Lebensmittel verpackung und Lebensmittelservice, biologisch abbau bare Werkstoffe und Performance-Produkte für Gartenbau und Landwirtschaft, z. B. Abdeckungsfolien, Bewässe rungsfolien, Rohre, Netze, Garne, Gittertöpfe, Matrix materialien für die kontinuierliche Abgabe von Dünge mitteln etc.

Eine weitere vorteilhafte Anwendung ist die Herstellung von Polyelektrolytkomplexen, insbesondere von biolo gisch abbaubaren Polyelektrolytkomplexen aus Poly- und Oligoestern kationischer Trimethylammonium-substituier ter Hydroxycarbonsäuren und Cellulosederivaten, beispielsweise für die Herstellung von Trenn- und Trägermaterialien, wie Trennmembranen, Mikrokapseln, Flockungsmittel etc. Herstellbar sind maßgeschneiderte Trennmembranen, z. B. zur Trennung von Lösungsmittel gemischen, wie Wasser/Alkohol sowie für Ionentrennungen (Trennung zweiwertiger von einwertigen Ionen), Poly elektrolytkomplexe für Mikrokapseln zur Verkapselung von Medikamenten, kosmetischen Wirkstoffen oder auch zur Verkapselung von lebenden Zellen für eine gezielte lokale Anwendung an lebenden Organismen (z. B. Gen therapie bei Tumorerkrankungen) sowie Polyelektrolyt komplexe für Flockungsmittel, beispielsweise zur Anwendung für die Schlammentwässerung oder als Prozeß hilfsmittel bei der Papierbeschichtung.

Aufgrund ihrer Substantivität zu keratinischen Materia lien, sind die erfindungsgemäßen Polyester und Oligo ester besonders geeignet für einen Einsatz in kosmeti schen Mitteln, insbesondere in Haarbehandlungsmitteln, in einer geeigneten kosmetischen Grundlage.

Die folgenden Beispiele sollen die Gegenstände der vorliegenden Erfindung näher erläutern, ohne dass die angefügten Ansprüche hierauf beschränkt sind.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung von Polycarnitin in Lösung

Die Polymerisationen wurden unter Hochvakkuum in geschlossenen 50 ml Rollrandflaschen durchgeführt. 0,35 mg (1,14 10^-3 mmol) Tetrabutylammoniumacetat (TBAA) wurden i. V. getrocknet und anschließend 5 ml über P₄O₁₀ getrocknetes DMF und 0,5 g (2,1 mmol) D(+)-Carnitin-β- lacton-methansulfonat unter N₂-Strom eingeführt. Die Monomer-Lösung wird mit 5facher Wiederholung Einfrier- Auftau-Cyclen unter Vakuum unterworfen und die Poly merisationsflasche versiegelt. Die Flaschen werden anschließend 24 Stunden bei einer Temperatur von 50°C, 60°C bzw. 70°C im Ölbad gehalten. Die Reaktionslösungen färben sich langsam je nach Temperatureinstellung von gelblich bis rötlich. Im Anschluß an die Reaktion wird das DMF im Rotationsverdampfer im Ölpumpenvakuum entfernt, das Produkt in Methanol gelöst und mit Ether fraktioniert gefällt. Zunächst trennt man monomere Verunreinigungen ab, anschließend das polymere Produkt. Der Monomerumsatz beträgt 42-64%. Die Kontrolle der Reinheit der Fraktionierungsprodukte erfolgt dünn schichtchromatographisch (TLC, silica gel 60):
Eluent: Methanol/28%ige Ammoniaklösung 1 : 1,
I₂-Detektion: 5-7,5 cm (Sh = 9 cm)

Das Ausgangsmonomer wird bei 0,1-5 cm (Sh = 9 cm) nachgewiesen.
Eluent: Methanol/Aceton/Wasser/HCl 36% = 2 : 18 : 4 : 1,
I₂-Detektion oder NH₂OH-FeCl₃-Detektion: Rf = 0,79. Das Ausgangsmonomer weist einen Rf-Wert von 0,4 auf.

Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde die Molmassenverteilung mittels Gelpermeationschromatogra phie (GPC) bestimmt. GPLC (Säule P-L Mix Gel 200-1 Mio MW; Flussmittel DMF + 2% Triethylamin): Das fraktio nierte Polymer wurde im Flussmittel gelöst und in einer Laufzeit von 30 min bei 0,8 ml/min aufgetrennt. Die Auswertung erfolgte gegen eine Eichkurve (Polystyren- Standard in dem Flussmittel) durch Detektion mittels Brechungsindex (RI) und UV.
RI-Detektion: _GPC = 5969, _n = 6483, _w = 7302, Polydispersität 1,13
UW-Detektion: _GPC = 6406, _n = 5907, _w = 7791, Polydispersität 1,32

Elementaranalyse Polycarnitin (C₈H₁₇NO₅S)_n:
berechnet:
C 40,16; H 4,16; N 5,83; S 13,40; O 33,43;
gefunden:
C 40,28; H 4,08; N 6,97; S 13,48; O 33,15.

