DE69326341T2

DE69326341T2 - Poly-3-hydroxyalkanoate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69326341T2
Application number: DE69326341T
Authority: DE
Inventors: Charles Buchanan; Robert Gardner; Steve Gedon; Marti Harrison; Douglas Hoffman; John Hubbs; Alan White
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1992-06-19
Filing date: 1993-06-07
Publication date: 2000-02-03
Anticipated expiration: 2013-06-08
Also published as: GR3031600T3; ATE184294T1; DE69333220D1; EP0909789A2; WO1994000506A1; EP0648238A1; ATE250645T1; EP0648238B1; DE69333220T2; DK0648238T3; CA2138034A1; EP0909789B1; KR950702221A; US5625029A; US5391708A; DE69326341D1; MX9303692A; US5281691A; ES2135482T3; CA2138034C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Poly(3-hydroxybutyrate) und Mischungen mit anderen Polymeren. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Poly(3- hydroxybutyraten) bei substantieller Abwesenheit von Wasser in Gegenwart eines anionischen Initiators. Die vorliegende Erfindung betrifft auch aus den Poly(3-hydroxybutyraten) hergestellte biologisch abbaubare Artikel.
Poly(3-hydroxyalkanoate) sind natürlich vorkommende thermoplastische Polymere, die derzeit aus Bakterien und anderen Mikroorganismen isoliert werden. Anders als bei vielen thermoplastischen Polymeren ist von Poly(3-hydroxyalkanoaten) und insbesondere von Poly(3- hydroxybutyrat) gezeigt worden, daß sie biologisch abbaubar sind und nicht in der Umwelt überdauern. Poly(3-hydroxyalkanoate) haben das zusätzliche Merkmal, sowohl thermisch als auch hydrolytisch instabil zu sein, und können sich somit ohne mikrobielle Einwirkung zersetzen. Allerdings haben die hohen Kosten der Verarbeitung und Isolierung von aus natürlichen Quellen abgeleiteten Poly(3-hydroxyalkanoaten) die weitverbreitete Verwendung dieser biologisch abbaubaren Polymere in handelsüblichen Anwendungen verhindert. Ein synthetisches Verfahren mit geringen Kosten zur Herstellung von Poly(3-hydroxyalkanoaten) ist deshalb in hohem Maße wünschenswert.
Frühere Versuche zur Herstellung von Poly(3-hydroxyalkanoaten) durch die Polymerisation von β-substituierten β-Propiolactonen lassen sich im allgemeinen in zwei Kategorien unterteilen, säurekatalysierte Reaktionen, die im allgemeinen durch die Verwendung von Lewis- Säure-Katalysatoren, welche Metalle wie Aluminium oder Zink enthalten, gekennzeichnet sind, oder anionische Ringöffnungs-Polymerisationen. Beispiele von säure-katalysierter Polymerisation von β-substituierten β-Propiolactonen können in der Arbeit von Tani et al. (Macromolecules, 10, 275 (1977)) und Lenz et al. (Macromolecules 21, 2657 (1988)) gefunden werden.
Die in den säurekatalysierten Polymerisierungen am häufigsten verwendeten Lewis-Säuren haben Triethylaluminium/Wasser-Komplexe (oft bezeichnet als Aluminoxane) und Diethylzink/Wasser-Systeme als auch Übergangsmetall-Alkoxide, wie Aluminiumtriisopropoxid eingeschlossen.
Beispiele von anionischer Ringöffnungs-Polymerisation von β-substituierten β-Propiolactonen können in der Arbeit von Tani et al. (Macromolecules. 10 275 (1977)), Kricheldorf et al. (J. Macromol. Sci.-Chem., A26, 951 (1989)) und der Arbeit von Jedlinski et al. (Macromolecules, 24, 349, 1991) gefunden werden. Diese Bezugsstellen offenbaren allgemein, daß eine anionische Ringöffnungspolymerisation über den nukleophilen Angriff am β-Kohlenstoffatom der β-substituierten β-Propiolactone stattfindet. Allerdings ist dieser Typ von Polymerisation langsam und erzeugt Polymere von niedrigem Molekulargewicht. Tani et al. offenbaren auch, daß die anionische Ringöffnungs-Polymerisation von β-Alkyl- oder β-Halogenallcyl-β- propiolactonen mit Hilfe von herkömmlichen anionischen Katalysatoren entweder zu keiner Ringöffnung oder zur Beendigung des Wachstums bei einem sehr frühen Stadium führt.
Kricheldorf et al. offenbaren, daß in Lösung oder in Masse nichtionische Basen oder ionische Basen entweder zu keiner Reaktion führen oder eine signifikante Kettentermination (oft angezeigt durch Crotonat-Endgruppenbildung) während der Ringöffnungs-Polymerisation von β-Butyrolacton verursachen. Kricheldorf et al. isolierten lediglich Polymer von niedrigem Molekulargewicht unter Anwendung von Reaktionstemperaturen von 50ºC und Reaktionszeiten von 48 Stunden.
Jedlinski et al. stellten unter Verwendung von Kaliumnaphthalid in Tetrahydrofuranlösung in Gegenwart von 18-Krone-6 oder Kryptand[2, 2,2] Poly(3-hydroxybutyrat) aus β-Butyrolacton bei Raumtemperatur mit Reaktionszeiten im Bereich von 96 bis 200 Stunden her. Unter Verwendung von Reaktionszeiten von 80 bis 100 Stunden zeigten Jedlinski et al. ebenfalls die Herstellung von Poly(3-hydroxybutyrat) von niedrigem Molekulargewicht aus β-Butyrolacton unter Verwendung von Kaliumacetat/18-Krone-6 oder Kaliumcrotonat/18-Krone-6 als Polymerisationsinitiator.
Angesichts des obenstehenden wäre es sehr wünschenswert, in der Lage zu sein, Poly(3-hydroxyalkanoate) aus β-substituierten β-Propiolactonen von höheren Molekulargewichten bei erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten und höheren Ausbeuten herzustellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Masse der vorliegenden Erfindung umfaßt ein ataktisches Poly(3-hydroxybutyrat), enthaltend stereostatistisch wiederkehrende Einheiten der Formel:
worin n eine ganze Zahl von 700 bis 12 000 ist und R Methyl ist, und worin das Poly(3- hydroxybutyrat) einen Polydispersitätsindex zwischen 1 und 3 besitzt.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Gemisch, enthaltend 1 bis 99 Gew.-% der obenstehenden neuen Poly(3-hydroxybutyrate) und 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines anderen Polymeren, wie einem Polyether, einem Celluloseester, einer Stärke oder einem Stärkeester, einen Polyester, einen Polyesterether oder Polyacrylat.
Das Verfahren zur Herstellung von Poly(3-hydroxybutyraten) gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Kontaktieren einer Lösung, die 1 bis 100 Mol-% mindestens eines β- Butyrolactons, enthaltend weniger als 5000 ppm Wasser, enthält, mit einem anionischen Initiator unter Polymerisationsbedingungen zur Erzeugung des Poly(3-hydroxybutyrats).

