DE10015280A1 - Verfahren zur Herstellung von Benzonitrilverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Benzonitrilverbindungen

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Yasuhisa Sugiyama
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Abstract

Es wird ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzonitrilverbindungen, die als Herbizide nützlich sind, und ihrer Intermediate bereitgestellt. DOLLAR A Das Verfahren betrifft die Herstellung von Verbindungen der Formel (1), welches das Umsetzen einer Verbindung der Formel (1a) mit einem oder mehreren Cyaniden, die unter Kaliumcyanid, Natriumcyanid und Zinkcyanid ausgewählt sind, in Anwesenheit eines Metallkatalysators umfaßt. DOLLAR F1 In dem Schema ist X Wasserstoff, ein Fluor- oder Chloratom; Z eine Nitro-, Amino- oder C¶1¶-C¶4¶-Alkylsulfonylaminogruppe oder dergleichen; Y ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder dergleichen; und Q ein Wasserstoffatom, eine Nitro- oder Aminogruppe oder dergleichen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzonitrilverbindungen, die im US Patent Nr. 5,127,935 und JP-5-186436A beschrieben sind und als Herbizide nützlich sind, und ihrer Intermediate.
Stand der Technik
In JP-9-48761A wird ein Verfahren zur Herstellung von Benzonitrilverbindungen beschrieben. Da das Verfahren die Verwendung von Kupfercyanid als Cyanisierungsmittel umfaßt, hat seine Verwendung im industriellen Maßstab die folgenden Probleme. Die Behandlung der Abfallflüssigkeit ist problema­ tisch, da die Abfallflüssigkeit Kupfer enthält, das eines der Metalle ist, die unter die Wasserschutzbestimmungen fallen. Zudem ist Kupfercyanid teuer. Dementsprechend bestand ein Be­ darf zur Verbesserung des vorstehend genannten Verfahrens.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Entwicklung eines weiteren Verfahrens zur Herstellung von Benzonitrilverbindun­ gen, die als Herbizide nützlich sind, und ihrer Intermediate, um die vorstehend genannten Aufgaben zu lösen. Es ergab sich, daß die Benzonitrilverbindung durch Synthetisieren in Anwe­ senheit eines Metallkatalysators in hoher Ausbeute erhalten werden kann, selbst wenn Kalium-, Natrium- oder Zinkcyanid als Cyanisierungsmittel eingesetzt wird, das eine niedrigere Reaktivität als Kupfercyanid hat. Somit betrifft die vorliegende Erfindung das im folgenden dargelegte Her­ stellungsverfahren.
  • 1. [1] Ein Verfahren zur Herstellung von Benzonitrilverbindun­ gen, die durch die Formel (1) dargestellt sind:
    worin
    X Wasserstoff, ein Fluor- oder Chloratom ist;
    Z eine Nitro-, Amino-, C1-C4-Alkylsulfonylamino-, Bis(C1-C4-alkylsulfonyl)amino-, (C2-C5-Alkoxycarbonyl)amino-, (C2-C5-Alkylcarbonyl)amino-, (gegebenenfalls substituiertes Benzoyl)amino-, (C2-C5-Alkylcarbonyl) (C1-C4-Alkylsulfonyl)­ amino- oder eine (gegebenenfalls substituiertes Benzoyl) (C1- C4-Alkylsulfonyl)aminogruppe darstellt; und
    Q ein Wasserstoffatom oder eine Nitro-, Amino-, (C2-C5- Alkoxycarbonyl)amino-, 6-Trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidin­ dion-3-yl-, 1-Methyl-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidin­ dion-3-yl- oder eine 1-Amino-6-trifluormethyl-2,4-(1H,3H)­ pyrimidindion-3-ylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß wenn Z eine Nitro- oder Aminogruppe ist, Q eine (C2-C5-Alkoxy­ carbonyl)amino-, 6-Trifluormethyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion-3- yl-, 1-Methyl-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion-3-yl- oder eine 1-Amino-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidindion-3- ylgruppe ist;
    dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren das Umsetzen einer halogenierten Benzolverbindung, die durch die Formel (1a) dargestellt ist:
    worin X, Z und Q wie vorstehend definiert sind und Y ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom ist, mit der Maßgabe, daß wenn X ein Fluoratom ist, Y ein Chlor-, Brom- oder Iodatom ist, und wenn X ein Chloratom ist, Y ein Brom- oder Iodatom ist;
    mit einem oder mehreren Cyaniden, die unter Kaliumcyanid, Natriumcyanid und Zinkcyanid ausgewählt sind, in Anwesenheit eines Metallkatalysators umfaßt.