IR-Spektrum (Angaben in cm^-1): 2961 (C-H), 1735 (C=O), 1471 (CH₃), 1382 (CH₃), 1194 (C-O), 1059 (C-O)

¹H-NMR-Spektrum (300 MHz, D20, 20°C, HDO): 4,57-4,61 ppm (m, 1H), 4,04/4,07 ppm (d, 1H), 3,39-3,42 ppm (m, 3H), 3,15 ppm (s, 9H), 2,77 ppm (s, 3H)

¹³C-NMR-Spektrum (75,48 MHz, D20, 20°C): 173,41 ppm, 74,10 ppm, 67,42 ppm, 58,6 ppm, 44,67 ppm, 42,96 ppm

Beispiel 2 Herstellung von Poly(carnitin-co- milchsäure) in Lösung

Die Polymerisationen wurden unter Hochvakuum in geschlossenen 50 ml Rollrandflaschen durchgeführt. 0,57 mg (2.28 10^-3 mmol) Tetraethylammoniumbenzoat (TEBA) wurden i. V. getrocknet und anschließend 10 ml über P₄O₁₀ getrocknetes DMF und 0,5 g (2,1 mmol) D-Carnitin-β- lacton-methansulfonat und 0,3 g (2,1 mmol) L,L-Dilactid unter N₂-Strom eingeführt. Die Monomer-Lösung wird mit 5 facher Wiederholung Einfrier-Auftau-Cyclen unter Vakuum unterworfen und die Polymerisationsflasche versiegelt. Die Flaschen werden anschließend 24 Stunden bei einer Temperatur von 50°C, 60°C bzw. 70°C im Ölbad gehalten. Die Reaktionslösungen färben sich während der Temperierung langsam je nach Temperatureinstellung von gelblich bis leicht rötlich. Im Anschluß an die Reaktion wird die Polymerlösung mit Ether fraktioniert gefällt. Zunächst trennt man monomere Verunreinigungen ab, anschließend das polymere Produkt. Die Copolymere werden im Vakuum bei 40°C 5 Tage getrocknet. Die Kontrolle der Reinheit der Fraktionierungsprodukte erfolgt dünnschichtchromatographisch (TLC, silica gel 60):

Eluent: Methanol/Aceton/Wasser/HCl 36% = 2 : 18 : 4 : 1, I₂-Detektion oder NH₂OH-FeCl₃-Detektion: 5 cm-7.5 cm (Sh 9,5 cm). Die Ausgangsmonomere weisen Rf-Werte von 0,4 und 0,6 auf.

GPLC (Säule P-L Mix Gel 200-1 Mio MW; Flussmittel DMF + 2% Triethylamin):

Das fraktionierte Polymer wurde im Flussmittel gelöst und in einer Laufzeit von 30 min bei 0,8 ml/min aufgetrennt. Die Auswertung erfolgte gegen eine Eichkurve (Polystyren-Standard in dem Flussmittel) durch Detektion mittels Brechungsindex (R1) und UV.
RI-Detektion: _GPC = 7578, _n = 6851, _w = 8153 Polydispersität 1,19
UV-Detektion: _GPC = 8103, _n = 7015, _w = 8979 Polydispersität 1,28

¹H-NMR-Spektrum (300 MHz, D₂O, 20°C, HDO): Carnitin-β-lacton-Einheit: 4,55-4,61 ppm (m, 1H), 4,0- 4,06 ppm (m, 1H), 3,35-3,42 ppm (m, 3H), 3,14 (m, 9H), 2,76 ppm (s, 3H)

Dilactid-Einheit: 5,2-5,38 (m, 1H); 1,45-1,59 (m, 3H)

Auf Basis des Verhältnisses der Signal-Intensitäten der Carnitin-β-lacton-Einheit und der Dilactid-Einheit ergibt sich ein Monomerverhältnis von 0,63 : 0,37.