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Anmelder haben unerwarteterweise ataktische Poly(3-hydroxybutyrate) von hohem Molekulargewicht gefunden. Die Anmelder haben ebenfalls unerwartet neue Poly(3-hydroxybutyrate) gefunden. Die Poly(3-hydroxybutyrate) werden im allgemeinen durch ein neues Verfahren zur anionischen Ringöffnungs-Polymerisation von β-Butyrolactonen (Monomer) zur Erzeugung der Poly(3-hydroxybutyrate) hergestellt. Wenn ein racemisches Monomer verwendet wird, erzeugt dieses Verfahren typischerweise ataktisches Polymer von niedriger Tg, welches unter anderem zum Mischen mit anderen Polymeren verwendet werden kann. Bei Verwendung eines chiralen Monomeren oder einer Mischung von chiralem und racemischen Monomer erzeugt dieses Verfahren typischerweise isotaktisches oder teilweise isotaktisches Polymer mit signifikanten kristallinen Bereichen.
Wie bei anderen Polymeren mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften sind die Poly(3- hydroxybutyrate) der vorliegenden Erfindung in vielen Anwendungen nützlich. Diese Poly(3- hydroxybutyrate) können zu vielen verschiedenen Artikeln entweder allein oder als ein Gemisch mit anderen kompatiblen Polymeren verarbeitet werden, wie geformten Artikeln, Fasern und Folien. Diese Poly(3-hydroxybutyrate) können zu neuen Gemischen von entweder ataktischen und/oder isotaktischen Polyhydroxyalkanoaten, mit Celluloseestern, aliphatischen Polyestern, aromatischen Polyestern, Stärke und Stärkeestern und aliphatischen/aromatischen Polyestern geformt werden. Von solchen Gemischen mit Poly(3-hydroxybutyraten) ist festgestellt worden, daß sie unerwarteterweise biologisch abbaubar sind.
worin n eine ganze Zahl von 700 bis 12 000 ist und R und R¹ jeweils unabhängig unter gesättigten und ungesättigten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylen und substituierten Alkylen, C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Arylen und substituierten Arylen, C&sub5;- bis C&sub1;&sub0;-Cycloalkylen und substituierten Cycloalkylen gewählt werden, und worin R¹ ebenfalls Wasserstoff sein kann und vorzugsweise Wasserstoff ist.
Der Begriff "Alkyl" bedeutet gerade oder verzweigte Alkyleinheiten von bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl und dergleichen. Bevorzugte Alkylgruppen sind gerade oder verzweigtkettige C&sub1;- bis C&sub5;-Alkyle.
In der vorliegenden Erfindung besitzen die substituierten Alkyle, Aryle und Cycloalkyle vorzugsweise nicht mehr als 4 Substituenten, wobei jeder Substituent unabhängig aus Halogen, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Arykalkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Acyl, Cyano, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Carboxyalkyl und C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Acyloxy ausgewählt wird.
Beispiele der obenstehenden substituierten Alkylgruppen schließen Cyanomethyl, Nitromethyl, Propionyloxymethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, 1-Butoxymethyl, Acetoxymethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Iodmethyl, 2,4-Dichlor(n-butyl), 2-Carbamoyloxyethyl und dergleichen ein.
Der Begriff "C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoxy", wie hierin verwendet, bezeichnet Gruppen der Formel OR&sup7;, worin R&sup7; Wasserstoff oder Alkyl ist. Beispiele von bevorzugten C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppen schließen Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, Butoxy und dergleichen Gruppen ein.
Der Begriff "C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Acyl" oder "Acyl" bezeichnet Gruppen der Formel
mit zwischen 1 und 10 Kohlenstoffatomen, worin R&sup6; Wasserstoff, Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl, Arylalkyl und substituiertes Arylalkyl ist.
Beispiele von bevorzugten C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Acylgruppen sind diejenigen, worin R&sup6; eine C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylgruppe ist, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.
Der Begriff "C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Acyloxy" oder "Acyloxy" bezeichnet Gruppen der Formel
mit zwischen 2 und 10 Kohlenstoffatomen, worin R&sup6; wie hier obenstehend definiert ist mit der Ausnahme, daß es für Acyloxy bevorzugt wird, daß R&sup6; nicht Wasserstoff ist. Beispiele von bevorzugten C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Acyloxygruppen schließen diejenigen ein, worin R&sup6; eine C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl ist. Weitere Beispiele von bevorzugten C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Acyloxygruppen schließen diejenigen ein, worin R&sup6; eine C7- bis C&sub1;&sub2;-Arylalkylgruppe ist
Der Begriff "C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Carboxyalkyl" bezeichnet Gruppen der Formel
worin R&sup6; wie hier obenstehend definiert ist. Beispiele von bevorzugten C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Carboxyalkylgruppen sind diejenigen, worin R&sup6; eine C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, ist.
Der Begriff "Halo" und "Halogen" bezeichnet die Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodgruppen.
Der Begriff "C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;-Arylalkyl" bezeichnet eine C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylgruppe, welche an irgendeiner Position mit einem aromatischen Ring substituiert ist. Beispiele einer sochen Gruppe schließen Phenylmethyl(benzyl), 2-Phenylethyl, 3-Phenyl-(n-propyl), 4-Phenyl-hexyl, 3-Phenyl-hexyl, 3-Phenyl-(n-amyl), 3-Phenyl-(sec-butyl) und dergleichen ein.
Der Begriff C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Aryl bezeichnet jedwedes aromatische System, einschließlich heteroaromatischen Systemen, mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Systeme schließen Furyl, Imidazolyl, Pyridyl, Phenyl, Naphthyl und dergleichen ein.
Dieses Polymer (I) von hohem Molekulargewicht ist vorzugsweise im wesentlichen linear. In dem hochmolekulargewichtigen ataktischen Poly(3-hydroxybutyrat) der vorliegenden Erfindung (I) ist n vorzugsweise eine ganze Zahl von 700 bis 10 000, bevorzugt 700 bis 5 000, wobei eine ganze Zahl von 2 000 bis 5 000 am stärksten bevorzugt wird. Das mit höherem Molekulargewicht versehene ataktische Poly(3-hydroxybutyrat), (I), ist im allgemeinen in Mischungen mit anderen Polymeren nützlich.
Das Hochmolekulargewichts-Poly(3-hydroxybutyrat), (I), besitzt vorzugsweise eine inhärente Viskosität von 0,2 bis 6 bei 25ºC auf einer 0,5 g-Probe und 100 ml einer Lösung von Phenol/Tetrachlorethan mit einem Gewichtsverhältnis von 60 : 40, weiter bevorzugt 0,4 bis 2. Die höheren inhärenten Viskositäten werden im allgemeinen stärker bevorzugt.
Das hochmolekulargewichtige ataktische Poly(3-hydroxyalkanoat), (I), der vorliegenden Erfindung besitzt eine Polydispersität zwischen 1 und 3, vorzugsweise zwischen 1 und 2, wobei eine Polydispersität zwischen 1 und 1,7 am stärksten bevorzugt ist.
Eine andere Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt 2 oder mehr kovalent gebundene Ketten von Poly(3-hydroxyalkanoat), enthaltend Einheiten der Formel:
worin n eine ganze Zahl von 10 bis 12 000 ist; m eine ganze Zahl von mindestens 2 ist; und R und R¹ jeweils unabhängig aus gesättigten und ungesättigten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylen und substituierten Alkylen, C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Arylen und substituierten Arylen, C&sub5;- bis C&sub1;&sub0;-Cycloalkylen und substituierten Cycloalkylen gewählt werden, und R¹ auch Wasserstoff sein kann.
In der obenstehenden Formel (II) ist P vorzugsweise ein monomeres Kohlenstoffskelett-Gerüst oder polymeres Skelettgerüst, welches eine Polycarboxy-Funktionalität trägt. Ein Beispiel eines Polycarboxylfunktionalität-tragenden polymeren Skelettgerüstes ist ein Celluloseacetatsuccinat mit mindestens 2 oder mehr Carboxylatgruppen. Beispiele von monomeren Kohlenstoffskelettgerüsten sind Carboxy-substituierte Alkyle, wie 1,2,3-Propantricarboxylat und 1,2,3,4-Butantetracarboxylat.
In der obenstehenden Formel (II) ist m vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 1000. Alternativ dazu ist m vorzugsweise eine ganze Zahl von mindestens 3, wobei es am stärksten bevorzugt wird, daß m eine ganze Zahl von 3 bis 100 ist.
In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, welche Ketten von Poly(3-hydroxyalkanoat) auf P enthält, repräsentiert durch die Formel (II), kann n eine ganze Zahl von 10 bis 12000 sein, ist aber vorzugsweise eine ganze Zahl von 150 bis 10000. Es kann aufgrund hoher Viskositäten bei Verwendung von Minimal-Mengen von Lösungsmittel zu Verfahrensproblemen kommen, wenn m eine große ganze Zahl ist und/oder wenn n eine große ganze Zahl ist. Darüber hinaus können höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden, wenn n eine kleinere ganze Zahl ist (150 bis 1 000). Selbst in Fällen von kleinem n kann ein Polymer hohen Molekulargewichts durch die angemessene Wahl von m erhalten werden.
Wie bei dem ataktischen Poly(3-hydroxyalkanoat) von Formel (I) weist die obenstehende Zusammensetzung (II), welche die Ketten von Poly(3-hydroxyalkanoat) enthält, vorzugsweise ein höheres Molekulargewicht auf.
Vorzugsweise besitzt Poly(3-hydroxyalkanoat) von Formel (II) eine Polydispersität von mehr als 1 bis 10, vorzugsweise größer als 1 bis zu 3, weiter bevorzugt größer als 1 bis zu 2, wobei eine Polydispersität von 1,05 bis 1,7 am stärksten bevorzugt wird.
Derartige außergewöhnlich schmale Polydispersitäten führen zu einem engeren Bereich von Polymereigenschaften für irgendeine besondere Präparation. Ein sehr offensichtlicher Vorteil dieser schmalen Polydispersitäten ist das nahezu vollständige Fehlen von niedermolekulargewichtigen Komponenten in Polymeren von hohem bis mittlerem Molekulargewicht.
Bevorzugte R und R¹ in (II) sind dasselbe wie die bevorzugten R und R¹ in (I). Wie bei dem hochmolekulargewichtigen ataktischen Poly(3-hydroxyalkanoat) von Formel (I) kann das verzweigte Poly(3-hydroxyalkanoat) von Formel (II) ein Homopolymer sein, enthaltend identische wiederkehrende Einheiten von der Formel, oder kann ein Copolymer, einschließlich Blockcopolymer, sein, in welchem R und R¹ der wiederkehrenden Einheiten unabhängig gewählt werden. Das verzweigte Poly(3-hydroxyalkanoat) besitzt ebenfalls vorzugsweise eine inhärente Viskosität von 0,2 bis 6 bei 25ºC für eine 0,5 g große Probe und 100 ml einer Lösung aus Phenol/Tetrachlorethan mit einem Gewichtsverhältnis von 60/40, weiter bevorzugt zwischen 0,4 bis 2. Höhere inhärente Viskositäten werden typischerweise bevorzugt. R und R¹ werden bevorzugt aus C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylen gewählt, wobei R¹ weiter bevorzugt Wasserstoff ist und R Methyl ist.
Neue Poly(3-hydroxybutyrate) werden in einem neuen Verfahren hergestellt, welches das Kontaktieren einer Lösung mit 1 bis 100 Molprozent mindestens eines β-Butyrolactons, enthaltend weniger als 5 000 ppm Wasser, mit einem anionischen Initiator unter Polymerisationsbedingungen umfaßt, um das Poly(3-hydroxybutyrat) herzustellen.
Die Anmelder haben unerwarteterweise festgestellt, daß frühere Verfahren zur Herstellung von Poly(3-hydroxybutyrat) von niedrigem Molekulargewicht, welches ein spezifisches Poly(3- hydroxyalkanoat) ist, Wasser nicht zu einem bedeutendem Ausmaß aus dem Monomer entfernten und somit das β-Butyrolacton bei hohen Konzentrationen von Wasser polymerisierten. Diese relativ hohe Konzentration von Wasser (über 5000 ppm) wird durch die niedrigen Herstellungsraten und das Material niedrigen Molekulargewichts, welches durch den Stand der Technik und die Vergleichsbeispiele, welche folgen, hergestellt wird, verdeutlicht. Somit war, vor der vorliegenden Erfindung, das Verfahren der Herstellung von β-substituierten Poly(3-hydroxyalkanoaten) mit Monomer, das weniger als 5000 ppm Wasser enthält, nichtexistent. Die Anmelder haben unerwarteterweise ein verbessertes Verfahren der Herstellung von Poly(3-hydroxybutyraten) aus einer Polymerisationsmischung, welche neben anderen Aspekten weniger als 5000 ppm Wasser enthält, gefunden. Dieses verbesserte Verfahren erhöht die Herstellung und das Molekulargewicht der Poly(3-hydroxyalkanoate) größtenteils wegen der niedrigeren Wasserkonzentration während der Polymerisation. Die Anmelder sind in der Lage gewesen, die während der Polymerisation vorhandene Menge an Wasser auf einiges unterhalb 2000 ppm zu vermindern. Die Wasserkonzentration beträgt vorzugsweise weniger als 1000 ppm Wasser, weiter bevorzugt weniger als 500 ppm, wobei eine Wasserkonzentration von weniger als 250 ppm am stärksten bevorzugt wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt unerwartet die Poly(3-hydroxybutyrate) bei extrem hohen Geschwindigkeiten, bei hohen Molekulargewichten und verbesserten Ausbeuten.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten β-Butyrolactone werden, damit sie weniger als 5000 ppm Wasser enthalten, vorzugsweise durch Destillation vor der Anwendung so hergestellt oder verarbeitet, daß die Erzeugung von β-Hydroxybutyrat minimiert wird oder daß die Zersetzung von β-substituiertem β-Hydroxypropionat unter Erzeugung von Wasser nicht stattfindet.
β-Butyrolactone reagieren mit Wasser oder Hydroxid unter Erzeugung von β-Hydroxybutyrat. β-Hydroxycarbonsäuren und -ester können im allgemeinen, in Gegenwart eines geeigneten Säure- oder Basen-Katalysators, einer Eliminierung von Wasser unter Erzeugung von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Estern unterliegen. Das am häufigsten verwendete und herkömmliche Verfahren zur Reinigung von β-Butyrolacton beinhaltet die Destillation aus Calciumhydrid-Trocknungsmitteln. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben unerwarteterweise die Erzeugung von Wasser bei Destillation von β-Butyrolacton aus Calciumhydrid festgestellt. Es wird angenommen, daß das Wasser aus β-Hydroxycarbonsäuren oder den daraus abgeleiteten Salzen unter Umständen erzeugt wird, von welchen früher angenommen wurde, milde Destillationsbedingungen zu sein (für β-Butyrolacton; 70ºC, 20 mm Hg). Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ferner herausgefunden, daß ausreichend Zeit oder Achtsamkeit während der destillativen Reinigung von β-Butyrolacton-Monomer aufgewandt werden muß, damit die Erzeugung und Entfernung von niedrigsiedenden Substanzen (Wasser) zugelassen wird.
Alternativ dazu kann ein bevorzugtes Verfahren zur Verringerung oder Entfernung des Wassers in der Monomer-Flüssigkeit vor der Polymerisation durch Verwenden eines selektiven Destillationsverfahrens ausgeführt werden. Dieses Destillationsverfahren beinhaltet einen Zentralabzug von hochsiedenden Substanzen zur Verwendung in der Polymerisation aus der Destillationssäule bei gleichzeitigem Entfernen und, bevorzugt, Recycling von niedrigsiedenden Substanzen. Dieses Destillationsverfahren ist vorzugsweise kontinuierlich.
Es ist auch wünschenswert, daß der restliche Carbonsäuregehalt in dem monomeren β- Butyrolacton minimiert wird. Es wird angenommen, daß Spuren von Carbonsäuren, falls während der Polymerisation vorhanden, fähig zur Wasserstoffbrückenbindung an die aktiven anionischen Carboxylat-Stellen (Initiator und/oder wachsende Ketten) sind, wodurch die Gesamtgeschwindigkeit der Polymerisation verlangsamt wird. Die Anzahl von in dem Monomer vor der Einleitung der Polymerisation vorhandenen Carbonsäure-Äquivalente ist vorzugsweise geringer als 0,5 Mol%, weiter bevorzugt geringer als 0,1 Mol-%, noch weiter bevorzugt geringer als 0,01 Mol-%, wobei weniger als 0,001 Mol-% am stärksten bevorzugt werden.
In einem weiteren Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das hergestellte Polymer, Poly(3-hydroxybutyrat), präzipitiert, um nicht-umgesetztes Monomer in die Überstandsflüssigkeit zu entfernen. Diese Präzipitation wird vorzugsweise durch Lösen des Poly(3- hydroxybutyrats) in Essigsäure, welche bis zu 60% Wasser enthält, durchgeführt, und dann wird das Polymer durch Präzipitation in Wasser gereinigt. Höhere Mengen von Essigsäure (70% oder größer) werden stärker bevorzugt, um die Löslichkeit des Polymeren vor der Präzipitation zu steigern. Diese Präzipitation dient zusätzlich dazu, jedweden Katalysator/- Initiator aus dem Polymer zu entfernen. Monomer kann ferner aus dem Polymer durch Zersetzung durch die Zugabe von Wasser oder anderem geeigneten Nukleophil zu dem Polymer oder der Polymerlösung vorzugsweise in Gegenwart eines Säure- oder Base- Katalysators und bei erhöhten Temperaturen entfernt werden. Die Entfernung von Monomer aus Polymer kann durch mehr als einen Zersetzungs- oder Präzipitations-Schritt bewerkstelligt werden. Eine weitere Verbesserung in dem Verfahren des Entfernens von nicht-umgesetztem Monomer aus Polymer beinhaltet, vor der Präzipitation in Wasser, das Erwärmen einer wäßrigen Essigsäurelösung von Poly(3-hydroxybutyrat) zur Zersetzung des Monomers. Diese Erwärmung erfolgt bei einer Temperatur von vorzugsweise zwischen 60 und 140ºC und wird bevorzugt während einer Zeit von mindestens einer Minute aber nicht mehr als 8 Stunden durchgeführt.
Das Vermischen dieses Polymeren mit einem anderen Polymer kann ebenfalls vor dem wäßrigen Präzipitationsverfahren, auf das hierin obenstehend Bezug genommen wurde, durchgeführt werden. Ein bevorzugtes Polymer, das mit dem Poly(3-hydroxybutyrat) durch präzipitatives Vermischen vermischt werden kann, ist ein Celluloseester mit einem DS von 1,7 bis 2,8.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren vorzugsweise mit optisch angereichertem β-Butyrolacton durchgeführt, um wenigstens teilweise isotaktisches Poly(3-hydroxybutyrat) mit bis zu 95% wiederkehrenden R- oder S- Einheiten zu erzeugen. Das β-Butyrolacton ist vorzugsweise mindestens teilweise angereichert, so daß eines der zwei möglichen Enantiomere in einem Enantiomerüberschuß von 30 bis 100%, vorzugsweise 50 bis 80% vorhanden ist, wobei eine optische Reinheit von 30 bis 70% am stärksten bevorzugt wird. Die Gegenwart von kleinen Mengen von ataktischen Regionen wird in dem isotaktischen Poly(3-hydroxybutyrat) bevorzugt. Die Gegenwart derartiger ataktischer Regionen, welche aus der Verwendung von teilweise optisch angereichertem β- Butyrolacton folgt, hilft dabei, das Ausmaß der kristallinen Regionen zu verringern und somit die Eigenschaften des Polymeren zu verbessern. Daher wird ein Polymer mit bis zu 95% wiederkehrenden R- oder S-Einheiten bevorzugt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Poly(3-hydroxybutyraten) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 150ºC, weiter bevorzugt 25 bis 90ºC, durchgeführt, wobei eine Temperatur von 25 bis 60ºC am stärksten bevorzugt wird. Bei Temperaturen, die weit unterhalb 0ºC liegen, ist die Reaktionsgeschwindigkeit, selbst bei substantieller Abwesenheit von Wasser, zu langsam, um sehr praktisch zu sein, wohingegen Temperaturen über 150ºC oder selbst viel über 120ºC zu Polymerzersetzung und unkontrollierbaren Reaktionsgeschwindigkeiten führen können.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart eines anionischen Initiators, vorzugsweise bei einem Verhältnis von Initiator zu β-Butyrolacton von 1/25 bis 1/12000 durchgeführt, wobei ein Verhältnis von 1/200 bis 1/8000 stärker bevorzugt wird und ein Verhältnis von 1/400 bis 1/3000 am stärksten bevorzugt wird.
Hohe Mengen an Initiatoren, wie Verhältnisse über 1/25 oder über 1/200, führen zu einem Polymer von niedrigerem Molekulargewicht, was oft zu unerwünschten Polymereigenschaften führt, wie der Auslaugung von Oligomer aus der Polymerprobe. Niedrige Mengen von Initiator (wie 1/12 000) können zu unangemessen langen Reaktionszeiten, außergewöhnlicher Empfindlichkeit gegenüber Initiator-Gift und Inhibitoren und potentiell unannehmbarem hohen Viskositätsaufbau während der Reaktion führen. Während hohe Viskositäten im allgemeinen in dem letztendlichen Polymer wegen der Korrelation von Viskosität mit Molekulargewicht wünschenswert sind, machen unangemessen hohe Viskositäten oft die Verarbeitung schwierig. Anionische Initiatoren werden vorzugsweise aus der Gruppe von Carboxylatanionen und dem passenden Gegenion (Kation) gewählt. Alternativ dazu können Nicht-Carboxylat-Initiatoren verwendet werden, wenn sie fähig zur in situ-Bildung von Carboxylatanionen sind.