  • 2. [2] Ein Verfahren, das vorstehend in Punkt [1] beschrieben wird, wobei Z eine C1-C4-Alkylsulfonylamino-, Bis(C1-C4-alkyl­ sulfonyl)amino-, (C2-C5-Alkylcarbonyl)(C1-C4-alkyl­ sulfonyl)amino- oder eine (gegebenenfalls substituiertes Benzoyl)(C1-C4-alkylsulfonyl)aminogruppe ist.
  • 3. [3] Ein Verfahren, das im vorstehenden Punkt [1] beschrieben wird, wobei Z eine C1-C4-Alkylsulfonylaminogruppe ist.
  • 4. [4] Ein Verfahren, das im vorstehenden Punkt [1] beschrieben wird, wobei Q eine 6-Trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidindion- 3-yl-, 1-Methyl-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidindion-3- yl- oder eine 1-Amino-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidin­ dion-3-ylgruppe ist.
  • 5. [5] Ein Verfahren, das im vorstehenden Punkt [2] beschrieben wird, wobei Q eine 6-Trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidindion- 3-yl-, 1-Methyl-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidindion-3- yl- oder eine 1-Amino-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidin­ dion-3-ylgruppe ist.
  • 6. [6] Ein Verfahren, das im vorstehenden Punkt [3] beschrieben wird, wobei Q eine 6-Trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidindion- 3-yl-, 1-Methyl-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidindion-3- yl- oder eine 1-Amino-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidin­ dion-3-ylgruppe ist.
  • 7. [7] Ein Verfahren, das in den vorstehenden Punkten [1] bis [6] beschrieben wird, wobei Palladium, Nickel oder Platin als der Metallkatalysator eingesetzt wird.
  • 8. [8] Ein Verfahren, das in den vorstehenden Punkten [1] bis [6] beschrieben wird, wobei Palladium als der Metall­ katalysator eingesetzt wird.
  • 9. [9] Ein Verfahren, das in den vorstehenden Punkten [7] und [8] beschrieben wird, wobei ein Metall, das unter Zink, Eisen, Mangan, Zinn, Kupfer, Magnesium, Chrom, Titan und Aluminium ausgewählt ist, oder ein Halogenid des Metalls als Cokatalysator eingesetzt wird.
  • 10. [10] Ein Verfahren, das in den vorstehenden Punkten [7] und [8] beschrieben wird, wobei ein Halogenid eines Metalls als Cokatalysator eingesetzt wird, das unter Zink, Zinn und Kupfer ausgewählt ist.
Eingehende Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden einge­ hend beschrieben. Für das erfindungsgemäße Verfahren gilt folgendes Schema:
worin X, Y, Z und Q wie vorstehend definiert sind.