Elementaranalyse Poly(carnitin-co-milchsäure) auf Basis des Verhältnisses der Signal-Intensitäten der Carnitin- b-lacton-Einheit und der Dilactid-Einheit aus dem ¹H- NMR-Spektrum
((C₈H₁₇NO₅S)_0,63 (C₆H₈O₄)_0,37)_n (204,07)_n
berechnet:
C 44,43; H 6,84; N 4,32; S 9,88; O 34,53;
gefunden:
C 43,28; H 7,08; N 4,28; S 9,638; O 33,98.

IR-Spektrum (Angaben in cm^-1): 2985, 2960 (C-H), 1724, 1740 (C=O), 1465, 1471 (CH₃) 1382, 1428 (CH₃), 1190, 1194 (C-O), 1059-1110 (C-0)

Beispiel 3 Herstellung von Polycarnitin ohne Lösungsmittel

Die zur Polymerisation einzusetzenden 50 ml Rollrand flaschen werden silaniert mittels Trimethylsilylchlorid (20 Vol% in Toluen) und anschließend wiederholt mittels Toluen und Methanol gewaschen. In die Gefäße wird ein Rührstäbchen gegeben und 18 Stunden bei 110°C getrock net. Nach Abkühlen der Gefäße auf Raumtemperatur im Vakuum-Exikkator werden Sie mit Stickstoff gefüllt. 1,20 g (5 mmol) sorgfältig gereinigtes und im Vakuum über P₄O₁₀ getrocknetes D-Carnitin-β-lacton-methan sulfonat wird in das Gefäß gegeben und 25 µl einer frisch hergestellten 0,2 M Lösung von Zinn-II-ethyl hexanoat in trockenem Toluen in einer trockenen Glas spritze zudosiert. Das Lösungsmittel wird durch Eindampfen im Vakkum entfernt. Die Gefäße werden mit trockenem Stickstoff gefüllt und mit einem Gummiseptum versiegelt. Über eine Metall-Kapillare wird trockener Stickstoff in die Gefäße eingeleitet und in einem Ölbad auf eine Temperatur von 110-130°C erwärmt. Während des Erwärmens wird gerührt. Die homogene Polymerisa tionsmischung färbt sich gelb bis rötlich, wobei die Viskosität zunimmt. Nach 48 Stunden wird die Reaktions mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Gefäße werden geöffnet und die Mischung mittels Aufnahme in Methanol und fraktionierte Fällung mittels Ether/n- Hexan von den Rest-Monomeren separiert. Die Polymere werden im Vakuum bei 40°C 24 Stunden getrocknet.

DC (TLC, silica gel 60, Methanol : Aceton : Wasser : HCl 36%ig 2 : 18 : 1 : 1): I₂-Detektion oder NH₂OH-FeCl₃- Detektion: 3-7,5 cm (Sh 9,5 cm). Das Ausgangsmonomer zeigt einen Rf-Wert von 0,4.

GPLC (Säule P-L Mix Gel 200-1 Mio MW; Flussmittel DMF): Das fraktionierte Polymer wurde im Flussmittel gelöst und in einer Laufzeit von 30 min bei 1 ml/min aufge trennt. Die Auswertung erfolgte gegen eine Eichkurve (Polystyren-Standard in DMF) durch Detektion mittels Brechungsindex:
_GPC = 43780, _n = 25660, _w = 48640, Polydispersität 1,89

Elementaranalyse Polycarnitin (C₈H₁₇NO₅S)_n
berechnet:
C 40,16; H 4,16; N 5,83; S 13,40; O 33,43;
gefunden:
C 39,85; H 4,09; N 4,68; S 13,38; O 33,14.

IR-Spektrum (Angaben in cm^-1): 2982 (C-H), 1734 (C=O), 1469 (CH₃), 1385 (CH₃), 1191 (C-O), 1023 (C-O)

¹H-NMR-Spektrum (300 MHz, D₂O, 20°C, HDO): 4,38-4,59 ppm (m, 1H), 4,01-4.06 ppm (m, 1H), 3,36- 3,44 ppm (m, 3H), 3,31 (m, 9H), 2,69 ppm (s, 3H)

Beispiel 4 Copolymerisation von Carnitin-β-lacton und Milchsäuredilactid ohne Lösungsmittel