Gegenionen können aus der Gruppe von ein- bis fünfwertigen Kationen gewählt werden. Bevorzugte Kationen (Gegenionen) für die Carboxylat-Initiatoren sind diejenigen Kationen, welche schwach an das Carboxylatanion koordinieren, wodurch dem Carboxylatanion gestattet wird, reaktiver zu sein. Das Kation des anionischen Initiators wird vorzugsweise aus den Erdalkalimetallen, Alkalimetallen, tetrasubstituierten Ammoniumverbindungen, tetrasubstituierten Phosphoniumverbindungen, tetrasubstituierten Arsenverbindungen, tetrasubstituierten Antimonverbindungen, tetrasubstituierten Wismutverbindungen, tertiären Sulfoniumverbindungen und den Übergangsmetallen gewählt. Für Kationen, die Substituenten enthalten, wie tetrasubstituierte Ammoniumverbindungen, ist der Wasserstoffsubstituent unerwünscht. Ebenfalls unerwünscht sind Substituenten, welche OH, Amin, N-H, SH, COOH und dergleichen enthalten. Im allgemeinen sind Substituenten mit Gruppen, welche in der Lage zur Wasserstoffbrückenbindung an den Carboxylat-Initiator oder die wachsende Carboxylatkette sind, unwünschenswert. Es wird bevorzugt, daß der Oxidationszustand der Metallkationen fünf oder weniger, weiter bevorzugt weniger als 3 und am stärksten bevorzugt weniger als 2 beträgt (Monokationen). Geeignete Beispiele schließen die Carboxylatsalze von Kalium und Cäsium ein. Die Alkalimetalle sind weiter bevorzugt Lithium, Natrium, Rubidium und Cäsium, noch weiter bevorzugt Rubidium und Cäsium, wobei Cäsium am stärksten bevorzugt ist. Das am stärksten bevorzugte Metallcarboxylat ist ein Metallacetat, wie Cäsiumacetat. Ein anderes bevorzugtes Kation für den anionischen Initiator ist ein tetrasubstituiertes Ammonium- oder Phosphoniumkation, weiter bevorzugt ein Tetraalkylammoniumsalz, welches vorzugsweise Tetraalkylammoniumcarboxylat ist, wobei Tetrabutylammoniumcarboxylat weiter bevorzugt wird und Tetrabutylammoniumacetat am stärksten bevorzugt ist.
Wenn das Kation des anionischen Initiators aus den Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen gewählt wird, enthält der anionische Initiator darüber hinaus vorzugsweise ein Chelatbildnermittel, das fähig zur Komplexierung des Kations des anionischen Initiators ist. Das bevorzugte Chelatbildnermittel wird aus Polyethern gewählt, die vorzugsweise bei Konzentrationen von mindestens 1 Mol-Äquivalent relativ zum Kation des anionischen Initiators vorhanden sind. Die bevorzugten Polyether sind Kronen-Ether und Kryptanden. Geeignete Kronen-Ether und Kryptanden können in dem Buch Crown Ethers and Cryptands von George Gokel gefunden werden. Im allgemeinen werden unterschiedliche Kronenether und Kryptanden für unterschiedliche Alkalimetalle und Erdalkalimetalle bevorzugt werden. Bevorzugte Kronenether und Kryptanden schließen 15-Krone-5, 18-Krone-6, [2.1.1]- Kryptand, 12-Krone-4, Benzo-15-Krone-5, Cyclohexan-15-Krone-5, Benzo-18-Krone-6, Z- syn-Z-Dicyclohexano-18-Krone-6, E-anti-E-Dicyclohexano-18-Krone-6, E-syn-Z-Dicyclohexano-18-Krone-6, Dibenzo-18-Krone-6, 21-Krone-7, 24-Krone-8, [2.2.1]-Kryptand, [2.2.2]-Kryptand und [3.2.2]-Kryptand ein, wobei 18-Krone-6 am stärksten bevorzugt wird. Somit ist ein stärker bevorzugtes anionisches Initiator/Chelatbildnermittel-System ein Kaliumcarboxylat oder Cäsiumcarboxylat in Gegenwart von 18-Krone-6. Einige anionische Initiatoren, wie das Cäsiumcarboxylat und Tetraalkylammoniumcarboxylat funktionieren sehr gut ohne das Chelatbildnermittel. Selbst das Kaliumkation, vorhanden in Kaliumcarboxylaten, wie Kaliumacetat, ist in der Lage zur Einleitung der Polymerisation ohne den Nutzen eines hinzugefügten Chelatbildnermittels.
Die konjugierten Säure des Anions des anionischen Initiators besitzt vorzugsweise einen pKa, der bei oder überhalb 1,5 liegt. In dem Fall, wo die konjugierten Säure eine Polysäure ist, besitzt die letzte Säure einen pKa über 1,5. Der bevorzugte pKa für die konjugierten Säure(n) des/der anionischen Initiator(en) liegt vorzugsweise über 4.
Die neuen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mit einem anderen kompatiblen Polymer vermischt werden. Diese Mischungen umfassen:
(a) 1 bis 99 Gew.-% von mindestens einem ataktischen Poly(3-hydroxybutyrat), wie obenstehend definiert;
(b) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines anderen Polymers.
Es wird bevorzugt, daß das Polymer von obengenanntem (b) ein kompatibles Polymer ist, das bei Vereinigung mit (a) ein nützliches Gemisch bildet. Es wird bevorzugt, daß diese Gemische von (a) und (b) mischbar, teilweise mischbar oder etwas vermischbar sind.
Es wird bevorzugt, daß die Mischungen der vorliegenden Erfindung so formuliert werden, daß sie wenigstens teilweise biologisch abbaubar sind. Mischungen der vorliegenden Poly(3- hydroxybutyrate) mit isotaktischen Poly(3-hydroxyalkanoaten), welche aus natürlichen Quellen erhalten werden, werden ebenfalls in Betracht gezogen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente (a) aus wenigstens teilweise isotaktischem Poly(3-hydroxyalkanoat) aufgebaut. Dieses teilweise isotaktische Poly(3- hydroxyalkanoat) enthält bevorzugt bis zu 95% wiederkehrende R- oder S-Einheiten. Wie hierin in Bezug auf aus der Gruppe b gewählte Polymere verwendet, beziehen sich die Begriffe "Alkyl" und "Alkylen" auf entweder gerade oder verzweigtkettige Einheiten, wie - CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- und -CH&sub2;CH(X)-CH&sub2;-. Auch sind nicht alle der Kohlenstoffatome der Cycloalkyl- und Cycloalkyleneinheiten notwendigerweise in der Ringstruktur, z. B. kann eine C&sub8;-Cycloalkylgruppe Cyclooctyl oder Dimethylcyclohexyl sein. Der Begriff "Oxyalkylen" bezieht sich auf Alkylenketten, welche 1 bis 4 Ethersauerstoffgruppen enthalten.
Geeignete kompatible Polymere schließen vorzugsweise Polyether, Celluloseester, Stärke und Stärkeester, Polyester, Polyesterether, Polyether und Polyacrylate ein.
Bevorzugte Polyether werden aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid und Polytetramethylenoxid gewählt. Es wird bevorzugt, daß die Polyether ein Molekulargewicht zwischen 200 und 10 000 aufweisen. Es wird stärker bevorzugt, daß die Polyether ein Molekulargewicht zwischen 200 und 4 000 aufweisen. Derartige Polyether sind typischerweise leichter erhältlich.
Bevorzugte Polyester werden aus aliphatischen Polyestern, aromatischen Polyestern und aliphatisch/aromatischen Polyestern gewählt. Die aliphatisch-aromatischen Copolyester sind vorzugsweise aus wiederkehrenden Einheiten von:
aufgebaut, worin R² und R&sup5; aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen gewählt sind, welche bestehen aus C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen oder -Oxyalkylen; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen oder -Oxyalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, welche unabhängig gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy; C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, welche unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy; R³ aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen gewählt wird, bestehend aus bis zu C&sub1;&sub2;-Alkylen; C&sub0;-C&sub1;&sub2;-Oxyalkylen; C&sub0;- C&sub1;&sub2;-Alkylen oder -Oxyalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, welche unabhängig aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Halogen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl und C&sub1;- C&sub4;-Alkoxy; C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylen; und C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, welche unabhängig aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Halogen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl und C&sub1;-C&sub4;-Alkyoxy; R&sup4; aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen gewählt wird, bestehend aus C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl, substituiert mit einem bis vier Substituenten, welche unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, bestehend aus Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform werden die aliphatisch-aromatischen Copolyester R² und R&sup5; unabhängig gewählt aus C&sub2;-C&sub6;-Alkylen, C&sub4;- C&sub8;-Oxyalkylen und C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylen; R³ wird gewählt aus C&sub1;-C&sub4;-Alkylen, C&sub2;-C&sub4;- Oxyalkylen und C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylen; R&sup4; wird aus C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl gewählt.
Alternativ dazu können R² und R&sup5; Präpolymere sein, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen und Polytetramethylenglykolen. Geeignete Copolyesterether und Verfahren für ihre Herstellung werden im U.S.-Patent 4 349 469 offenbart, dessen Offenbarung hierin durch den Bezug darauf einbezogen ist. Die Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetramethylenglykole weisen vorzugsweise Molekulargewichte zwischen 200 und 2 000 auf.
Die obenstehenden aliphatisch-aromatischen Copolyester können aus jedwedem Polyester hergestellt werden, welcher eine Kombination oder Kombinationen von Dicarbonsäuren oder Derivaten davon und Diolen umfaßt. Die Dicarbonsäuren werden bevorzugt aus der Gruppe gewählt, welche aus den folgenden Disäuren besteht: Malon, Bernstein, Glutar, Adipin, Pimelin, Azelain, Sebacin, Fumar, 2,2-Dimethylglutar, Suberin, 1,3-Cyclopentandicarbon, 1,4- Cyclohexandicarbon, 1,3-Cyclohexandicarbon, Diglykol, Itacon, Malein, Oxal, 2,5-Norbornandicarbon, 1,4-Terephthal, 1,3-Terephthal, 2,6-Naphthalindicarbon, 1,5-Naphthalindicarbon und esterbildende Derivate davon und Kombinationen davon. Die Diole werden vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, welche besteht aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,3- Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, Thiodiethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4- Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Di-, Tri-, Tetrapropylenglykol und Kombinationen davon.
Geeignete bevorzugte aliphatisch-aromatische Copolyester werden aus der Gruppe gewählt, welche besteht aus Poly(ethylenglutarat-co-terephthalat) bei 15-70 Mol-% Terephthalat; Poly- (tetramethylenglutarat-co-terephthalat) bei 15-70 Mol-% Terephthalat; Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat-co-diglycolat) bei 15-55 Mol-% Terephthalat und 1-10 Mol% Diglycolat; Poly(tetramethylenadipat-co-terephthalat) bei 15-70 Mol-% Terephthalat; Poly(ethylenadipat-co-terephthalat) bei 15-70 Mol-% Terephthalat; Poly(tetramethylensuccinat-co- terephthalat) bei 15-70 Mol-% Terephthalat; Poly(ethylensuccinat-co-terephthalat) bei 15-70 Mol-% Terephthalat; Poly(ethylenglutarat-co-naphthalindicarboxylat) bei 15-70 Mol-% Naphthalindicarboxylat; Poly(tetramethylenglutarat-co-naphthalindicarboxylat) bei 15-70 Mol-% Naphthalindicarboxylat; Poly(tetramethylenadipat-co-naphthalindicarboxylat) bei 15-70 Mol-% Naphthalindicarboxylat; Poly(ethylenadipat-co-naphthalindicarboxylat) bei 15-70 Mol-% Naphthalindicarboxylat; Poly(tetramethylensuccinat-co-naphthalindicarboxylat) bei 1 S-70 Mol-% Naphthalindicarboxylat; Poly(ethylensuccinat-co-naphthalindicarboxylat) bei 15-70 Mol-% Naphthalindicarboxylat und Poly(ethylenglutarat-co-terephthalat) bei 15-70 Mol-% Terephthalat.
Die aliphatisch-aromatischen Copolyester besitzen vorzugsweise 10 bis 1000 wiederkehrende Einheiten, wobei wiederkehrende Einheiten von 15 bis 600 stärker bevorzugt sind.
In den aliphatisch-aromatischen Copolyestern liegt die aromatische Untereinheit, die R&sup4; enthält, bei welchem es sich um:
handelt, vorzugsweise bei 5 bis 90 Mol-% vor, wobei eine Menge von 15 bis 70 Mol-% stärker bevorzugt wird.
Das Gemisch der vorliegenden Erfindung umfaßt bevorzugt 5 bis 95 Gewichtsprozent Poly(3- hydroxyalkanoat) und 5 bis 95 Gewichtsprozent aliphatisch-aromatischen Copolyester. Bei Verwendung in geformten oder extrudierten Gegenständen enthält das Gemisch der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent Poly(3-hydroxyalkanoat) und 70 bis 95 Gewichtsprozent aliphatisch-aromatischen Polyester. Bei Verwendung in Folien- oder Faseranwendungen enthält die Mischung jedoch vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsprozent Poly(3-hydroxyalkanoat) und 50 bis 85 Gewichtsprozent aliphatisch-aromatischen Copolyester.
Der in den Gemischen der vorliegenden Erfindung verwendete kompatible aliphatische Polyester wird vorzugsweise aus aliphatischem Polyester gewählt, welcher wiederkehrende Einheiten der folgenden Struktur aufweist:
worin R&sup8; und R&sup9; jeweils unabhängig gewählt werden aus C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, oder C&sub2;-C&sub1;&sub2;- Oxyalkylen; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen oder C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Oxyalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, welche unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, bestehend aus Halogen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy; C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylen; C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, welche unabhängig gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy. R&sup8; ist vorzugsweise C&sub2;-C&sub6;- Alkylen, C&sub4;-C&sub8;-Oxyalkylen oder C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylen, weiter bevorzugt C&sub2;-C&sub4;-Alkylen oder C&sub4;-C&sub8;-Oxyalkylen; und R&sup9; ist vorzugsweise C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, C&sub2;-C&sub4;-Oxyalkylen oder C&sub5;- C&sub1;&sub0;-Cycloalkylen, weiter bevorzugt C&sub2;-C&sub4;-Alkylen. Alternativ dazu kann R&sup8; ein Präpolymer sein, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen und Polytetramethylenglykolen. Geeignete Copolyesterether und Verfahren für ihre Herstellung werden im U.S.-Patent 4 349 469 offenbart. Die Polyethylenglykole und Polytetramethylenglykole besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 200 und 2000.
Der in den Mischungen der vorliegenden Erfindung verwendete aliphatische Copolyester besitzt bevorzugt 10 bis 1 000 wiederkehrende Einheiten, wobei 15 bis 600 wiederkehrende Einheiten stärker bevorzugt sind.
Die obenstehenden aliphatischen Polyester können aus einer Kombination oder Kombinationen von Dicarbonsäuren oder Derivaten davon und Diolen hergestellt werden. Die Dicarbonsäuren werden vorzugsweise aus der Gruppe von Disäuren gewählt, bestehend aus Malon, Bernstein, Glutar, Adipin, Pimelin, Azelain, Sebacin, Fumar, 2,2-Dimethylglutar, Suberin, 1,3-Cyclopentandicarbon, 1,4-Cyclohexandicarbon, 1,3-Cyclohexandicarbon, Diglykol, Itacon, Malein, 2,5-Norbornandicarbon, esterbildenden Derivaten davon und Kombinationen davon; und die Diole werden vorzugsweise aus der Gruppe von Diolen gewählt, welche besteht aus dem Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, Thiodiethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Tetra-, Tri-, Dipropylenglykol und Kombinationen davon.
Der aliphatische Polyester wird stärker bevorzugt aus der Gruppe gewählt, bestehend aus Poly(hexamethylenglutarat), Poly(hexamethylenadipat), Poly(ethylensuccinat), Poly(butylenglutarat), Poly(butylenadipat), Poly(butylensuccinat), Poly(ethylenglutarat), Poly(ethylenadipat), Poly(diethylenglutarat), Poly(diethylenadipat), Poly(diethylensuccinat) und Poly(hexamethylensuccinat).
Wenn die Zusammensetzung, welche ein Gemisch von (a) und (b) ist, einen aliphatischen Polyester als Komponente (b) enthält, sind die Komponenten (a) und (b) vorzugsweise in einer Menge von 8 bis 40 Gew.-% (a) und 60 bis 92 Gew.-% (b) vorhanden; wenn die Zusammensetzung jedoch verwendet wird, um einen geformten oder extrudierten Gegenstand zu bilden, liegen die Mengen der Komponenten (a) und (b) vorzugsweise im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% (a) und 80 bis 92 Gew.-% (b); und bei Verwendung zur Bildung einer Folie oder von Fasern vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% (a) und 60 bis 80 Gew.-% (b) vor.
Der in den Mischungen der vorliegenden Erfindung verwendete Celluloseester ist vorzugsweise ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Ester von Cellulose mit einem DS/AGU-Verhältnis von 1,7 bis 3,0, weiter bevorzugt 2,1 bis 2,85; einer Tg von 85 bis 210ºC, weiter bevorzugt 140 bis 180ºC; und einer inhärenten Viskosität von 0,2 bis 3,0, weiter bevorzugt 0,5 bis 1,5 Deziliter/Gramm, wie bei einer Temperatur von 25ºC für eine 0,5 g große Probe in 100 ml einer Lösung aus Phenol/- Tetrachlorethan mit einem Gewichtsverhältnis von 60/40 gemessen: Dieser Celluloseester wird vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, bestehend aus Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat und Cellulosepropionatbutyrat, weiter bevorzugt Celluloseacetatpropionat und Celluloseacetatbutyrat, wobei Celluloseacetatpropionat am stärksten bevorzugt wird.
Ein besonders bevorzugtes Celluloseacetatpropionat ist ein solches mit einem DS/AGU- Verhältnis von 2,50 bis 2,75, in welchem das DS/AGU von Acetylester sich auf 4-30% des Gesamtestergehaltes beläuft.
Wenn die Zusammensetzung, die ein Gemisch von (a) und (b) ist, einen Celluloseester als Komponente (b) enthält, sind die Komponenten (a) und (b) bevorzugt in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-% (a) und 5 bis 95 Gew.-% (b) vorhanden; weiter bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% (a) und 60 bis 95 Gew.-% (b), wenn jedoch die Zusammensetzung verwendet wird, um eine Folie oder Fasern zu bilden, sind die Mengen der Komponenten (a) und (b) vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% (a) und 60 bis 80 Gew.-% (b) vorhanden.
Eine andere Gruppe von in den Gemischen aus (a) und (b) nützlichen kompatiblen Polymeren besitzt die folgende Struktur:
worin R¹&sup0; aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus C&sub3;-C&sub5;-Alkylen oder C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, die unabhängig gewählt sind aus der Gruppe, welche aus Halogen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy besteht. Ein weiter bevorzugtes Polymer innerhalb dieser Gruppe ist Polycaprolacton.
Eine andere, in den Gemischen von (a) und (b) nützliche Gruppe von kompatiblen Polymeren schließt Polyvinylacetat, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Vinylacetat-Ethylen- Copolymer, Polyvinylalkohol, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polycarbonat und Hydroxypropylcellulose ein.
Die Gemische der Komponenten (a) und (b) können zu nützlichen Beschichtungen, Fasern oder Formgegenständen geformt werden.
Die Folien können beispielsweise durch Lösungsmittelgießen, Schmelzextrusion oder durch ein Folienblaseverfahren hergestellt werden. Anwendungsbeispiele für Folien schließen Einweg- Verpackungsmaterial, landwirtschaftliche Mulchfolie, Bett- bzw. Lagerungs-Auskleidungen, den Folienanteil eines Verbandes und Windeln ein, wie den Sperrfilm oder die Außendecke der Windel, Windel-Laschen oder -Band, oder die Folienbasis für Windel-Verschlußriemen.
Anwendungsbeispiele für Beschichtungen schließen Beschichtungen für die regulierte oder langsame Freisetzung von Substanzen in die Umwelt ein, wie die Verwendung bei Düngemitteln mit langsamer Freigabe.
Beispiele von Formgegenständen schließen Brillengestelle, Zahnbürstengriffe, Werkzeuggriffe, Kamerateile, Rasierer-Teile, Kugelschreiberhüllen, Spritzen, Schampooflaschen, Spielzeuge, Automobilausstattung und Verpackungsmaterialien ein. Eine bevorzugte Klasse von faserhaltigen Artikeln ist als Non-Woven-Artikel bekannt. Derartige Non-Woven-Artikel werden in Sanitär-Taschentüchern, Tampons, Unterwäscheauskleidung und Windel-Innenfutter verwendet. Die Fasern des Gemisches aus (a) und (b) können durch Spinnen aus einem Lösungsmittel oder durch thermische Extrusion hergestellt werden und können rund oder nicht-rund, wie bei dem Fall, daß die Faser eine komplexe Querschnitts-Gestalt beibehält, sein. Andere Anwendungen von Fasern schließen zum Beispiel die Konstruktion von Filter-Garn, Angelschnüren, Fischernetzen oder chirurgischer Kleidung ein.
Die Gemischzusammensetzung kann durch viele verschiedene Verfahren hergestellt werden, welche die Komponenten (a) und (b) angemessen vermischen. Geeignete Beispiele des Vermischens schließen die neuen Präzipitations-Gemische der vorliegenden Erfindung als auch das Gießen aus einem Lösungsmittel und das thermische Compoundieren ein. Die Gemische werden vorzugsweise durch das Mischen der Komponenten (a) und (b) in einem Schneckenextruder bei einer Temperatur von 130-185ºC gebildet, wobei das Poly(3-hydroxybutyrat) vorzugsweise als eine geschmolzene Flüssigkeit in den Extruder eingebracht wird.