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassen Beispiele von Z die Nitro-, Amino-, Methylsulfonylamino-, Ethyl­ sulfonylamino-, n-Propylsulfonylamino-, i-Propylsulfonyl­ amino-, n-Butylsulfonylamino-, i-Butylsulfonylamino-, s- Butylsulfonylamino-, tert-Butylsulfonylamino-, Bis(methyl­ sulfonyl)amino-, Bis(ethylsulfonyl)amino-, Bis(n-propyl­ sulfonyl)amino-, Bis(i-propylsulfonyl)amino-, Bis(n-butyl­ sulfonyl)amind-, Bis(i-butylsulfonyl)amino-, Bis(s-butyl­ sulfonyl)amino-, Bis(tert-butylsulfonyl)amino-, Methoxy­ carbonylamino-, Ethoxycarbonylamino-, n-Propoxycarbonyl­ amino-, i-Propoxycarbonylamino-, n-Butoxycarbonylamino-, i- Butoxycarbonylamino-, s-Butoxycarbonylamino-, tert-Butoxy­ carbonylamino-, Acetylamino-, Propionylamino-, n-Butyryl­ amino-, 1-Butyrylamino-, Benzoylamino-, 2-Brombenzoylamino-, 3-Brombenzoylamino-, 4-Brombenzoylamino-, 2-Chlorbenzoyl­ amino-, 3-Chlorbenzoylamino-, 4-Chlorbenzoylamino-, 2- Fluorbenzoylamino-, 3-Fluorbenzoylamino-, 4-Fluorbenzoyl­ amino-, 2-Toluoylamino, 3-Toluoylamino-, 4-Toluoylamino-, 2- Ethylbenzoylamino-, 4-Ethylbenzoylamino-, 2-i-Propylbenzoyl­ amino-, 4-i-Propylbenzoylamino-, 2-tert-Butylbenzoylamino-, 4-tert-Butylbenzoylamino-, 2-Methoxybenzoylamino-, 3- Methoxybenzoylamino-, 4-Methoxybenzoylamino-, 2- Ethoxybenzoylamino-, 3-Ethoxybenzoylamino-, 4-Ethoxybenzoyl­ amino-, 2-i-Propyloxybenzoylamino-, 3-i-Propyloxybenzoyl­ amino-, 4-i-Propyloxybenzoylamino-, 2-n-Butoxybenzoylamino-, 3-n-Butoxybenzoylamino-, 4-n-Butoxybenzoylamino-, Acetyl­ (methylsulfonyl)amino-, Propionyl(methylsulfonyl)amino-, n- Butyryl(methylsulfonyl)amino-, i-Butyryl(methylsulfonyl)­ amino-, Acetyl(ethylsulfonyl)amino-, Propionyl(ethyl­ sulfonyl)amino-, n-Butyryl(ethylsulfonyl)amino-, i-Butyryl­ (ethylsulfonyl)amino-, Acetyl(n-propylsulfonyl)amino-, Propionyl(n-propylsulfonyl)amino-, n-Butyryl(n-propyl­ sulfonyl)amino-, i-Butyryl(n-propylsulfonyl)amino-, Benzoyl(methylsulfonyl)amino-, 2-Brombenzoyl(methyl­ sulfonyl)amino-, 3-Brombenzoyl(methylsulfonyl)amino-, 4-Brom­ benzoyl(methylsulfonyl)amino-, 2-Chlorbenzoyl(methyl­ sulfonyl)amino-, 3-Chlorbenzoyl(methylsulfonyl)amino-, 4- Chlorbenzoyl(methylsulfonyl)amino-, 2-Fluorbenzoyl(methyl­ sulfonyl)amino-, 3-Fluorbenzoyl(methylsulfonyl)amino-, 4- Fluorbenzoyl(methylsulfonyl)amino-, 2-Toluoyl(methyl­ sulfonyl)amino-, 3-Toluoyl(methylsulfonyl)amino-, 4- Toluoyl(methylsulfonyl)amino-, 2-Ethylbenzoyl(methyl­ sulfonyl)amino-, 4-Ethylbenzoyl(methylsulfonyl)amino-, 2-i- Propylbenzoyl(methylsulfonyl)amino-, 4-i-Propylbenzoyl­ (methylsulfonyl)amino-, 2-tert-Butylbenzoyl(methyl-sulfonyl)­ amino-, 4-tert-Butylbenzoyl(methylsulfonyl)amino-, 2-Methoxy­ benzoyl(methylsulfonyl)amino-, 3-Methoxybenzoyl-(methyl­ sulfonyl)amino-, 4-Methoxybenzoyl(methylsulfonyl)-amino-, 2- Ethoxybenzoyl(methylsulfonyl)amino-, 3-Ethoxybenzoyl(methyl­ sulfonyl)amino-, 4-Ethoxybenzoyl(methyl-sulfonyl)amino-, 2-i- Propyloxybenzoyl(methylsulfonyl)amino-, 3-i-Propyloxybenzoyl­ (methylsulfonyl)amino-, 4-i-Propyloxy­ benzoyl(methylsulfonyl)amino-, 2-n-Butoxybenzoyl(methyl­ sulfonyl)amino-, 3-n-Butoxybenzoyl(methylsulfonyl)amino-, 4- n-Butoxybenzoyl(methylsulfonyl)amino-, Benzoyl(ethyl­ sulfonyl)amino-, 2-Brombenzoyl(ethylsulfonyl)amino-, 3-Brom­ benzoyl(ethylsulfonyl)amino-, 4-Brombenzoyl(ethylsulfonyl)­ amino-, 2-Chlorbenzoyl(ethylsulfonyl)amino-, 3-Chlorbenzoyl­ (ethylsulfonyl)amino-, 4-Chlorbenzoyl(ethylsulfonyl)amino-, 2-Fluorbenzoyl(ethylsulfonyl)amino-, 3-Fluorbenzoyl(ethyl­ sulfonyl)amino-, 4-Fluorbenzoyl(ethylsulfonyl)amino-, 2-Toluoyl(ethylsulfonyl)amino-, 3-Toluoyl(ethylsulfonyl)­ amino-, 4-Toluoyl(ethylsulfonyl)amino-, 2-Ethylbenzoyl­ (ethylsulfonyl)amino-, 4-Ethylbenzoyl(ethylsulfonyl)amino-, 2-i-Propylbenzoyl(ethylsulfonyl)amino-, 4-i-Propylbenzoyl­ (ethylsulfonyl)amino-, 2-tert-Butylbenzoyl(ethylsulfonyl)­ amino-, 4-tert-Butylbenzoyl(ethylsulfonyl)amino-, 2-Methoxy­ benzoyl(ethylsulfonyl)amino-, 3-Methoxybenzoyl(ethyl­ sulfonyl)amino-, 4-Methoxybenzoyl(ethylsulfonyl)amino-, 2-Ethoxybenzoyl(ethylsulfonyl)amino-, 3-Ethoxybenzoyl­ (ethylsulfonyl)amino-, 4-Ethoxybenzoyl(ethylsulfonyl)amino-, 2-i-Propyloxybenzoyl(ethylsulfonyl)amino-, 3-i-Propyloxy­ benzoyl(ethylsulfonyl)amino-, 4-i-Propyloxybenzoyl(ethyl­ sulfonyl)amino-, 2-n-Butoxybenzoyl(ethylsulfonyl)amino-, 3-n-Butoxybenzoyl(ethylsulfonyl)amino-, 4-n-Butoxybenzoyl­ (ethylsulfonyl)amino, Benzoyl(n-propylsulfonyl)amino-, 2-Brombenzoyl(n-propylsulfonyl)amino-, 3-Brombenzoyl(n- propylsulfonyl)amino-, 4-Brombenzoyl(n-propylsulfonyl)amino-, 2-Chlorbenzoyl(n-propylsulfonyl)amino-, 3-Chlorbenzoyl(n- propylsulfonyl)amino-, 4-Chlorbenzoyl(n-propylsulfonyl)­ amino-, 2-Fluorbenzoyl(n-propylsulfonyl)amino-, 3-Fluor­ benzoyl(n-propylsulfonyl)amino-, 4-Fluorbenzoyl(n-propyl­ sulfonyl)amino-, 2-Toluoyl(n-propylsulfonyl)amino-, 3- Toluoyl(n-propylsulfonyl)amino-, 4-Toluoyl(n-propyl­ sulfonyl)amino-, 2-Ethylbenzoyl(n-propylsulfonyl)amino-, 4- Ethylbenzoyl(n-propylsulfonyl)amino-, 2-i-Propylbenzoyl(n- propylsulfonyl)amino-, 4-i-Propylbenzoyl(n-propylsulfonyl)­ amino-, 2-tert-Butylbenzoyl(n-propylsulfonyl)amino-, 4-tert- Butylbenzoyl(n-propylsulfonyl)amino-, 2-Methoxybenzoyl(n- propylsulfonyl)amino-, 3-Methoxybenzoyl(n-propylsulfonyl)­ amino-, 4-Methoxybenzoyl(n-propylsulfonyl)amino-, 2-Ethoxy­ benzoyl(n-propylsulfonyl)amino-, 3-Ethoxybenzoyl(n-propyl­ sulfonyl)amino-, 4-Ethoxybenzoyl(n-propylsulfonyl)amino-, 2- i-Propyloxybenzoyl(n-propylsulfonyl)amino-, 3-i-Propyloxy­ benzoyl(n-propylsulfonyl)amino-, 4-i-Propyloxybenzoyl(n- propylsulfonyl)amino-, 2-n-Butoxybenzoyl(n-propylsulfonyl)­ amino-, 3-n-Butoxybenzoyl(n-propylsulfonyl)amino- und die 4- n-Butoxybenzoyl(n-propylsulfonyl)aminogruppe und dergleichen. Unter diesen sind die C1-C4-Alkylsulfonylamino-, Bis(C1-C4- Alkylsulfonyl)amino-, (C2-C5-Alkylcarbonyl) (C1-C4- Alkylsulfonyl)amino- und die (gegebenenfalls substituiertes Benzoyl)(C1-C4-Alkylsulfonyl)aminogruppe bevorzugt, wobei die C1-C4-Alkylsulfonylaminogruppe stärker bevorzugt ist.