Die zur Polymerisation einzusetzenden 50 ml Rollrand flaschen werden silaniert mittels Trimethylsilylchlorid (20 Vol% in Toluen) und anschließend wiederholt mittels Toluen und Methanol gewaschen. In die Gefäße wird ein Rührstäbchen gegeben und 18 Stunden bei 110°C getrock net. Nach Abkühlen der Gefäße auf Raumtemperatur im Vakuum-Exikkator werden Sie mit Stickstoff gefüllt. 1,20 g (5 mmol) sorgfältig gereinigtes und im Vakuum über P₄O₁₀ getrocknetes D-Carnitin-β-lacton-methan sulfonat und 0,72 (5 mmol) sorgfältig gereinigtes und im Vakuum über P₄O₁₀ getrocknetes L,L-Dilactid werden in das Gefäß gegeben und 50 µl einer frisch hergestellten 0,2 M Lösung von Zinn-II-ethylhexanoat in trockenem Toluen mit einer trockenen Glasspritze zudosiert. Das Lösungsmittel wird durch Eindampfen im Vakkum entfernt. Die Gefäße werden mit trockenem Stickstoff gefüllt und mit einem Gummiseptum versiegelt. Über eine Metall- Kapillare wird trockener Stickstoff in die Gefäße eingeleitet und in einem Ölbad auf eine Temperatur von 110-150°C erwärmt. Während des Erwärmens wird gerührt. Die homogene Polymerisationsmischung färbt sich gelb bis rötlich, wobei die Viskosität zunimmt. Nach 48 Stunden wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Gefäße werden geöffnet und die Mischung mittels Aufnahme in DMF und fraktionierter Fällung mittels Ether/n-Hexan von den Rest-Monomeren separiert. Die Copolymere werden im Vakuum bei 40°C 24 Stunden getrocknet.

DC (TLC, silica gel 60)
Eluent: Methanol/Aceton/Wasser/HCl 36% = 2 : 18 : 4 : 1, I₂-Detektion oder NH₂OH-FeCl₃-Detektion: 4 cm-7,5 cm (Sh 9,5 cm). Die Ausgangsmonomeren weisen Rf-Werte von 0,4 und 0,6 auf.

GPLC (Säule P-L Mix Gel 200-1 Mio MW; Flussmittel DMF): Das fraktionierte Polymer wurde im Flussmittel gelöst und in einer Laufzeit von 30 min bei 1 ml/min aufge trennt. Die Auswertung erfolgte gegen eine Eichkurve (Polystyren-Standard in dem Flussmittel) durch Detektion mittels Brechungsindex.
_GPC = 20600, _n = 16150, _w = 21330, Polydispersität 1,32

¹H-NMR-Spektrum (300 MHz, D₂O, 22°C, HDO): Carnitin-β-lacton-Einheit: 3,80-4,48 ppm (m, 1H), 3,81- 3,90 ppm (m, 1H), 3,33-3,45 ppm (m, 3H), 3,15 (m, 9H), 2,75 ppm (s, 3H)

Dilactid-Einheit: 5,15-5,40 (m, 1H); 1,48-1,59 (m, 3H)

Auf Basis des Verhältnisses der Signal-Intensitäten der Carnitin-β-lacton-Einheit und der Dilactid-Einheit ergibt sich ein Monomerverhältnis von von 0,15 : 0,85.

Elementaranalyse Poly(carnitin-co-milchsäure) auf Basis des Verhältnisses der Signal-Intensitäten der Carnitin- β-lacton-Einheit und der Dilactid-Einheit aus dem ¹H- NMR-Spektrum ((C₈H₁₇NO₅S)_1.5 (C₆H₈O₄)_8,5)_n (158,40)_n
berechnet:
C 47,55; H 5,89; N 1,32; S 3,02; O 42,22;
gefunden:
C 47,26; H 6,21; N 1,30; S 3,18; O 42,18.

Claims

1. Poly- oder Oligoester, aufgebaut aus mindestens einer ersten Monomerart, die ausgewählt ist aus mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe substi tuierten Hydroxysäuren.

2. Poly- oder Oligoester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Monomereinheiten der Formel (I)
enthalten sind, wobei M für eine trivalente organi sche Gruppe steht, die Reste R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene monovalen te organische Gruppen stehen, die auch cyclisch miteinander verbunden sein können und X^(-) für ein Anion steht.

3. Poly- oder Oligoester hergestellt aus einem Lacton der Formel (II)
wobei M, R¹, R², R³ und X^(-) die gleiche Bedeutung haben wie bei Formel (I).

4. Poly- oder Oligoester nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lacton der Formel (II) ein mit einer quaternären Ammoniumgruppe substituiertes β-Lacton ist.

5. Poly- oder Oligoester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lacton der Formel (II) Carnitin-β-lacton ist.

6. Poly- oder Oligoester nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass M eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte, tri valente organische Gruppe mit 2 bis 22 Kohlen stoffatomen ist.

7. Poly- oder Oligoester nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass M die Gruppe CH₂-CH-CH₂ bedeutet.

8. Poly- oder Oligoester nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R¹, R², R³ substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte C1- bis C22-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen bedeuten.