Beispiele

Die folgenden Beispiele sind dargestellt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen, aber sind nicht dazu beabsichtigt, den angemessenen Umfang davon zu beschränken.
Protonen- und Kohlenstoff-Kern-Magnet-Resonanz(NMR)-Spektren wurden auf einem "Varian Gemini 300"-NMR-Instrument, welches bei 300 MHz im Protonen-Modus und 75 MHz im Kohlenstoff-Modus betrieben wurde, aufgezeichnet. Die Spektren wurden unter Verwendung der Varian-Version 6.3A-Software geplottet. Protonen-NMR-Spektren wurden typischerweise bei einer Konzentration von 5 bis 50 mg experimenteller Verbindung pro Gramm Lösung durchgeführt. Kohlenstoff-NMR-Spektren wurden typischerweise bei einer Konzentration von 50 mg pro Gramm Lösung durchgeführt.
Infrarot-Spektren wurden auf einem Nicolet 5DX-Spektrophotometer aufgezeichnet, und Haupt-Peak-Minima werden in reziproken Zentimetern (cm&supmin;¹) berichtet. Dieses Instrument ist fähig zur typischen Auflösungen von weniger als 4 reziproken Zentimetern. Infrarot-Spektren wurden aus Filmen (für Öle) oder KBr-Pellets für kristalline Materialien aufgezeichnet.
GPC-Daten wurden auf einem "Waters Modell 150C"-Gelpermeations-Chromatograph gewonnen. Die bewegliche Phase war CHCl&sub3; oder THF. Die Molekulargewichte sind in Polystyrol-Äquivalenten berichtet.
Wasser-Analysen wurden durch Gaschromatographie unter Verwendung eines HP 5890- Instrumentes, das ausgestattet war mit einer 25 Meter-Methylsilicium-Kapillarsäule (J&W Scientific), unter Verwendung von Wasserstoff-Trägergas und thermischer Leitfähigkeitsdetektion bewerkstelligt. Die Genauigkeit dieses Verfahrens kann basierend auf der bekannten Genauigkeit dieses Verfahrens für die Bestimmung von Wasser in THF abgeschätzt werden. Somit wird durch die Erzeugung einer Eichkurve mit bekannten Standards in THF die Standardabweichung dieser Wasseranalyse für eine Probe, welche 100 ppm Wasser enthält, auf +/- 10 ppm geschätzt.
(R,S)-β-Butyrolacton wurde von Aldrich Chemical Company erwoben und aus Calciumhydrid destilliert (20-30 mm Hg, Sdp. ca. 70ºC, Argon-Flutung zur Einstellung des Drucks). Destilliertes β-Butyrolacton wurde in ofengetrockneter Laboratoriumsglasware unter einer Argonatmosphäre aufbewahrt. Vor der Verwendung des Monomers wurde die das destillierte β-Butyrolacton enthaltende verschlossene Glasware in einem Exsikkator oder Polyethylenbeutel, enthaltend Calciumsulfat als Trocknungsmittel, aufbewahrt. Destilliertes β-Butyrolacton wurde typischerweise innerhalb von einigen Tagen ab seiner Destillation verwendet und wurde immer innerhalb eines Monats von seinem Destillationsdatum ab verwendet. Nach der Destillation wurden alle Überführungen von β-Butyrolacton in ofengetrocknete Glasware mit Hilfe einer ofengetrockneten Kanüle und eines Positiv-Drucks von trockenem Argon oder Stickstoff vorgenommen.
Bei Polymerisationsreaktionen, welche 18-Krone-6, Kaliumacetat oder Tetrabutylammoniumacetat beinhalten, wurde analysenreines Material von Aldrich erwoben und ohne weitere Aufreinigung verwendet, es sei denn es ist anderweitig angegeben. Ein Strom von Argongas wurde jedoch über jedwede offene Glasware mit den obenstehenden Reagenzien während Überführungen, welche diese Materialien beinhalten, geleitet, um die Eintragung von Wasser in anschließende Reaktionen zu minimieren.
In Polymerisationen von β-Butyrolacton (BBL) wirkt das Carboxylatsalz sowohl als ein Initiator (der Carboxylat-Anteil) als auch als ein Katalysator (das Gegenion und, wenn vorhanden, das Gegenion-komplexierende Mittel).
Wie hierin verwendet, werden die Begriffe Initiator und/oder Katalysator daher benutzt, um das Carboxylatsalz (und, falls vorhanden, das Ionen-komplexierende Mittel) zu betreffen, und werden austauschbar verwendet.
Alle Polymerisationen von β-Butyrolacton wurden bei Umgebungsdruck unter einer trockenen Argon- oder Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt.

Beispiel 1

(R,S)-Poly(3-hydroxybutyrat) wurde aus frisch destilliertem (R,S)-β-Butyrolacton, Kaliumacetat (KOAC) und 18-Krone-6 (Verhältnis von Katalysator zu Monomer 1/2000) hergestellt:
Ein bei Raumtemperatur (ca. 24ºC) befindlicher ofengetrockneter Kolben wurde der Reihe nach mit β-Butyrolacton (94,93 g, 1,10 Mol), Kaliumacetat (0,5386 g, 5,49 mmol) und 18- Krone-6 (1,56 g, 5,90 mmol) beschickt. Hierin nachfolgend wird diese Mischung als Lösung A bezeichnet. Lösung A wurde innerhalb von zwei Stunden ab ihrer Herstellung verwendet.
Dann wurde ein zweiter 300 ml großer ofengetrockneter Kolben mit frisch destilliertem β- Butyrolacton (87,83 g, 1,02 Mol) beschickt und wurde dann mit einem ofengetrockneten magnetischen Rührstab und einem Thermometer ausgestattet. Der Wassergehalt des β-Butyrolactons wurde nicht gemessen. Dieses gerührte Reaktionsgefäß wurde dann mit einer Portion von Lösung A (10,32 g, enthaltend 0,59 mmol KOAc, Endverhältnis von KOAc zu BBL ca. 1/2000) beschickt. Es trat höchstens eine nur leichte exotherme Wärmeentwicklung (auf ca. 26ºC) auf, als die Katalysator-Lösung A zugegeben wurde. Nach sechs Tage langem Rühren wurde die Lösung mittels NMR analysiert, und es konnte keine Umwandlung von Monomer nachgewiesen werden. Die magnetisch gerührte Reaktionslösung wurde dann auf 60ºC erwärmt. Nach nur einem Tag Erwärmen auf 60ºC zeigte die ¹H-NMR eine 13%ige Umwandlung von Monomer zu Polymer. Nach 27 Tagen des Erwärmens bei 60ºC konnte kein Monomer durch ¹H-NMR nachgewiesen werden (< 1%) und das Erwärmen der Reaktion wurde unterbrochen. Es wurden jedoch ungefähr 2 Mol-% (relativ zu den Hydroxybutyrat-Untereinheiten) an Crotonat- Endgruppen bei der Protonen-NMR beobachtet. Es wird angenommen, daß dies eine Anzeige von Monomer- und/oder Polymer-Abbau während der Reaktion ist. Das resultierende Polymer wurde nicht weiter behandelt oder gereinigt, sondern wurde anstattdessen direkt mit Celluloseacetatpropionat (CAP 482-20, erhalten von Eastman Chemical Company, siehe unten, Beispiel 20) lösungsmittelvermischt.
GPC: (THF, unkorrigiert relativ zu Polystyrol):
Spitzen-Molekulargewicht = 19 000
Mn = 2 700
Mw = 9 600
Polydispersität = 3,5

Beispiel 2

(R,S)-Poly(3-hydroxybutyrat) wurde aus frisch destilliertem (R,S)-β-Butyrolacton, Kaliumacetat und 18-Krone-6 (BBL/KOAc/18-Krone-6 = 200/1/1,04) hergestellt:
Ein 300 ml großer ofengetrockneter Kolben wurde mit frisch destilliertem β-Butyrolacton (101,69 g, 1,18 Mol) gefüllt und wurde dann mit einem ofengetrockneten magnetischen Rührstab und einem Themometer ausgestattet. Der Wassergehalt des β-Butyrolactons wurde nicht gemessen. Dann wurden Kaliumacetat (0,58 g, 0,0059 Mol) und 18-Krone-6 (1,63 g, 0,00617 Mol) aufeinanderfolgend zu der gerührten Reaktionslösung hinzugesetzt. Über eine Zeitdauer von 10 Minuten ohne äußeres Abkühlen (unter Rühren) stieg die Reaktionstemperatur auf 30ºC an. Als die Reaktionstemperatur 37ºC erreichte, wurde ein Raumtemperatur-Wasserbad an die äußere Oberfläche des Reaktionsgefäßes angelegt und die Reaktionstemperatur kehrte auf ca. 25ºC zurück. Der Großteil, aber nicht alles, des Kaliumacetats löste sich vor dem Anwenden des Kühlbades auf. In ungefähr 5 Stunden und 50 Minuten (350 Minuten) wurde die Lösung durch Protonen-NMR analysiert, welche zeigte, daß eine 68%ige Umwandlung von Monomer zu Polymer stattgefunden hatte. Nach insgesamt nur einem Tag bei Raumtemperatur betrug die Umwandlung von Monomer zu Polymer 93%. Nach 28 Tagen konnte kein Monomer durch NMR nachgewiesen werden (< 1%). Die Protonen-NMR ergab ebenfalls keine Anzeige für die Gegenwart von Crotonat-Endgruppen, was eine minimale Zersetzung während des Verlaufs der Reaktion anzeigte.
GPC: (TUT, unkorrigiert relativ zu Polystyrol (PS)):
Spitzen-Molekulargewicht = 20 000
Mn = 9930
Mw = 14 900
Polydispersität = 1,5
Tg (DSC, zweite Erwärmung; 20ºC/min) = 0ºC
Inhärente Viskosität
(I. V.) = 0,26
¹H-NMR (CDCl&sub3;, digitale Auflösung = 0,18 Hz, Linienbreite von TMS bei halber Höhe = 0,71 Hz): 5,32-5,16 (m, 1 H), 3,69 (s, 18-Krone-6, ca. 187/1 errechnetes Mol-Verhältnis von Monomereinheiten zu 18-Krone-6), 2,66-2,54 (m, 1 H), 2,47 (dd, J = 15,6, 6,1, 0,5 H), 2,46 (dd, J = 15,5, 6,1, 0,5 H), 2,02 (s, Acetat-Endgruppe, ca. 146 (+/- 100)/1-Verhältnis von Monomereinheiten zu Acetat-Endgruppen), 1,28 (d, J = 6,1, 1,5 H), 1,27 (d, J = 6,1, 1,5 H).
Von dem Nachweis von zwei Doubletts von Doubletts für das Proton bei 2,46, 2,47 ppm (Methylenproton, eines der Protonen am alpha-Kohlenstoffatom zum Carbonyl) und von zwei Doubletts für die Methylgruppe bei 1,28, 1,27 ppm wird angenommen, aufgrund des Nachweises von zweizähliger Taktizität im Falle des Methylen-Protons und aufgrund unvollständiger Auflösung von dreizähliger Taktizität im Falle der Methylgruppe zu Stande zu kommen. Daß die Taktizität vollständig zufällig (d. h. ataktisches oder stereostatistisches Polymer) ist, wird durch das gemittelte Verhältnis von Peak-Höhen für die zwei Methylgruppen (Niedrigfeld-/Hochfeld-Resonanzen = 0,997) und das gemittelte Verhältnis von Peak- Höhen für das Proton bei 2,46, 2,47 ppm (Niedrigfeld-/Hochfeld-Resonanzen = 0,995) angezeigt.
Das resultierende Polymer wurde danach behandelt, um Kalium und 18-Krone-6 zu entfernen. Somit wurde das Rohpolymer in Methylenchlorid (1-2 l) gelöst und durch einen Sinterglastrichter filtriert, um eine kleine Menge an Partikulaten zu entfernen (von welchen angenommen wird, Spuren von nicht-gelöstem Kaliumacetat zu sein). Die resultierende gerührte Lösung wurde mit einem Sulfonsäureharz mit hohem Oberflächenbereich (H&spplus;-Form, 14 g, Amberlyst XN-1010, Aldrich Kat. Nr. 21 640-2) 3-4 Stunden lang bei Raumtemperatur behandelt. Die resultierende Lösung wurde dann langsam durch eine 3,5 cm große ID-Glassäule filtriert, enthaltend Methylenchlorid und (von unten nach oben) Amberlyst XN-1010 (10,5 g, H&spplus;- Form), Amberlyst XN-1010 (13,6 g, K&spplus;-Form) und Amberlyst XN-1010 (25,6 g, H&spplus;-Form). Das Eluat wurde im Vakkum (ca. 4 mm Hg, 30ºC, über Nacht) konzentriert, um ein extrem viskoses klares Öl vorzusehen. Mit Ausnahme der Abwesenheit des 18-Krone-6-Peaks, war die Protonen-NMR identisch zu derjenigen, welche früher vor der Harzbehandlung erhalten wurde.
GPC: (THF, unkorrigiert relativ zu Polystyrol (PS)):
Spitzen-Molekulargewicht = 21 000
Mn = 11 600
Mw = 15 700
Polydispersität = 1,4
Tg (DSC, zweite Erwärmung; 20ºC/min) = -3ºC
I. V. = 0,26
Kalium-Analyse (Atom-Emission): 3 ppm

Beispiel 3

In einer Wiederholung des obenstehenden Experimentes in Beispiel 2 wurde sorgfältige Achtsamkeit darauf verwandt, ein strikt wasserfreies β-Butyrolacton (BBL) zu erhalten. Daher wurden aus einer 1 000 g großen Destillation von β-Butyrolacton aus Calciumhydrid nur die letzten 500 ml destilliertes Material aufgefangen. Die GC-Analyse deutete auf 288 ppm Wasser in dem zuletzt destillierten β-Butyrolacton. Unter Verwendung von auf diese Weise destilliertem β-Butyrolacton wurde eine 82%ige Umwandlung von Monomer (Protonen-NMR- Analyse) in 5 Stunden und 40 Minuten unter Verwendung der obenstehenden Bedingungen (30-33ºC, BBL/KOAc/18-Krone-6 = 193/1/1,01) erzielt.
Bei der Polymerisierung dieses sehr trockenen BBL muß Sorgfalt aufgewandt werden. Wir haben kürzlich festgestellt, daß bei Aufbringung zusätzlicher Vorsicht darauf, Feuchtigkeit rigoros aus destilliertem β-Butyrolacton zu entfernen (d. h. durch Verwerfen der ersten Hälfte des Destillats aus Calciumhydrid), oftmals heftige Exothermen im Anschluß an die Zugabe unserer überlegenen Katalysatorsysteme zu purem BBL resultieren, selbst bei Verwendung von Raumtemperatur-Wasser(kühl)-Bädern. Diese heftigen Exothermen (bis zu 100ºC für eine 100 g große Lösung bei Verwendung eines > 1000 g großen Wasserbades) sind bis zu sechs Stunden im Anschluß an die Zugabe von Katalysator (Kaliumacetat/18-Krone-6 oder Tetrabutylammoniumcarboxylate) beobachtet worden.

Beispiel 4

(R,S)-Polyhydroxybutyrat, hergestellt aus frisch destilliertem (R,S)-β-Butyrolacton und Tetrabutylammoniumacetat (Katalysatorverhältnis 1/580):
Ein 300 ml großer ofengetrockneter Kolben wurde mit frisch destilliertem β-Butyrolacton (110,93 g, 1,29 Mol) gefüllt und dann mit einem ofengetrockneten Magnetrührstab und einem Thermometer ausgestattet. Der Wassergehalt des β-Butyrolactons wurde nicht gemessen. Danach wurde Tetrabutylammoniumacetat (0,67 g, 0,00222 Mol) zugegeben. Es trat höchstens nur eine geringfügige Exotherme (ca. 1,5ºC/Minuten) bei Zugabe des Katalysators auf. Ein Wasserkühlbad wurde verwendet, als die Reaktionstemperatur 26ºC erreichte. In ungefähr 6 Stunden und 40 Minuten (400 Minuten) wurde die Lösung durch Protonen-NMR analysiert, welche anzeigte, daß eine 42%ige Umwandlung von Monomer zu Polymer stattgefunden hatte. Nach insgesamt nur einem Tag der Reaktion, betrug die Umwandlung von Monomer zu Polymer 84%. Nach insgesamt 71 Tagen im Anschluß an die Initiation der Reaktion, konnte kein Monomer durch NMR nachgewiesen werden (< 1%). Die Protonen- NMR ergab keine Anzeige für das Vorhandensein von Crotonat-Endgruppen, was eine minimale Zersetzung während des Verlaufs der Reaktion anzeigte.
GPC: (THF, unkorrigiert relativ zu Polystyrol (PS)):
Spitzen-Molekulargewicht = 38 000
Mn = 23 700
Mw = 31 000
Polydispersität = 1,3
GPC: (CHCl&sub3;, unkorrigiert relativ zu Polystyrol (PS)):
Peak-Molekulargewicht = 42 000
Mn = 36 100
Mw = 42 700
Polydispersität = 1,2
Tg (DSC, zweite Erwärmung; 20ºC/min) 4,5
I. V. = 0,427
¹H-NMR (CDCl&sub3;, digitale Auflösung 0,184 Hz, Linienbreite von TMS bei halber Höhe = 0,60 Hz): 5,32-5,16 (m 1H), 2,66-2,54 (m, 1H), 2,47 (dd, J = 15,4, 6,1, 0,5H), 2,46 (dd, J = 15,7, 6,1, 0,5H), 2,02 (s, Acetat-Endgruppe, ungenügendes Signal, um ein akurates Integral zuzulassen), 1,28 (d, J = 6,1, 1,5H), 1,27 (d, J = 6,1, 1,5H) (Die Protonen-NMR von aus Tetrabutylammoniumacetat hergestelltem PHB wird als überlagerbar mit der für aus KOAc/18- Krone-6 hergestelltes PHB erhaltenen Protonen-NMR beurteilt. Die tabellarisch aufgeführte Protonen-NMR wird hier dupliziert, um einen direkten Vergleich mit Kaliumacetat/18-Krone- 6-hergestelltem Material zu gestatten). Daß die Taktizität vollständig statistisch (d. h. ataktisch oder stereostatistisches Polymer) ist, wird durch das gemittelte Verhältnis von Peak-Höhen für die zwei Methylgruppen (Niedrigfeld-/Hochfeld-Resonanzen 1,002) und das gemittelte Verhältnis von Peak-Höhen für das Proton bei 2,46, 2,47 ppm (Niedrigfeld-/Hochfeld- Resonanzen 1,004) angezeigt.