Beispiele von Q umfassen das Wasserstoffatom, die Nitro-, Amino-, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino-, n-Propoxycarbonylamino-, i-Propoxycarbonylamino-, n-Butoxy­ carbonylamino-, i-Butoxycarbonylamino-, s-Butoxycarbonyl­ amino-, tert-Butoxycarbonylamino-, 6-Trifluormethyl- 2,4(1H,3H)pyrimidindion-3-yl-, 1-Methyl-6-trifluormethyl- 2,4(1H,3H)pyrimidindion-3-yl- und die 1-Amino-6-trifluor­ methyl-2,4(1H,3H)pyrimidindion-3-ylgruppe und dergleichen. Unter diesen sind die 6-Trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidin­ dion-3-yl-, 1-Methyl-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidin­ dion-3-yl- und die 1-Amino-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)­ pyrimidindion-3-ylgruppe bevorzugt.
Bezogen auf 1 Mol der halogenierten Benzolverbindung (1a) als Ausgangssubstanz wird Kalium- oder Natriumcyanid im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 3 Mol eingesetzt, und Zinkcyanid wird im allgemeinen in einer Menge von 0,25 bis 10 Mol, vorzugsweise von 0,4 bis 1,5 Mol eingesetzt. Diese Metallcyanide können in Kombination eingesetzt werden.
Beispiele des Metallkatalysators umfassen Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Osmium und dergleichen. Nickel, Palladium und Platin sind bevorzugt, wobei Palladium stärker bevorzugt ist. Genauer gesagt ist der Nickelkatalysator ein getragener Katalysator, wie von Siliciumdioxid getragenes Nickel, von Aluminiumoxid getragenes Nickel und von Kohlenstoff getragenes Nickel. Ein Komplexkatalysator, wie Dichlor-bis-(triphenylphosphin)­ nickel, Dichlor[1,2-bis(diphenylphosphino)ethan]nickel, Dichlor[1,3-bis(diphenylphosphino)propan]nickel, Dichlor[1,4- bis(diphenylphosphino)butan]nickel, Dichlor[1,1'-(diphenyl­ phosphino)ferrocen]nickel, Dibrombis(triphenylphosphin)­ nickel, Dibrom[1,2-bis(diphenylphosphin)ethan]nickel, Dibrom[1,3-bis(diphenylphosphin)propan]nickel, Dibrombis[1,4- bis(diphenylphosphin)butan]nickel, Dibrombis[1,1'-(diphenyl­ phosphin)ferrocen]nickel, Brombis(triphenylphosphin)nickel, Chlorbis(triphenylphosphin)nickel, Tris(triphenylphosphin)­ nickel, Bis(triphenylphosphin)dicarbonylnickel, Tetrakis­ (triphenylphosphin)nickel, Tetrakis(triphenylphosphit)nickel, Bis(cyclooctadien)nickel, und Acetylacetonatnickel; und Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeliodid, Nickelnitrat, Nickelacetat, Nickeloxid, Nickelcyanid und dergleichen.
Der Palladiumkatalysator ist ein getragener Katalysator, wie von Siliciumdioxid getragenes Palladium, von Aluminium­ oxid getragenes Palladium und von Kohlenstoff getragenes Palladium; ein Komplexkatalysator, wie (2,2-Bipyridin)­ dichlorpalladium, Bis(acetonitril)palladiumchlorid, Bis(benzonitril)palladiumchlorid, Bis[1,2(diphenyl­ phosphin)ethan]palladium, Bis[1,2(diphenylphosphin)­ ethan]palladiumchlorid, Dichlorbis(triphenylphosphin)­ palladium, Dichlorbis(trimethylphosphin)palladium, Dichlorbis(tributylphosphin)palladium, Tetrakis(triethyl­ phosphit)palladium, Bis(cycloocta-1,5-dien)palladium, Tetrakis(triphenylphosphin)palladium, Dicarbonylbis(tri­ phenylphosphin)palladium, Carbonyltris(triphenyl­ phosphin)palladium, Acetylacetonatpalladium, Dichlor(1,5- Cyclooctadien)palladium und Tris(dibenzylidenaceton)di­ palladium; und Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiumnitrat, Palladiumoxid, Palladiumacetat, Palladiumcyanid und dergleichen.