9. Poly- oder Oligoester nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R¹, R², R³ Methyl, Ethyl oder Propyl bedeuten.

10. Poly- oder Oligoester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Monomer einheiten der Formel (III)
enthalten sind, wobei R¹, R², R³ substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte C1- bis C22-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen und X^(-) ein Halogen-, Sulfat-, Phosphat-, Alkylsulfat- oder Alkylphosphatanion bedeuten.

11. Poly- oder Oligoester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine zweite, mit der ersten Monomereinheit copoly merisierte Monomereinheit, ausgewählt aus von Hydroxycarbonsäuren, von Aminosäuren oder von einem Gemisch aus Dicarbonsäuren und Diolen abgeleiteten Monomereinheiten enthalten ist.

12. Poly- oder Oligoester nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Monomereinheit ausgewählt ist aus von Milchsäure, Citronensäure, Äpfelsäure oder deren Monoestern, Weinsäure oder deren Monoestern oder von Aminosäuren abgeleiteten Monomereinheiten.

13. Poly- oder Oligoester hergestellt aus einem Lacton der Formel (IV)
wobei M, R¹, R², R³ und X^(-) die gleiche Bedeutung haben wie bei Formel (I) und A für eine divalente organische Gruppe steht und Y für O, NH oder NR steht und R für eine monovalente organische Gruppe, vorzugsweise für eine verzweigte oder lineare, gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

14. Copolymer oder Cooligomer hergestellt aus mindes tens einem ersten Lacton, ausgewählt aus Lactonen der Formeln (II) und (IV) sowie mindestens einem zweiten Lacton oder Lactam, ausgewählt aus Verbin dungen der Formel (V)
wobei B und D gleich oder verschieden sein können und für eine divalente organische Gruppe stehen, Y¹ und Y² unabhängig voneinander für O, NH oder NR steht und R für eine monovalente organische Gruppe steht.

15. Copolymer oder Cooligomer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Lacton der Formel (V) ausgewählt aus Di-milchsäurelacton und Di-äpfel säurelacton-diestern.

16. Poly- oder Oligocarnitin

17. Poly- oder Oligo(carnitin-co-milchsäure)

18. Poly- oder Oligo(carnitin-co-äpfelsäure) oder deren Ester

19. Poly- oder Oligo(carnitin-co-asparaginsäure-co- milchsäure) oder deren Ester

20. Poly- oder Oligo(carnitin-alt-milchsäure)

21. Poly- oder Oligo(carnitin-alt-äpfelsäure)

22. Poly- oder Oligo(carnitin-alt-asparaginsäure)

23. Poly- oder Oligo(carnitin-co-äpfelsäure-co- milchsäure) oder deren Ester

24. Verfahren zur Herstellung von kationischen Homo polyestern oder Homooligoestern, dadurch gekenn zeichnet, dass ein mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe substituiertes Lacton unter kataly tischer Ringöffnung in Lösung oder lösungsmittel frei polymerisiert oder oligomerisiert wird.

25. Verfahren zur Herstellung von kationischen Copoly estern oder Co-Oligoestern, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit mindestens einer quaternären Ammonium gruppe substituiertes Lacton unter katalytischer Ringöffnung in Lösung oder lösemittelfrei gemeinsam mit Verbindungen, ausgewählt aus Hydroxysäuren, deren Derivaten und Verbindungen der Formel (V) co-polymerisiert oder co-oligomerisiert wird.

26. Verwendung von Polymeren oder Oligomeren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 21 auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel, Kosmetik, Textil behandlungsmittel, Haarbehandlungsmittel, Pharmazie, Medizin, Nahrungsmittel, Futtermittel, zur Herstellung von Filmen, Folien, chirurgischen Fäden, biomedizinischen Retardabgabesystemen, Lebensmittelverpackungen, biologisch abbaubaren Werkstoffen und Performance-Produkten für Gartenbau und Landwirtschaft, zur Herstellung von Matrix materialien für die kontinuierliche Abgabe von Düngemitteln, zur Herstellung von Polyelektrolyt komplexen, zur Herstellung von Trenn- und Träger materialien, Mikrokapseln, Flockungsmitteln sowie als Prozeßhilfsmittel bei der Papierbeschichtung.

27. Kosmetisches Mittel mit einem Gehalt an mindestens einem Polymer oder Oligomer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 21 in einer geeigneten kosmetischen Grundlage.

28. Haarbehandlungsmittel mit einem Gehalt an mindes tens einem Polymer oder Oligomer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 21.