Beispiel 5

In einer Wiederholung des obenstehenden Experimentes von Beispiel 4 wurde sorgfältige Achtsamkeit darauf aufgewandt, streng wasserfreies β-Butyrolacton (BBL) zu erhalten. So wurden aus einer 1 000 g großen Destillation von β-Butyrolacton aus Calciumhydrid nur die letzten 500 ml destilliertes Material aufgefangen. Eine GC-Analyse wies auf 288 ppm Wasser in dem zuletzt destillierten β-Butyrolacton hin. Unter Verwendung von auf diese Weise destilliertem β-Butyrolacton wurde eine 69%ige Umwandlung von Monomer (Protonen-NMR- Analyse) in sechs Stunden und 10 Minuten unter Anwendung der obenstehenden Bedingungen (29-33ºC, BBL/Tetrabutylammoniumacetat = 586/1) erzielt.

Beispiel 6

(R,S)-Poly(3-hydroxybutyrat), hergestellt aus frisch destilliertem (R,S)-β-Butyrolacton und Tetrabutylammoniumacetat (1/2450 Katalysatorverhältnis):
Das in dieser Reaktion verwendete β-Butyrolacton wurde als ein letzter Destillat-Schnitt (500 ml) aus einer ca. 1,25 Liter großen Destillation aus Calciumhydrid erhalten. Eine Wasseranalyse (GC) offenbarte 447 ppm Wasser in dem in dieser Reaktion verwendeten β-Butyrolacton.
Ein mit einem Öl-gefüllten Temperaturmeßstutzen ausgestatteter 300 ml großer ofengetrockneter Kolben wurde mit β-Butyrolacton (153,6, 1,78 Mol) beschickt und dann mit einem ofengetrockneten mechanischen Rührer ausgerüstet. Danach wurde Tetrabutylammoniumacetat (0,219 g, 0,000728 Mol) zugesetzt. Über eine Zeitdauer von ungefähr 1 Stunde stieg die Reaktionstemperatur auf 29ºC an (wie über ein Thermopaar in dem Reaktor- Temperaturmeßstutzen überwacht). Nach insgesamt 395 Minuten (Reaktion noch bei 29ºC ohne Kühlung oder Erwärmung von außen) zeigte die Protonen-NMR-Analyse die Umwandlung von 40% des Monomeren zu Polymer. Die jetzt viskose Reaktionsmischung wurde über Nacht rühren gelassen. Über Nacht kehrte die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur (23- 24ºC) zurück. Nach insgesamt 23 Stunden und 15 Minuten zeigte die Protonen-NMR-Analyse eine 51%ige Umwandlung von Monomer zu Polymer an. Danach wurde das Rühren beendet. Nach insgesamt 37 Tagen zeigte die Protonen-NMR-Analyse eine 88%ige Umwandlung von Monomer zu Polymer.
GPC: (THF, unkorrigiert relativ zu Polystyrol (PS)):
Peak-Molekulargewicht = 149 000
Mn = 84 000
Mw = 111 000
Polydispersität = 1,32
Essigsäure (100 ml) wurde zu der sehr viskosen Polymerprobe zugesetzt und zwei Schichten resultierten. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 60ºC-Sandbad eingebracht und 3 Stunden lang bei periodischem Rühren von Hand mit einem Spatel an der Grenzfläche der zwei Schichten erwärmt. Eine zusätzliche Portion Essigsäure (25 ml) wurde zugegeben und die Reaktionsmischung wurde über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die obere Essigsäure- Schicht wurde dekantiert und eine zusätzliche Portion (125 ml) von Essigsäure wurde auf die Oberseite der Polymerschicht zugegeben. Das Erwärmen wurde über den gesamten Tag hinweg bei gelegentlichem manuellen Rühren zwischen den zwei Phasen fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde nocheinmal über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die obere Essigsäureschicht wurde dekantiert und eine zusätzliche Portion (125 ml) von Essigsäure wurde auf die Oberseite der Polymerschicht zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde wiederum in einem 60ºC-Sandbad erwärmt und nach ungefähr 4 Stunden wurde das mechanische Rühren begonnen. Nach insgesamt 8 Stunden (für diese dritte Essigsäure-Waschung) wurde das Erwärmen beendet und die Polymerlösung/Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Nach Rühren über Nacht hatte sich das gesamte Polymer aufgelöst. Alle Essigsäurelösungen wurden vereinigt und in einen Tropftrichter geladen. Weitere Essigsäure (25 ml) wurde zugesetzt, um das Gesamtvolumen von zugesetzter Essigsäure auf 400 ml zu bringen. Diese Essigsäurelösung von Polymer wurde dann tropfenweise zu einer mechanisch gerührten Lösung von Wasser (1600 ml) bei Raumtemperatur zugegeben. Nachdem die Zugabe von Polymerlösung vollständig war, resultierte eine viskose Polymerphase unter der Wasser/Essigsäure-Lösung. Eine Protonen-NMR-Analyse (DMSO-d6) der Polymerprobe enthüllte die Gegenwart von ungefähr 2 Gew.-% β-Butyrolacton. Die Polymerprobe wurde in 700 ml Essigsäure bei Raumtemperatur gelöst und wie obenstehend aus 2800 ml destilliertem Wasser präzipitiert. Diese Präzipitation wurde ein letztes drittes Mal wiederholt (700 ml Essigsäure, 2800 ml H&sub2;O). Eine Protonen- NMR enthüllte die vollständige Abwesenheit von Signalen für β-Butyrolacton. Die resultierende Polymerprobe wurde in Methylenchlorid (1200 ml) gelöst und eine kleine Menge an verbleibendem Wasser wurde durch Anwendung eines Scheidetrichters entfernt. Die Methylenchlorid-Phase wurde mit Wasser gewaschen (2 · 300 ml) und durch Natriumsulfat filtriert. Das resultierende Polymer wurde im Vakuum (ca. 100 mm Hg und dann 1-4 mm Hg) mehrere Tage lang konzentriert. Das resultierende Polymer wurde in Methylenchlorid erneut gelöst (eine kleine Menge an Essigsäure wurde durch Protonen-NMR nachgewiesen) und mit zusätzlichen Portionen von Wasser (3 · 200 ml) gewaschen. Die resultierende Lösung wurde 3 Tage lang im Vakuum konzentriert. Es resultierte eine klare viskose Polymerprobe (100,96 g, 66%), von der durch Protonen-NMR gezeigt wurde, daß sie weniger als 3 Gew.-% Methylenchlorid enthält. Die Protonen-NMR war identisch mit derjenigen, welche für das Polymer in Beispiel 4 erhalten wurde, obwohl das der Methylgruppe der Acetat-Endgruppe zugeschriebene Singlet in dieser Probe merklich kleiner war.
GPC: (THF, unkorrigiert relativ zu Polystyrol (PS)):
Spitzen-Molekulargewicht = 78 000
Mn = 47 000
Mw = 75 000
Polydispersität = 1,59
Tg (DSC, zweite Erwärmung, 20ºC/min) = 0,4ºC
Inhärente Viskosität: 0,785
Stickstoff-Analyse (Dohrmann): 1 ppm
(Theorie für keine Katalysator-Entfernung = 66 ppm)

Beispiel 7

(R,S)-Poly(3-hydroxybutyrat), hergestellt aus frisch destilliertem (R,S)-β-Butyrolacton und Tetrabutylammoniumsalz von 1,2,3-Propantricarboxylat (Verhältnis von Katalysator zu Monomer = 1/2 000, ausgedrückt auf einer molaren Basis, Verhältnis von Katalysator zu Monomer 1/670, ausgedrückt auf einer Äquivalent-Basis):
Katalysator-Herstellung: 1,2,3-Propantricarbonsäure (Tricarballylsäure, 75,9 g, erhalten von Aldrich) wurde durch Umkristallisieren aus heißem Ethylacetat (750 ml) und Isopropanol (200 ml) gereinigt. Die resultierende Lösung wurde auf nahezu Raumtemperatur abkühlen gelassen und wurde danach von einem braunen Feststoff, der sich ausgefällt hatte, hinwegfiltriert. Das resultierende Filtrat wurde dann im Vakuum auf ungefähr 1/4 Volumen mit einer gewissen resultierenden Feststoffbildung konzentriert. Diese Suspension wurde dann zum Refluxieren gebracht, was veranlaßte, daß der Großteil, aber nicht alles, der Feststoffe in Lösung überging. Die resultierende Suspension wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und wurde über Nacht stehen gelassen. Die so gebildeten Kristalle wurden durch Filtration isoliert, mit Ethylacetat gewaschen und luftgetrocknet (49,8 g).
Eine 40 Gew.-% wäßrige Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid (108,8 g, 0,168 Mol) wurde unter Rühren zu der umkristallisierten 1,2,3-Propantricarbonsäure (10,09 g, 0,0573 Mol, 0,172 normale Säureäquivalente) zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde über Nacht rühren gelassen, vor Filtration, um eine kleine Menge von nicht-gelösten Feststoffen zu entfernen. Das Filtrat wurde eingefroren, auf einen Lyophilisator gebracht und auf konstantes Gewicht (42,50 g) gebracht. Es wurde dadurch ein weißer hygroskopischer Feststoff erhalten, der, vor Verwendung als ein Katalysator/Initiator in der Polymerisation von β-Butyrolacton, nicht weiter gereinigt wurde. Alle anschließenden Manipulationen von diesem Katalysator wurden unter einer trockenen Argon-Atmosphäre ausgeführt.
Ein 300 ml großer ofengetrockneter Kolben wurde mit frisch destilliertem β-Butyrolacton (114,03 g, 1,3245 Mol) beschickt und wurde dann mit einem ofengetrockneten mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgestattet. Der Wassergehalt des β-Butyrolactons wurde nicht gemessen. Das Tetrabutylammoniumsalz von 1,2,3-Propantricarbonsäure (0,59 g, 0,000655 Mol) wurde danach unter Rühren zu dem Reaktionsgefäß hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde leicht trübe und es schien kein Anzeichen von irgendeiner Exothermen zu geben. Die Temperatur der Reaktion überschritt niemals 32ºC. Nach 18 Stunden und 20 Minuten wurde die Lösung durch NMR analysiert, und die Umwandlung von Monomer zu Polymer belief sich auf 38%. In (49 Stunden und 50 Minuten) betrug die Umwandlung von Monomer zu Polymer 67%. Das Rühren der Reaktion wurde nach 50 Stunden wegen der hohen Viskosität des so gebildeten Polymeren gestoppt. Nach 15 Tagen betrug die Umwandlung von Monomer zu Polymer 93%.
Nach sechs Monaten bei Raumtemperatur enthüllte eine NMR-Analyse das vollständige Verschwinden von Monomer. Die GPC-Analyse enthüllte die Gegenwart von 2 Peaks. Ein Hochmolekulargewichts-Peak von sehr enger Polydispersität und ein Peak von etwas geringerem Molekulargewicht von breiterer Polydispersität.
I. V. = 0,63
Erster Peak (GPC, THF)
Peak-Molekulargewicht 104 000
Mn = 104 000
Mw = 109 000
Polydispersität = 1,05
Zweiter Peak (GPC, THF)
Peak-Molekulargewicht = 50 000
Mn = 23 000
Mw = 36 000
Polydispersität = 1,6

Beispiel 8

(R,S)-Polyhydroxybutyrat, hergestellt aus frisch destilliertem (R,S)-β-Butyrolacton und Tetrabutylammoniumsalz von 1,2,3,4-Butantetracarboxylat (Katalysatorverhältnis 1/2400):
Katalysatorherstellung: Eine wäßrige Lösung, enthaltend 40 Gew.-% Tetrabutylammoniumhydroxid wurde unter Rühren zu 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure (Aldrich) zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde über Nacht rühren gelassen. Diese homogene Lösung wurde dann gefroren, auf einen Lyophilisator gesetzt und auf konstantes Gewicht gebracht. Es wurde dadurch ein weißer hygroskopischer Feststoff erhalten, der vor Verwendung als ein Katalysator/- Initiator in der Polymerisation von β-Butyrolacton nicht weiter gereinigt wurde. Der Wassergehalt dieses Katalysators wurde nicht gemessen. Alle anschließenden Manipulationen dieses Katalysators wurden unter einer trockenen Argonatmosphäre durchgeführt.
Ein 300 ml großer ofengetrockneter Kolben wurde mit frisch destilliertem β-Butyrolacton (155,30 g, 1,8039 Mol) gefüllt und wurde dann mit einem ofengetrockneten mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgestattet. Durch GC-Analyse wurde ein Wassergehalt von 288 ppm in diesem β-Butyrolacton nahegelegt. Das Tetrabutylammoniumsalz von 1,2,3,4- Butantetracarboxylat (0,87 g, 0,0007474 Mol) wurde danach unter Rühren der Reaktionsmischung zugesetzt. Um die Möglichkeit einer unkontrollierten Exothermen zu vermeiden, wurde ein Luftkolben-getriebener Mantel, enthaltend ein 0ºC-Kühlbad, verwendet, um die Reaktion zu kühlen, als die Reaktionstemperatur 32,5ºC erreichte. Als die Reaktionstemperatur dann absank, wurde der Mantel dann aus der Nachbarschaft des Reaktionsgefäßes entfernt, um ein übermäßiges Abkühlen zu verhindern. Somit wurde die Temperatur der Reaktion bei einer konstanten Temperatur von ca. 30-33ºC über den gesamten Tag hinweg gehalten. In ungefähr 5 Stunden (300 Minuten) wurde die Lösung durch Protonen-NMR analysiert, und es wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Monomer zu Polymer 57% betrug. Das Rühren der Reaktionsmischung wurde ungefähr 6 Stunden nach der Zugabe von Katalysator/Initiator abgebrochen. Nach insgesamt 17 Tagen zeigte die NMR-Analyse, daß nur 1% des Monomeren verblieb.
Nach sechs Monaten bei Raumtemperatur enthüllte die NMR-Analyse das vollständige Verschwinden von Monomer. Die GPC-Analyse enthüllte die Gegenwart von 2 Peaks, einem Hochmolekulargewichtspeak von sehr enger Polydispersität und einen Peak von etwas geringerem Molekulargewicht von breiterer Polydispersität.
I. V. = 0,701
Erster Peak (GPC, THF)
Peak-Molekulargewicht = 139 000
Mn = 128 000
Mw = 137 000
Polydispersität = 1,07
Zweiter Peak (GPC, THF)
Peak-Molekulargewicht = 46 000
M(n) = 25 000
M(w) = 36 000
Polydispersität = 1,45

Beispiel 9

(S)-Poly(3-hydroxybutyrat), hergestellt aus frisch destilliertem (S)-β-Butyrolacton und Tetrabutylammoniumacetat (299/l):
(S)-β-Butyrolacton wurde gemäß dem Verfahren von Seebach (R. Breitschuh, D. Seebach, Chimia, 44, 216 (1991)) hergestellt.
Ein 25 ml großer ofengetrockneter Kolben wurde mit frisch destilliertem (S)-β-Butyrolacton (5 ml, 5,28 g, 0,0613 Mol) beschickt und wurde dann mit einem ofengetrockneten Magnetrührstab und einem Thermometer ausgestattet. Der Wassergehalt des (S)-β-Butyrolactons wurde nicht gemessen. Tetrabutylammoniumacetat (0,02930 g, 0,0000972 Mol) wurde dann zugesetzt. Es schien kein Anzeichen von irgendeiner Exotherme vorzuliegen, als der Katalysator zugegeben wurde. Nach einem Tag bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung durch NMR analysiert und es gab keinen Nachweis von Polymer. Dann wurde mehr Tetrabutylammoniumacetat (0,0325 g, 0,0001078 Mol) zugegeben. Nach sechs Tagen gab es noch keinen Nachweis von Polymer in der Reaktion. Die Reaktion wurde über das Wochenende rühren gelassen und bei der nächsten Untersuchung (nach insgesamt 13 Tagen) hatte sich die Reaktionsmischung zu weißen Feststoffen verfestigt. Das Rühren der Reaktionsmischung hörte zwischen 6 und 13 Tagen irgendwann auf. Nach insgesamt 13tägiger Reaktion zeigte die Protonen-NMR-Analyse der Reaktionsmischung, daß eine 28%ige Umwandlung des Monomers zu einem kristallinen Polymer stattgefunden hatte. Die Protonen-NMR dieses Polymers war auf die Protonen-NMR von aus biologischen Quellen erhaltenem natürlichen Polymer (Aldrich) überlagerbar.