Der Platinkatalysator ist ein getragener Katalysator, wie von Siliciumdioxid getragenes Platin, von Aluminiumoxid getragenes Platin und von Kohlenstoff getragenes Platin; ein Komplexkatalysator, wie Bis(acetonitril)dichlorplatin, Bis(benzonitril)dichlorplatin, Dichlorbis(triphenyl­ phosphin)platin, Dichlorbis(trimethylphosphin)platin, Dichlorbis(tributylphosphin)platin, Tetrakis(triphenyl­ phosphin)platin, Tetrakis(triphenylphosphit)platin, Tris(Triphenylphosphin)platin, Dicarbonylbis(triphenyl­ phosphin)platin, Bis(triphenylphosphin)(ethylen)platin, Carbonyltris(triphenylphosphin)platin, Bis(1,5-cyclo­ octadien)platin, (1,5-Cyclooctadien)dichlorplatin und (1,5- Cyclooctadien)dibromplatin; und Platinchlorid, Platinbromid, Platiniodid, Platinoxid und dergleichen.
Die vorstehenden Katalysatoren können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,0001 bis 100 Mol%, vorzugsweise von 0,01 bis 50 Mol% eingesetzt, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel (1a).
Falls erforderlich, kann ein Ligand zu dem Metallkatalysator zugegeben werden, um den Katalysator zu stabilisieren und zu aktivieren.
Beispiele für Liganden sind ein- oder mehrzähnige tertiäre Phosphine, Bis(dialkylphoshino)alkane, wie 1,1- Bis(dimethylphosphino)methan, 1,1-Bis(Diethylphosphino)­ methan, 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan, 1,2-(Diethyl­ phosphino)ethan, 1,3-Bis(dimethylphosphino)propan und 1,4- Bis(dimethylphosphino)butan; Bis(diphenylphosphino)alkane wie 1,1-Bis(diphenylphosphino)methan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)­ ethan, 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,4-Bis(diphenyl­ phosphino)butan, 1,5-Bis(diphenylphosphino)pentan und 1,6- Bis(diphenylphosphino)hexan; und 1,1'-Bis(diphenyl­ phosphino)ferrocen, Tris(3-sulfonatphenyl)phosphinnatrium­ salz, Bis(diphenylphosphino)binaphthyl, Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(para-tolyl)phosphin, Tris(para-fluorphenyl)phosphin, Tris(2,6-dimethylphenyl)phosphin, Natriumdiphenylphosphin­ benzol-3-sulfonat, Bis(3-sulfonatphenyl)phosphinobenzol- Natriumsalz, 17-Diphenylphosphino-2,5,8,11,14-pentaoxo­ dicyclo-[13.4.0]-nonadeca-15,17,19-trien und 20-Diphenyl­ phosphino-2,5,8,11,14,17-hexaoxobicyclo-[16.4.0]-docosa- 18,20,22-trien und dergleichen.
Beispiele anderer Liganden sind Phosphonsäureester, wie Triethylphosphit, Tributylphosphit, Triphenylphosphit und Tris(2,6-dimethylphenyl)phosphit, Phosphoniumsalze, wie Triphenylmethylphosphoniumiodid, Triphenylmethyl­ phosphoniumbromid, Triphenylmethylphosphoniumchlorid, Triphenylallylphosphoniumiodid, Triphenylallyl­ phosphoniumbromid, Triphenylallylphosphoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumiodid, Tetraphenylphosphoniumbromid und Tetraphenylphosphoniumchlorid; Phosphorsäureester, wie Triphenylphosphat, Trimethylphosphat, Triethylphosphat und Triallylphosphat; Phosphinoxide, wie Triphenylphosphinoxid und Diphenylmethylphosphinoxid; Phosphinsulfide, wie Triphenylphosphinsulfid und Diphenylmethylphosphinsulfid; ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclooctadien und Cyclopentadien; Nitrile, wie Benzonitril und Acetonitril; Pyridinanaloga, wie 2,2'-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin und 8- Hydroxychinolin; Acetylacetone und dergleichen.
Der Ligand wird im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 10000 Mol%, vorzugsweise von 0 bis 1000 Mol% eingesetzt, be­ zogen auf den Metallkatalysator.