Beispiel 10

(R,S)-Poly(3-hydroxybutyrat), hergestellt aus frisch destilliertem (R,S)-β-Butyrolacton und Cäsiumacetat (Katalysatorverhältnis 1/195):
β-Butyrolacton (111,31 g, 1,29 Mol) und Cäsiumacetat (1,27 g, 0,00662 Mol) wurden in einen bei Raumtemperatur befindlichen ofengetrockneten 300 ml großen Kolben geladen, der mit einem Thermometer und einem magnetischen Rührstab ausgestattet war. Der Wassergehalt des β-Butyrolactons wurde nicht gemessen. Die Reaktionsmischung wurde danach über das Wochenende hinweg bei 60ºC erwärmt. Nach drei Tage langer Reaktion bei 60ºC zeigte eine Protonen-NMR-Analyse eine 85%ige Umwandlung von Monomer zu Polymer.

Beispiel 11

Dieses Beispiel verdeutlicht die unerwartete Erzeugung von Wasser während der Destillation von β-Butyrolacton.
Ein zwei Liter großer Einhalskolben wurde mit β-Butyrolacton (1 kg, Aldrich Charge: # 05627PD) und Calciumhydrid (14,07 g) unter einer Argonatmosphäre beschickt. Die resultierende Suspension wurde über Nacht rühren gelassen. Am folgenden Morgen wurden eine 1 Fuß große Vigreux-Säule und ein Vakuum-kompatibler Destillations-Abnahmekopf an den Zweiliter-Kolben angebracht, der das β-Butyrolacton und Calciumhydrid enthielt. Der Innendruck im Destillationskolben wurde unter Verwendung einer Vakuumpumpe mit einer Argon-Spülung, welche die Einstellung des Drucks nach oben hin gestattete, auf 25 mm Hg gebracht. Der Destillationskolben wurde unter Erwärmen heftig gerührt, und die Destillation begann bei einer Kopftemperatur von 70ºC. Nach Destillation der ersten ungefähr 40 ml von β-Butyrolacton (F1), wurde das erste Auffanggefäß ersetzt, um das Auffangen einer zweiten Fraktion (F2) zu gestatten. Kurz danach folgte die Beobachtung, daß sich eine zweite Flüssigkeit um den oberen Ring des wassergekühlten Kondensators abkondensierte, während die Hauptflüssigkeit (von der angenommen wurde, β-Butyrolacton zu sein) damit fortfuhr, um den Bodenring des Kondensators herum zu kondensieren. Es wurde beobachtet, daß diese zweite, vermutlich niedriger siedende Flüssigkeit in der höher siedenden Komponente (β- Butyrolacton) spärlich lösbar war. Beide Flüssigkeiten wurden in die Destillationsvorlage abgezogen. Gleichzeitig mit der Erzeugung dieser offensichtlich niedriger siedenden Komponente wurde ein heftiges Schäumen der Komponenten in dem halbgefüllten Destillationsgefäß beobachtet. Es wurde beobachtet, daß der Innendruck in der Destillationsvorrichtung auf ungefähr 40 mm Hg anstieg, wonach der Druck langsam über eine Dauer von mehreren Minuten hinweg zurück zum 25 mm-Einstellpunkt absank. Dieser zeitweilige Druckanstieg diente zur Mäßigung des heftigen Schäumens, das in dem Destillationsgefäß beobachtet wurde. Nach ungefähr 5 Minuten hatten alle Anzeichen für die Erzeugung einer zweiten niedriger siedenden Komponente aufgehört, und die zwei Flüssigkeits-Phasen, welche anfänglich in der Destillationsvorlage beobachtet worden waren, waren homogen geworden. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis ungefähr 250 ml Flüssigkeit aufgefangen worden waren (F2). Dann wurden letztendliche 500 ml an Destillat aufgefangen (F3).
Die gaschromatographische Analyse (GC) von allen Destillatfraktionen enthüllte, daß es sich bei der Hauptkomponente um β-Butyrolacton handelte. Die GC-Analyse der Destillatfraktionen hinsichtlich Wasser zeigte die folgenden Ergebnisse.
F1: (40 ml) 551 ppm H&sub2;O
F2: (250 ml) 1347 ppm H&sub2;O
F3: (500 ml) 310 ppm H&sub2;O
Das obenstehende Vorgehen wurde unter Verwendung von 21,26 g Calciumhydrid wiederholt und ergab die folgenden Ergebnisse:
F1: (30 ml) nicht analysiert hinsichtlich Wasser
F2: (200 ml) 4881 ppm H&sub2;O
F3: (500 ml) 288 ppm H&sub2;O

Beispiel 12

Dieses Beispiel demonstriert den Effekt des Erwärmens und des Wassergehaltes auf die Zersetzung von β-Butyrolacton in Essigsäure.
Ein 50 ml großes Volumen des angegebenen Essigsäure/Wasser-Lösungsmittelsystems wurde auf die angegebene Temperatur gebracht (im allgemeinen Reflux). Eine 5 ml große Probe von β-Butyrolacton wurde dann in einer Portion zugegeben. Die resultierende gerührte Lösung wurde dann während der angegebenen Zeit, vor Protonen-NMR-Analyse hinsichtlich der Reaktionsprodukte, erwärmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 präsentiert. Tabelle 1 Zersetzung von β-Butyrolacton

Beispiel 13

Dieses Beispiel demonstriert die Entfernung von β-Butyrolacton aus ataktischem Polyhydroxybutyrat durch Präzipitation des Polymers in Wasser.
Eine teilweise polymerisierte Probe von (R,S)-β-Butyrolacton wurde durch Protonen-NMR analysiert, und es wurde festgestellt, daß sie 62% β-Butyrolacton (38% Poly(3-hydroxybutyrat)) enthielt. Ein 10 ml großes Volumen dieser teilweise polymerisierten Probe wurde durch tropfenweise Zugabe zu einer Lösung zugesetzt, welche 20% Essigsäure in Wasser (v/v, 90 ml) enthielt. Das resultierende Präzipitat wurde dann in Essigsäure (10 ml) gelöst und durch tropfenweise Zugabe zu einer Lösung zugegeben, welche 10% Essigsäure in Wasser (90 ml) enthielt. Das resultierende Präzipitat wurde erneut in Essigsäure (10 ml) gelöst und durch tropfenweise Zugabe zu einer gerührten Lösung, welche 10% Essigsäure in Wasser enthielt (90 ml), präzipitiert. Jedes Präzipitat wurde hinsichtlich β-Butyrolacton-Gehalt durch Protonen-NMR (DMSO-d&sub6;) analysiert und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 präsentiert. Tabelle 2 Präzipitation von PHB
Die obenstehenden drei Präzipitationen wurde ohne Analyse von irgendeinem der intermediären Präzipitate wiederholt, damit die Ausbeute maximiert wird. Somit wurde aus anfänglichen 11,03 g von Poly(3-hydroxybutyrat) in β-Butyrolacton (62%) nach 3 Präzipitationen in Essigsäure/Wasser (20/80) eine gereinigte Polymerprobe erhalten. Im End-Präzipitat konnte kein verbleibendes Monomer nachgewiesen werden. Dieses End-Präzipitat wurde in Methylenchlorid gelöst und durch Natriumsulfat gefiltert. Die resultierende Lösung wurde im Vakkum (1-4 mm Hg) mehrere Tage lang konzentriert, um die farblose Polymerprobe bereitzustellen (3,68 g, ca. 88% Rückgewinnung, basierend auf der anfänglichen NMR-Analyse). Die Protonen-NMR-Spektren dieser Probe waren identisch mit den für Beispiel 4 erhaltenen und zeigten die Gegenwart von weniger als 2 Gew.-% Methylenchlorid an.
GPC: (THF, unkorrigiert relativ zu Polystyrol (PS)):
Peak-Molekulargewicht = 21 000
Mn = 16 000
Mw = 19 000
Polydispersität = 1,18

Beispiel 14

Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit, Poly(3-hydroxybutyrat) ohne bedeutende Zersetzung (Molekulargewichts-Veränderung), während Behandlung des Rohpolymers unter Bedingungen, welche Monomer abbauen, zu gewinnen.
Eine Lösung von 70% Essigsäure in Wasser (100 ml) wurde durch die Anwendung eines von außen an das Reaktionsgefäß (300 ml; 3-Halskolben) angebrachten Heizmantels zum Refluxieren gebracht. Zu dieser heftig gerührten Lösung wurde die Polymerprobe (10 ml), enthaltend 62% β-Butyrolacton-Monomer, verwendet im Beispiel 13, zugesetzt. Der Reflux wurde 30 Minuten lang bei einer Gefäß-Temperatur von 104ºC nach der Zugabe des Polymeren aufrechterhalten. Der Heizmantel wurde dann von dem Reaktionsgefäß entfernt, wodurch zugelassen wurde, daß die Reaktionsmischung rasch auf Raumtemperatur zurückkehrt.
Die obenstehende gekühlte Reaktionslösung wurde in einen Tropftrichter eingebracht und durch tropfenweise Zugabe in eine magnetisch gerührte Lösung von destilliertem Wasser (350 ml) präzipitiert. Es wurde durch Protonen-NMR-Analyse gezeigt, daß das resultierende Präzipitat weniger als 2% β-Butyrolacton enthielt.
GPC: (THF, unkorrigiert relativ zu Polystyrol (PS)):
Peak-Molekulargewicht = 20 000
Mn = 11 000
Mw = 14 000
Polydispersität = 1,30

Beispiel 15

Dieses Beispiel demonstriert den nachteiligen Effekt von Wasser auf die Polymerisationsgeschwindigkeit von β-Butyrolacton.
Das in diesen Reaktionen verwendete β-Butyrolacton wurde als ein letzter Destillationsschnitt (500 ml) aus einer ein Liter großen Destillation aus Calciumhydrid (70ºC, 30 mm Hg) erhalten. Eine Wasseranalyse enthüllte 176 ppm Wasser in diesem destillierten β-Butyrolacton.
Ein 300 ml großer ofengetrockneter Kolben, ausgestattet mit einem ölgefüllten Temperaturmeßstutzen, wurde mit β-Butyrolacton (144,25 g, 1,6756 Mol) beschickt und wurde dann mit einem ofengetrockneten mechanischen Rührer ausgestattet. Tetrabutylammoniumacetat (0,86 g, 0,00285 Mol) wurde dann unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktion wurde auf 32ºC aufwärmen gelassen (ca. 10-20 Minuten). Die Reaktionstemperatur wurde dann zwischen 29 und 33ºC gehalten, wobei ein Temperatur-gesteuertes Kühlbad (0ºC) verwendet wurde. Nach insgesamt 195 Minuten wurde ein Tropfen der Reaktionsmischung mit 1 ml Chloroform verdünnt und unmittelbar mittels Protonen-NMR hinsichtlich der prozentualen Umwandlung von Monomer analysiert (hierbei wurde die berichtete Umwandlung als der Durchschnitt der Polymer- und Monomer-Methin-, Methylen- und Methyl-Flächenverhältnisse herangezogen).
Das obenstehende Vorgehen wurde dann an zwei aufeinanderfolgenden Tagen mit dergleichen Probe von destilliertem β-Butyrolacton, jedoch bei Zugabe von kleinen Mengen an Wasser zu dem β-Butyrolacton vor der Katalysatorzugabe wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 präsentiert. Tabelle 3 Nachteiliger Effekt von zugesetztem Wasser auf Polymerisationsgeschwindigkeit
* Durch GC-Analyse festgestellter Wassergehalt.
** Hergestellt durch Zugabe von 100 ul Wasser zu 146,98 g β-Butyrolacton, das 176 ppm Wasser enthielt.
*** Hergestellt durch Zugabe von 400 ul Wasser zu 152,85 g β-Butyrolacton, das 176 ppm Wasser enthielt.
**** Die obere Grenze für die Temperatur dieser Reaktionen wurde unter Verwendung eines Temperatur-getriebenen Kühlbades (0ºC) reguliert. Diese Reaktion war nicht ausreichend exotherm, um das Bad in Betrieb zu setzen.

Beispiel 16

Eine Anzahl von zusätzlichen Experimenten wurde gemäß dem in Beispiel 15 beschriebenen allgemeinen Vorgehen durchgeführt. Diese Experimente demonstrieren die Fähigkeit von verschiedenen Initiatoren und verschiedenen Initiatorkonzentrationen, die Polymerisation von β-Butyrolacton bei sehr niedrigen Wasserkonzentrationen erfolgreich zu induzieren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt. Einige der früher beschriebenen Beispiele sind zum Vergleich ebenfalls in dieser Tabelle präsentiert. Tabelle 4
a = Tetrabutylammonium-Tetrasalz von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure
b = Kaliumacetat/18-Krone-6
c = Tetrabutylammoniumacetat (es wurde kein Versuch unternommen, den Katalysator nach Erwerb (Aldrich) zu trocknen)
d = Tetrabutylphosphoniumacetat (hygroskopisches Öl, von welchem angenommen wurde, daß es naß ist)
* Molare Basis
** Berechnet aus dem Verhältnis von Monomer zu Initiator.
Außer in den angegebenen Fällen wurden alle Reaktionen in Masse (90-160 g-Maßstab) unter trockenem Stickstoff bei mechanischem Rühren und bei Regulierung der Exothermen auf 29- 33ºC durch die Verwendung eines Temperatur-getriebenen 0ºC-Kühlbades durchgeführt.
*** Nach einer anfänglichen Aufwärmdauer (ca. 60 Minuten) wurde diese Reaktion in Masse bei konstanten 29ºC durchgeführt.
Die vorausgehenden Beispiele demonstrieren, daß ataktisches oder isotaktisches Poly(3- hydroxybutyrat) ohne weiteres bei Molekulargewichten bis zu 150 000 (Spitzen- bzw. Peak- Molekulargewicht) aus der Ringöffnungspolymerisation von β-Butyrolacton hergestellt werden kann. Typischerweise sind die Reaktionszeiten, wie gezeigt, signifikant geringer als ein Tag (24 Stunden). Die vorausgehenden Beispiele demonstrieren weiterhin die extreme Wasserempfindlichkeit für die anionische Ringöffnungs-Polymerisation von β-Butyrolacton. Hochmolekulargewichts-Polymer und/oder vernünftige Reaktionsgeschwindigkeiten von unter einem Tag wurden nur in der relativen Abwesenheit von Wasser erhalten. Ebenfalls verdeutlicht ist die Einfachheit, mit welcher entweder lineare oder verzweigte oder sternförmige Polymere herge stellt werden können, basierend auf der Wahl von in der Polymerisation von β-Butyrolacton verwendetem Initiator. Diese Beispiele lehren weiterhin das Entfernen von Monomer durch Präzipitation des Polymers in Wasser und/oder Zersetzung des Monomers in wäßriger Essigsäure.
Die folgenden vier Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Gemischen von Poly(3- hydroxybutyrat) und Celluloseestern.
Zusätzlich zu den in Beispiel 17-19 beschriebenen neuen präzipitativen Gemischen kann physikalisches Vermischen der Komponenten unter Bildung eines Gemischs auf einer Anzahl von Wegen bewerkstelligt werden, wie Vermischen der Komponenten in dem passenden Lösungsmittel (z. B. Aceton, THF, CH&sub2;Cl&sub2;/MeOH, CHCl&sub3;, Dioxan, DMF, DMSO, AcOH, AcOMe, AcOEt, Pyridin), gefolgt von Foliengießen oder Faserextrusion. Die Mischungskomponenten können auch durch thermisches Compoundieren vermischt werden. Das am stärksten bevorzugte Verfahren erfolgt durch thermisches Compoundieren in einer Vorrichtung, wie einem Drehmoment-Rheometer, einem Einfachschneckenextruder oder einem Doppelschneckenextruder. Die durch thermisches Compoundieren hergestellten Gemische können durch eine Anzahl von dem Fachmann bekannten Verfahren zu dünnen Folien umgewandelt werden. Zum Beispiel können Dünnfolien durch Entbeschichten (discoating), wie beschrieben im U.S.-Patent 4 372 311, durch Kompressionsformung, wie beschrieben im U.S.- Patent 4 427 614, durch Schmelzextrusion, wie beschrieben im U.S.-Patent 4 880 592, durch Schmelzblasen oder durch andere ähnliche Verfahren gebildet werden. Die Gemische können zu geschmolzenen Kunststoffgegenständen durch Spritzguß als auch durch Extrusion zu Scheiben, aus denen ein Gegenstand geschnitten oder gestanzt wird, umgewandelt werden. Die thermisch compoundierten Gemische können ebenso für Schmelzextrusion von Fasern verwendet werden.

Beispiel 17

Eine Lösung von 42,09 Gramm Celluloseacetatpropionat (DS (OPr) = 2,65 und DS (OAc) = 0,1), gelöst in 250 Millilitern Methylenchlorid, wurde mit einer Lösung von 28,46 Gramm ataktischem Poly(3-hydroxybutyrat), hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung (Mw = 32 000, Mn = 23 000), in 100 ml Methylenchlorid vereinigt. Die resultierende klare Lösung wurde in warmes Wasser (80ºC) präzipitiert und filtriert. Das weiße Präzipitat wurde gut mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60ºC getrocknet. Differentialscanningkalorimetrie(DSC)-Analyse der präzipitierten Flocken zeigt eine einzelne starke Glasübergangs-Temperatur Tg bei 77ºC und eine Schmelztemperatur (Tm) bei 161ºC. Das trockene Präzipitat wurde in ein bei 180ºC erwärmtes Drehmoment-Rheometer überführt und 5 Minuten lang bei 40 Upm Rührblattgeschwindigkeit thermisch vermischt. Dieses Gemisch wurde zu einer Teilchengröße von 5 mm zermahlen und bei 180ºC zwischen zwei Metallplatten gepreßt. Die physikalischen Eigenschaften der Folien waren wie folgend:
Tangenten-Module 0,57 · 10&sup5; psi (3,93 · 10&sup8; Pa)
Bruchdehnung 53%
Zugfestigkeit 3,06 · 10³ psi (2,1 · 10&sup7; Pa)
Zerreißfestigkeit 17,0 g/ml
Eine Gelpermeationschromatographie (GPC) in THF zeigt zwei Peaks; einen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw = 228 000 und einen anderen von Mw = 39 000.

Beispiel 18

Eine Lösung von 8,0 Gramm Celluloseacetatpropionat (DS (OPr) = 2,65 und DS (OAc) = 0,1) in 150 ml Propionsäure wurde mit einer Lösung von 2,0 Gramm ataktischem Poly(hydroxybutyrat), hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, in 50 ml Essigsäure vereinigt, um eine klare Lösung zu bilden. Das Lösungsmittelgemisch wurde dann in 2 Liter kaltes Wasser präzipitiert. Das resultierende weiße Präzipitat wurde filtriert und mit heißem Wasser gut gewaschen. Eine Analyse des Präzipitats durch DSC zeigt eine einzelne starke Tg bei ungefähr 94ºC und eine Tm bei 165ºC.

Beispiel 19

Eine Lösung von 40,12 Gramm Celluloseacetatpropionat (Grad von Substitution bzgl. Propionyl beträgt 2,65 und bzgl. Acetyl 0,10), gelöst in 300 ml Propionsäure, wurde mit einer Lösung von 41,5 g ataktischer Poly(hydroxybuttersäure), hergestellt gemäß der Präsentation (Mw = 3,1 · 10&sup5;), gelöst in 200 ml Propionsäure, bei Raumtemperatur vereinigt. Die resultierende klare Lösung wurde in 10 Liter Wasser präzipitiert und es fielen Flocken aus. Das Präzipitat wurde mit Wasser gut gewaschen und unter Vakuum bei 80ºC getrocknet. Differrentialscanning-Kalorimetrie zeigt eine einzelne starke Tg bei 57ºC und eine Tm bei 155ºC.
Mit der Ausnahme der hierin und obenstehend beschriebenen neuen Präzipitations-Mischung werden Gemische und Folien durch zwei allgemeine Verfahren hergestellt: (i) die Mischungskomponenten werden miteinander geschüttelt, vor Compoundieren bei der angemessenen Temperatur in einem "Rheometrics Mechanical"-Spektrometer. Das resultierende Harz wird typischerweise zu einer Teilchengröße von 5 mm zermahlen und eine Portion wird zwischen zwei Metallplatten bei einer Temperatur über der Schmelztemperatur des Harzes (typischerweise bei 180ºC) gepreßt, um eine schmelzgepreßte Folie zu bilden; (ii) Mischungen des Celluloseesters und Polyhydoxybutyrats wurden hergestellt durch Lösen der Mischungskomponenten, vorgemischt bei den gewünschten Spiegeln, in CHCl&sub3;/MeOH bei einem Verhältnis von 9/1 (v/v), um eine Lösung von 20% (w/v) zu ergeben. Folien wurden durch Herunterziehen einer Portion der Lösung auf eine Glasplatte unter Verwendung einer 15 bis 30 mm großen Abziehklinge hergestellt. Die Folien wurden über Nacht an Luft trocknen gelassen, und zwar vor Trocknen zu einem konstanten Gewicht in einem Vakuumofen bei 40ºC.
Die Zugfestigkeit, Bruchdehnung und der Tangenten-Modul der Folien werden durch das ASTM-Verfahren D882 gemessen; die Zerreißkraft wird durch das ASTM-Verfahren D1938 gemessen; die Wasserdampf-Transmissionsraten werden durch das ASTM-Verfahren F372 gemessen. Inhärente Viskositäten werden bei einer Temperatur von 25ºC für eine 0,5 g große Probe in 100 ml einer Lösung aus Phenol/Tetrachlorethan mit einem Gewichtsverhältnis von 60/40 gemessen. Dynamisch-mechanische-Wärmeanalyse(DMTA)-Spektren wurden unter Verwendung eines "Polymer Laboratories Mk II" bei 4ºC/min und 1 Hz gewonnen.

Beispiel 20

Das in dem Beispiel verwendete Celluloseacetatpropionat (CAP 482-20) ist ein von der Eastman Chemical Company vertriebenes handelsübliches Produkt.
In einen 300 ml großen Rundbodenkolben werden 16,0 Gramm wie in Beispiel 1 hergestellte Poly(hydroxybuttersäure) und 24,0 Gramm Celluloseacetatpropionat CAP 482-20 (Substitutionsgrad von Propionyl ist 2,7 und von Acetyl 0,1) in 160 ml von Chloroform/Methanol bei 9/1 bei Raumtemperatur gelöst. Die resultierende klare Lösung wurde auf Glasplatten gegossen und das Lösungsmittel wurde langsam verdampfen gelassen. Diese Folie wurde in der Kompostieruntersuchung, die in der Tabelle S zusammengefaßt ist, verwendet.
Kompostieruntersuchungen - Das folgende Beispiel liefert eine Beschreibung von bei Kompostierung angewandten allgemeinen Vorgehensweisen.

Beispiel 21

Kompostierung kann als der beschleunigte natürliche Abbauvorgang definiert werden, der aus der Einbringung von organischer Materie in Haufen oder Köpfe zur Bewahrung von Stoff wechselwärme resultiert; sie beteiligt die biologisch vermittelte aerobe Zersetzung von organischem Material unter Bildung von CO&sub2;, H&sub2;O, Biomasse, Wärme und Humus.
Kompostierungs-Rezept: Das Rezept für den synthetischen Abfall, der in den Kompostierungs-Einheiten im Laborbankmaßstab verwendet wurde, bestand aus Purina-Kaninchenfutter (4000 g), Kuhmist (1000 g), Gartenerde (1700 g), fein-geschredderten Zeitungen (2667 g), Calciumcarbonat (300 g), Natriumbicarbonat (20 g) und Wasser (10 Liter). Die Bestandteile wurden mittels eines Hobart-Mixers gemischt, bis eine gleichmäßige Teilchengröße (1-3 mm) erhalten wurde. Das letztendliche Gemisch wies einen Feuchtigkeitsgehalt von 55% und einen pH-Wert von 6,8 auf. Jeder Kompostierungszylinder erhielt ungefähr 7500 Gramm der synthetischen Abfallzubereitung, welche den Behälter vollständig füllte. Die Folienproben (1 · 16 cm) wurden gleichmäßig über die gesamte Mischung hinweg verteilt.

Auslegung & Steuerungssystem von Komposteinheiten:

Kompost-Einheiten im Laborbankmaßstab wurden aus nichtrostenden Stahl-Rohren von 11" Durchmesser konstruiert. Die Zylinder besaßen eine Höhe von 17" - mit etwa 2" Kopfraum oben und unten. Ein feines Sieb aus nichtrostendem Stahl war an der Grenzfläche zwischen dem Kompost und dem Kopfraum zur Erleichterung der Luftdiffusion eingebracht. Darüber hinaus hinderten die Siebe den Kompost auch daran, die Lufteinlaß- und -auslaßöffnungen zu versperren. Die Einheiten waren mit gasdichten Deckeln verschlossen, was ein Auffangen des Gesamtgases über die Belüftungsöffnung gestattete. Die Innen- Oberflächen der Komposteinheit waren mit 4 Prallflächen (13" · 1") ausgestattet, welche die Wirksamkeit des Mischens steigerten. Bei jedem Zylinder war eine Thermopaar-Sonde im unteren Drittel eingeführt; diese war an ein(en) Yokogawa-Temperatur-Monitor bzw. -Überwachungsgerät angeschlossen, der den kontinuierlichen Temperatur-Output von elf individuellen Komposteinheiten aufzeichnete. Druckluft trat durch die Primäreinlaßöffnung, gelegen am Boden des Zylinders, in die Einheit ein und wurde in den Kopfraum abgezweigt. Während des gesamten 15tägigen Kompostierzyklus wurde die Primärluftzufuhr kontinuierlich eingespeist, wobei etwa 2000 ml/min zugeführt wurden. Als die Stoffwechselwärme verursachte, daß die Komposttemperatur 55ºC erreichte, betätigte sie ein Relais im Yokogawa- Monitor. Das Relais steuerte seinerseits ein Magnetventil, das weitere 3000 ml/min Luftstrom in den Sekundärlufteinlaß zuließ. Alle elf Komposteinheiten wurden unabhängig reguliert. Als die Temperatur unter 50ºC abfiel, wurde die Sekundärluftzufuhr unverzüglich abgeschlossen. Wegen der hohen Luftströme, die während der thermophilen Phase erfordert wurden, war es notwendig, sowohl den primären als auch den sekundären Luftstrom vor seinem Eintritt in den Zylinder durch eine Wasserfalle fließen zu lassen (um die Luft zu befeuchten).

Prozentuale Feuchtigkeits-Bestimmungen:

Kompostproben wurden täglich entnommen und in vor-tarierte Pfannen gegeben; diese wurden bei 105ºC getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erhalten wurde. Die durchschnittliche Probe, ungefähr 10 Gramm, erforderte mindestens 14 Stunden zum Trocknen. Der Prozentsatz an Wasser und ein Trockengewichts-Korrigierfaktor wurden täglich berechnet.

Kompost-Trockengewichtsverlust-Bestimmungen:

Zum Beginn jedes Experiments wurde ein Taragewicht für jede individuelle Komposteinheit bestimmt. Während eines Experiments wurde jede Komposteinheit täglich auf einer Metier PM 3000-Toplader-Waage gewogen. Das Gesamtgewicht minus dem Tara-Gewicht ist gleich zur Menge an Kompost auf einer Naßgewichtsbasis. Um die Genauigkeit zu sichern, wurden alle Proben, die zur Analyse von Feuchtigkeit oder pH-Wert entnommen wurden, abgewogen; diese Werte wurde zu dem Gesamtgewicht des vorhergehenden Tages zurück-addiert. Der Trockengewichts-Prozentsatz multipliziert mit dem Netto-Naßgewicht ergab das Gesamt- Trockengewicht.

Folien-Gewichte:

Folienproben wurden in einem bei 30ºC gehaltenen Vakuumofen (unter einem geringen Strom von trockenem N&sub2;) getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erhalten wurde. Aufgrund der durch bestimmte Folien gesetzten niedrigen Temperaturgrenzen wurde ein Trocknungsmittel zugegeben, um das Trocknen zu erleichtern. Viele der Folien besaßen hygroskopische Bestandteile, die Wasser zurückhielten, und folglich waren 3 bis 4 Tage der Trocknung erforderlich, bevor ein konstantes Gewicht erhalten werden konnte.

Kompost-pH:

Ungefähr 25 Gramm Kompost wurden täglich für pH-Bestimmungen abgesammelt. Zu jeder Probe wurden 40-50 ml destilliertes Wasser zugegeben. Die Proben wurde 30 Minuten lang bei periodischem Rühren zur Erleichterung des Mischens absetzen gelassen. Nach 30 Minuten wurde der gesamte Inhalt des Behälters durch 4 Schichten Käse-Tuch gegossen, um alle großen Teilchen zu entfernen. Die Vorkehrung des Filtrierens war notwendig, um zu gewähren, daß keine Störung der pH-Sonde auftrat. Der pH-Wert des Extraktes wurde dann mit einem pH-Meter Orion-Modell 611 abgenommen.

Waschen der Folien:

Im Anschluß an den 15 Tage langen Kompostierzyklus wurden Folien 30 Minuten lang in einer eine Stunde lang bei 50ºC gehaltenen neutralen Reinigungsmittel-Lösung gewaschen. Das Reinigungsmittel wurde durch gründliche (4-6malige) Spülungen mit destilliertem Wasser entfernt. Die Folien wurden an Luft getrocknet und dann in einen Vakuumofen wie obenstehend beschrieben eingebracht.

Kohlenstoff und Stickstoff-Bestimmungen:

Die Prozentsätze an C, H und N wurden an fein zermahlenem Kompost bestimmt.

Statistische Auslegung:

Ein Maximum von elf verschiedenen Typen von Folien konnte während eines einzelnen Kompostversuches ausgewertet werden, wobei jede Komposteinheit nur einen der elf Testtypen erhielt. Jeder individuelle Kompostzylinder erhielt folgendes: 15 Replikat-Testfolien, Replikat-stärkehaltige Gemische (Matter-BiTM Navamont, Int'1 (interne Positivkontrolle)) und 5 Replikat-Polyethylenfolien (Negativkontrolle). Im Anschluß an einen 15 Tage langen Kompostierzyklus wurden alle Folien abgesammelt und auf die früher beschriebene Weise verarbeitet. Im Anschluß an die Wasch- und Trockenschritte wurde eine prozentuale Netto- Gewichtsveränderung für jede individuelle Folieprobe berechnet.
Alle internen Kontrollfolien (stärkehaltiges Polymer Matter-BiTM) wurden zuerst auf individuelle Kompost-Einheiten verteilt und statistisch analysiert, um zu gewährleisten, daß keine Unausgeglichenheit von Einheit zu Einheit besteht. Dies wurde durch eine Analyse der Varianz unter Verwendung der "Generellen Linearen Methode" (GLM) von SAS, in Verbindung mit einem Duncan'schen Multiplen Bereich-Test, der individuellen Kompost- Einheit-Mittelwerte bei einem Konfidenz-Niveau von 95% durchgeführt. Beim GLM-Modell war PROZENT = EINHEIT, wobei PROZENT = der prozentuale Gewichtsverlust der stärkehaltigen Polymerfolien (interne Kontrollen) nach 15 Tagen, und EINHEIT = der individuelle Kompostzylinder. Wenn diese Analyse zeigte, daß es keinen statistischen Unterschied zwischen Einheiten hinsichtlich der Zersetzung der internen Positivkontrolle gab, dann war es statistisch gültig, die Testfolien über verschiedene Kompost-Einheiten hinweg weiter zu analysieren und zu vergleichen. Alle Testfolien wurden nach Folientyp sortiert, bevor die GLM-Analyse der Varianz durchgeführt wurde. Das verwendete Modell war PROZENT = FILM, wobei PROZENT = prozentualer Gewichtsverlust jedes Folientyps nach 15 Tagen, und FILM = entweder stärkehaltiges Polymer, Polyethylen oder Celluloseacetatpropionat/poly-β-hydroxybutyrat.

Ergebnisse und Diskussion:

Komposteinheiten im Laborbank-Maßstab waren zur Nachahmung eines städtischen Schwadkompostierbetriebs ausgelegt, ausgestattet mit Zwangsbelüftung zur Temperatursteuerung. Ein Vergleich von Feuchtigkeits-Gehalt, Temperaturprofilen, pH-Veränderungen und Kompost- Trockengewichtsverlust über 15 Tage hin verdeutlichte, daß die Einheiten im Laborbank- Maßstab auf eine analoge Weise zu ihren städtischen Gegenstücken im Voll-Maßstab funktionierten. Zu Beginn des Experiments wurde der Feuchtigkeits-Gehalt auf 60% eingestellt, er fiel während der thermophilen Phase leicht ab, was höhere Luftströme erforderte, welche eine Tendenz aufwiesen, den Kompost zu trocknen. Nach fünf Tagen begann das System, tatsächlich Wässer, ein Stoffwechsel-Nebenprodukt, zu erzeugen. Die kleineren Einheiten zeigten ausgezeichnetes Selbsterwärmungs-Vermögen, wobei Temperaturen von 55- 65ºC innerhalb von 2-3 Tagen erreicht wurden. Unglücklicherweise weist das mikrobielle Ökosystem innerhalb eines Komposthaufens eine inhärente Tendenz dazu auf, sich selbst durch die übermäßige Akkumulation von metabolisch erzeugter Wärme zu beschränken. Die Schwelle für eine signifikante Inhibition beträgt ungefähr 60ºC und die Inhibition steigt bei höheren Temperaturen scharf an. Außer bei Regulierung durch absichtliche Wärme-Abführung, gipfeln Kompostmassen typischerweise bei 80ºC, an welchem Punkt die Geschwindigkeit der Zersetzung äußerst gering ist. Behandlungssysteme für hohe Volumen an Festmüll können es sich aufgrund des relativ kurzen Zeitrahmens, innerhalb dem sie arbeiten, nicht leisten, daß der Abbauvorgang bei niedrigen Effizienzen vor sich geht. Somit muß dieser selbstbeschränkenden Tendenz aggressiv begegnet werden, wenn mikrobielle Zersetzung gefördert werden soll. Folglich ist das Hauptproblem beim Entwurf und der Steuerung von städtischen Kompostieranlagen die Wärme-Abführung unter Halten eine operativen Decke nahe bei 60ºC. Es wurde gezeigt, daß Zwangsbelüftung eine sehr wirksame Maßnahme zum Abführen von Wärme ist. Da ungefähr neunmal mehr Luft erforderlich ist, um Wärme abzuführen, als zur Zuführung des metabolischen O&sub2; für aerobe Atmung, leiden diese Systeme nicht unter Sauerstoffbeschränkungen. Die gewünschte operationale Temperaturdecke für die in dieser Untersuchung eingesetzten Einheiten im Laborbank-Maßstab lag zwischen 55-60ºC. Das Steuerungssystem hielt eine angemessene Kontrolle gegen schädliche Temperaturen aufrecht.
Städtische Systeme müssen große Abfallvolumen in einem kurzen Zeitrahmen so behandeln, verarbeiten und vermindern, daß sie neu eintreffende Ladungen entgegennehmen können. Die Kompostiereinheiten im Laborbank-Maßstab waren in der Lage, einen 42%igen Trockengewichtsverlust des synthetischen Startabfallgemischs zu verursachen - was eine ausgezeichnete Abbau-Effizienz anzeigt. Die Kohlenstoff-zu-Stickstoff(C : N)-Verhältnisse des Startabfalls waren typischerweise für die Einheiten im Laborbank-Maßstab niedriger, als es bei den meisten städtischen Abfallströmen erwartet werden würde. Der in Einheiten vom Laborbank-Maßstab verwendete Kompost begann mit C : N-Verhältnissen im Bereich von 25 : 1, wohingegen die meisten Gemeinden mit Abfallströmen umgehen, welche C : N über 30 : 1 aufweisen.
Der Kompost durchlief während der 15 Tage auch makroskopische Veränderungen. Das Endprodukt war viel dunkler als das Ausgangsmaterial, und es besaß einen Geruch, der sehr charakteristisch für frischen Erdboden ist. Diese Veränderungen stimmen auch mit dem Endprodukt überein, das städtische Komposteinheiten erzeugen.
Da jeder Kompostzylinder ein Einzelexperiment darstellt und jeder Versuch elf Experimente repräsentiert, bestand eine bedeutende Notwendigkeit, die Wirksamkeit jeder Einheit unter Bezug auf einen internen Standard zu dokumentieren. Wenn eine Variation von Einheit zu Einheit besteht, wären im Hinblick auf Unterschiede zwischen Testfolien getroffene Folgerungen nicht gültig. Dieses Hindernis wurde durch Verwendung von stärkehaltigen Polymerfolien als eine interne Kontrolle für jeden Kompostzylinder überwunden. Wenn sich diese Kontrollfolien in allen elf Komposteinheiten zum selben Ausmaß zersetzten, dann war es statistisch gültig, die verschiedenen Testfolien über oder zwischen Einheiten zu vergleichen und gegenüberzustellen. Die Verwendung von Kontrollfolien gestattet auch einen Zeitablauf- Vergleich von in getrennten Kompostierversuchen ausgewerteten Folien.

Beispiel 22

Drei Folien; stärkehaltige Polymer- (Matter-BiTM), Polyethylen-Folien und die in Beispiel 20 hergestellte experimentelle Polymermischung (40 Gew.-% synthetisches ataktisches Poly(3- hydroxybutyrat) und 60 Gew.-% CAP 482-20) wurden den in Beispiel 21 beschriebenen Kompostier-Bedingungen unterworfen.
Der mittlere prozentuale Gewichtsverlust für Celluloseacetatpropionat/poly-β-hydroxybutyrat-, stärkehaltige Polymer- und Polyethylen-Folien ist in der Tabelle 5 zusammengefaßt. Alle drei Folientypen sind statistisch bei einem Konfidenz-Niveau von 90% voneinander verschieden. Obwohl die stärkehaltigen Polymerfolien den größten Gewichtsverlust ergaben, zersetzte sich präferentiell die starre Stärke-Komponente dieser Folien, wodurch ein sehr flexibles Polymer zurückbleibt. Diese Kompostierungsuntersuchungen zeigen, daß diese Folien nicht durch die letzten Siebe bei den meisten Gemeinde-Kompostieranlagen hindurchgelangen werden. Die Celluloseacetatpropionat/poly-β-hydroxybutyrat-Folien verloren durchschnittlich 24% ihres Ursprungsgewichtes. Diese Folien waren merklich weniger flexibel und wurden leicht zerrissen. Die Polyethylenfolien waren vollständig widerstandsfähig gegen jeglichen mikrobiellen Abbau - diese Folien gewannen sogar eine kleine Gewichtsmenge hinzu, was wahrscheinlich organische Materie repräsentiert, die an die Folienoberflächen adsorbiert hatte. Tabelle 5 Folien-Gewichtsverlust nach 15 Tagen in Laborbank-Maßstab-Kompostierungseinheiten
Um weiter zu untermauern, daß der Gewichtsverlust für das Gemisch von PHB/CAP 482-20 (40/60) aufgrund der PHB-Komponente zustande kam, wurde eine Reihe von 14 kompostierten Folien und 3 Präkompostierungs-Folien durch Protonen-NMR (CDCl&sub3;) analysiert. Die Ergebnisse dieser NMR-Analyse sind in der Tabelle 6 präsentiert. Die relative Menge von CAP 482-20 wurde aus dem Flächenbeitrag von Kohlenhydrat-CH- und -CH&sub2;-Protonen berechnet. Der Substitutionsgrad konnte dann aus der Propionyl-Region (Methyl) aus der NMR berechnet werden. Basierend auf NMR und Hydrolyseverfahren war im voraus bekannt, daß der DS von Acetat in CAP 482-20 in etwa 0,1 beträgt. Die relative Menge von PHB wurde zweckmäßigerweise aus der Flächenverteilung der PHB-Methylgruppe berechnet. Tabelle 6 Verhältnis von PHB zu CAP 482-20 in einem 40/60-Gemisch vor und nach Kompostieren
* Der DS von Propionyl wurde direkt aus dem NMR-Integral bestimmt. Es wurde dann angenommen, daß der Acetyl-DS 0,1 beträgt. Somit gilt: Gesamt-DS = Propionyl-DS + 0,1.
** Fehler ist ausgedrückt als eine Standardabweichung.

Beispiel 23

Dieses Beispiel verdeutlicht durch Anwendung einer radioaktiven Markierungs-Untersuchung, daß CAP 482-20 (verwendet in der experimentellen Mischung von Tabelle 5) in Abwesenheit von ataktischem Poly(3-hydroxybutyrat) keiner signifikanten Zersetzung (Kompostierung) unterliegt.

Radiochemie:

Aktivierter Faulschlamm aus dem Abwasser-Behandlungssystem der Eastman Chemical Company in Tennessee diente als Start-Inokulum für die Begründung der in dieser Erfindung verwendeten stabilen CA-abbauenden Anreicherungskulturen. Celluloseester-abbauende Anreicherungen wurden in einem Basal-Salze-Medium angesetzt, welches die folgenden Bestandteile pro Liter enthielt: 50 ml Pfenning's Makro-Mineral-Lösung, 1,0 ml Pfennigs Spurenelement-Lösung, 0,1% (w/v) Difco-Hefe-Extrakt, 2 mM Na&sub2;SO&sub4;, 10 mM NH&sub4;Cl, welches die von Pfenning's Makro-Mineral-Lösung bereitgestellten Ammoniumspiegel ergänzt, 0,05% (w/v) Cellobiose, 0,05% (w/v) Natriumacetat. Diese Lösung wurde auf einen pH-Wert von 7,0 und ein Endvolumen von 945 ml eingestellt, bevor sie 15 Minuten lang bei 121ºC bei 100 kPa autoklaviert wurde. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 50 ml steriler 1 M Phosphatpuffer und 5 ml einer komplexen Vitaminlösung, die durch einen 0,2 um-Filter filtriert worden ist, zugegeben. Die celluloseartige Testfolie wurde dann zugegeben und der Kolben wurde mit aktiviertem Faulschlamm (Biomasse) aus dem Abwasser-Behandlungssystem inokuliert (5% v/v). Der Kolben wurde auf einen New Brunswick-Schüttler (Modell 2300 Innova) gestellt, der in in einem bei 30ºC und 250 Upm gehaltenen Schwing-Inkubator aufgestellt war. Eine stabile mikrobielle Population wurde somit durch alle 3 Wochen 15 erfolgendes serielles Überführen der Kultur erhalten. Dieses Salz-Basalmedium wurde in allen in vitro-Folien-Abbau-Experimenten verwendet. Zwei Beispiele von ¹&sup4;C-Cellulose-Acetatpropionat (Gesamt-DS = 2,64 und 2,44) wurden mit im Carboxyl-Kohlenstoffatom markiertem ¹&sup4;C-propionylchlorid hergestellt. Diese markierten Proben wurde dann separat in den in vitro- Anreicherungskulturen ungefähr 650 Stunden lang bei 30ºC inkubiert. Dieses System wurde gegenüber einer Kompostumgebung wegen seiner höheren Abbau-Aktivität gegen Celluloseester gewählt.
Beide Proben zeigten eine Freisetzung von weniger als 1% der theoretischen Radioaktivitäts- Menge in Form von Kohlendioxid in 644 Stunden. Dies verdeutlicht, daß ein nur geringfügiger Gewichtsverlust aus der CAP 482-20-Komponente (DS = 2,8), die in dem Gemisch mit ataktischem Poly(3-hydroxybutyrat, PHB) verwendet worden war (Tabelle 5), hätte erwartet werden können.
Die Erfindung ist ausführlich unter besonderer Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen davon beschrieben worden, aber es versteht sich, daß Variationen und Modifikationen innerhalb des Sinns und Umfangs der Erfindung vorgenommen werden können.

Claims

1. Masse, umfassend ein ataktisches Poly(3-hydroxybutyrat), enthaltend stereostatistisch wiederkehrenden Einheiten der Formel:

worin n eine ganze Zahl von 700 bis 12.000 ist und R Methyl ist, und worin das Poly(3- hydroxybutyrat) einen Polydispersitätsindex zwischen 1 und 3 besitzt.

2. Masse gemäß Anspruch 1, worin Poly(3-hydroxybutyrat) ein Homopolymer ist und die wiederkehrenden Einheiten identisch sind.

3. Masse gemäß Anspruch 1, worin n eine ganze Zahl von 700 bis 5.000 ist.

4. Masse gemäß Anspruch 1, worin das Poly(3-hydroxybutyrat) im wesentlichen frei von Katalysator/Initiator und nicht-umgesetztem Monomer ist.

5. Gemisch bzw. Blend, umfassend 1 bis 99 Gew.-% der Masse gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 und 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines anderen Polymeren.

6. Verfahren zur Herstellung des Poly(3-hydroxybutyrats) gemäß Anspruch 1, umfassend das Kontaktieren einer Lösung von β-Butyrolacton, die weniger als 5.000 ppm Wasser enthält, mit einem anionischen Initiator unter Polymerisationsbedingungen zur Erzeugung des Poly(3-hydroxybutyrats).

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das β-substituierte β-Propiolacton weniger als 2.000 ppm Wasser enthält.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Kontakttemperatur zwischen 0 und 150ºC liegt; das Molverhältnis des Initiators zum β-Butyrolacton zwischen 1/25 und 1/12.000 liegt; die Polymerisation in 0 bis 90 Gew.-% eines aprotischen Lösungsmittels durchgeführt wird; die Polymerisation weniger als 24 Stunden lang durchgeführt wird; und die Umwandlung größer als 60% ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei Poly(3-hydroxybutyrat) ataktischer stereostatistischer Zusammensetzung in bis zu 60% Wasser enthaltende Essigsäure aufgelöst wird und durch Präzipitation in Wasser gereinigt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, ferner umfassend das Erhitzen einer wäßrigen Essigsäurelösung des Poly(3-hydroxybutyrats) vor der letzten Präzipitation bei einer Temperatur zwischen 60 und 140ºC während mindestens 1 Minute zur Entfernung von Monomer durch Zersetzung.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Poly(3-hydroxybutyrat) präzipitativ mit einem oder mehreren zusätzlichen Polymeren vermischt wird, wobei alle Polymere aus der Lösung präzipitiert werden.

12. Bioabbaubares Gemisch, umfassend:

(a) 1 bis 99 Gew.-% eines Poly(3-hydroxybutyrats) gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4; und

(b) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines kompatiblen Polymeren, gewählt aus der aus Polyethern, Celluloseestern, Polyestern, Polyesterethern und Polyacrylaten bestehenden Gruppe.

13. Gemisch gemäß Anspruch 12, wobei das Poly(3-hydroxybutyrat) zumindest teilweise isotaktisch ist, enthaltend bis zu 95% R- oder S-Wiederholungseinheiten.

14. Gemisch gemäß Anspruch 12, wobei der Polyether gewählt wird aus Polyethylenoxiden und Polypropylenoxiden mit einem Molekulargewicht von 200 bis 2.000 und der Polyester gewählt wird aus aliphatischen Polyestern, aromatischen Polyestern, aliphatischaromatischen Polyestern und isotaktischen Polyhydroxyalkanoaten, erhalten aus natürlichen Quellen.

15. Gemisch gemäß Anspruch 14, wobei das Poly(3-hydroxybutyrat) in einer Menge von 5 bis 95% vorliegt und der aliphatisch-aromatische Polyester in einer Menge von 5 bis 95% vorliegt und wiederkehrende Einheiten aus:

besitzt, worin R&sub2; und R&sub5; gewählt werden aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen, bestehend aus C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen oder -Oxyalkylen, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen oder -Oxyalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, die unabhängig gewählt werden aus der aus Halogen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy bestehenden Gruppe; C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, unabhängig gewählt aus der aus Halogen, C&sub6;- C&sub1;&sub0;-Aryl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy bestehenden Gruppe; R³ gewählt wird aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen, bestehend aus bis zu C&sub1;&sub2;-Alkylen; C&sub0;-C&sub1;&sub2;-Oxyalkylen; C&sub0;-C&sub1;&sub2;- Alkylen oder Oxyalkylen, substituiert mit Substituenten, die unabhängig gewählt sind aus der aus Halogen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy bestehenden Gruppe; C&sub5;-C&sub1;&sub0;- Cycloalkylen; und C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, die unabhängig gewählt werden aus der aus Halogen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy bestehenden Gruppe; R&sub4; gewählt ist aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen, bestehend aus C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl, substituiert mit einem bis vier Substituenten, unabhängig gewählt aus der Gruppe, die aus Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy besteht.

16. Gemisch gemäß Anspruch 12, worin die Komponente (a) in einer Menge von 8% bis 40% vorliegt und die Komponente (b) in einer Menge von 60% bis 92% vorliegt und das kompatible Polymer aus einem aliphatischen Polyester mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Struktur gewählt wird:

worin R&sup8; und R&sup9; gewählt werden aus C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen oder C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Oxyalkylen; C&sub2;-C&sub1;&sub2;- Alkylen oder C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Oxyalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, die unabhängig aus der aus Halogen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy bestehenden Gruppe gewählt werden; C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylen; und C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, die unabhängig aus der aus Halogen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy bestehenden Gruppe gewählt werden.

17. Gemisch gemäß Anspruch 16, worin der aliphatische Polyester Poly(hexamethylenglutarat), Poly(hexamethylenadipat), Poly(ethylensuccinat), Poly(butylenglutarat), Poly(butylenadipat), Poly(butylensuccinat), Poly(ethylenglutarat), Poly(ethylenadipat), Poly(diethylenglutarat), Poly(diethylenadipat), Poly(diethylensuccinat) oder Poly(hexamethylensuccinat) ist.

18. Herstellungserzeugnis, gebildet aus dem Gemisch von Anspruch 12, gewählt aus der Gruppe, die aus geformten oder extrudierten Objekten, wobei die Komponente (a) in einer Menge von 8% bis 25% vorliegt und die Komponente (b) in einer Menge von 75% bis 92% vorliegt; und Folien und Fasern, worin die Komponente (a) in einer Menge von 25% bis 40% vorliegt und die Komponente (b) in einer Menge von 60% bis 75% vorliegt, besteht.

19. Gemisch gemäß Anspruch 12, worin die Komponente (b) ein Celluloseester mit einer Tg von 140-180ºC ist und gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat und Cellulosepropionatbutyrat mit einem DS/AGU-Verhältnis von 1,7 bis 3,0 und einer inhärenten Viskosität von 0,2 bis 3,0 dl/g, wie bei einer Temperatur von 25ºC für eine 0,5 g große Probe in 100 ml einer Lösung aus Phenol/Tetrachlorethan mit einem Gewichtsverhältnis von 60/40 gemessen.

20. Gemisch gemäß Anspruch 12, worin die Komponente (b) Polyvinylacetat, partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat, Vinylacetat-Ethylen-Copolymer, Polyvinylalkohol, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polycarbonat oder Hydroxypropylcellulose ist.

21. Gemisch gemäß Anspruch 12, worin die Komponenten des Gemisches in einem Einzel- oder Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 130-185ºC vermischt werden und das Poly(3-hydroxybutyrat) als eine geschmolzene Flüssigkeit hinzusetzt wird.