Erfindungsgemäß werden die Metallkatalysatoren und die Phosphine in Kombination oder getrennt zu einem Reaktionssystem gegeben, oder alternativ dazu können sie als ein Komplex eingesetzt werden, der vorher gebildet wurde.
Für die Reduktion eines zweiwertigen Metallkomplexes zum korrespondierenden nullwertigen Komplex können Zinkpulver, Zinnpulver, Manganpulver, Magnesiumpulver, Cobaltpulver und Eisenpulver, Eisen(II)-Salz, Zinn(II)-Salz, Mangan(III)-Salz, Cobalt(II)-Salz, Ameisensäure und Oxalsäure und Gemische da­ von und Legierungspulver davon, und ein Grignard-Reagens, wie Ethylmagnesiumbromid, ein Alkyllithiumreagens, wie Butyl­ lithium, ein metallisches Hydrierungsreagens, wie Natrium­ borhydrid, und eine elektrolytische Reduktion eingesetzt wer­ den.
Beispiele des organischen Lösungsmittels, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Methylenchlorid; Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethoxyethan; tertiäre Amine, wie Pyridin, 5-Ethyl-2-methylpyridin, Chinolin und N,N'- Dimethylanilin; Säureamide, wie N,N'-Dimethylacetamid, N,N'- Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Tetramethyl­ harnstoff; Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Dimethyl­ sulfoxid und Sulfolan; Phosphorsäureverbindungen, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid; und dergleichen. Zwei oder mehr dieser Verbindungen können für die Verwendung gemischt werden.
Um die Reaktion glatter ablaufen zu lassen, ist die Verwendung eines Cokatalysators wirksam. Beispiele des Cokatalysators umfassen Metallsalze, wie Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-iodid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-oxid, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(I)-cyanid, Kupferpulver, Zink(II)-chlorid, Zink(II)-bromid, Zink(II)- iodid, Zink(II)-cyanid, Zinkpulver, Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-bromid, Zinn(II)-iodid, Zinnpulver, Aluminiumoxid, Aluminiumchlorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisenpulver, Magnesium(II)-chlorid, Chrom(II)-chlorid, Mangan(II)-chlorid, Blei(IV)-acetat, Titan(IV)-chlorid, Kaliumhexachloroplatinat(IV) und Kaliumhexacyanoferrat(III); Kronenether, wie 18-Krone-6-ether, 15-Krone-5-ether und Dicyclohexyl-18-Krone-6-ether; und Siliciumtetrachlorid. Gegebenenfalls kann Natriumiodid, Natriumbromid, Kaliumiodid, Kaliumbromid oder dergleichen zu dem Reaktionssystem gegeben werden. Unter den vorstehend genannten Cokatalysatoren sind die Halogenide der Metalle bevorzugt, die unter Zink, Eisen, Mangan, Zinn, Kupfer, Magnesium, Chrom, Titan und Aluminium ausgewählt sind. Die stärker bevorzugten Cokatalysatoren sind die Halogenide des Metalls, das unter Zink, Zinn und Kupfer ausgewählt ist. Die Menge des einzusetzenden Cokatalysators ist im allgemeinen 0 bis 10000 Mol%, vorzugsweise 0 bis 500 Mol%, bezogen auf den Metallkatalysator.
Im allgemeinen wird die Reaktion bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 300°C, vorzugsweise von 50 bis 200°C durchgeführt. Alternativ dazu kann sie bei der Rückflußtemperatur des einzusetzenden Lösungsmittels durchgeführt werden. Im allgemeinen ist die Reaktionszeit in einem Bereich von 30 Minuten bis 72 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 24 Stunden.
Beispiele
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen, eingehender beschrieben.
Für die Reaktion in den Beispielen gilt folgendes Reaktionsschema.
Beispiel 1 Herstellung von 3-(4-Cyan-5-ethylsulfonylamino-2- fluorphenyl)-1-methyl-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidin­ dion (Verbindung Nr. 1)
1,2 g (2,5 mMol) 3-(4-Brom-5-ethylsulfonylamino-2- fluorphenyl)-1-methyl-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidin­ dion, 0,15 g Natriumcyanid und 0,04 g Zinkchlorid wurden zu 5 ml 5-Ethyl-2-picolin gegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 120°C unter einer Argonatmosphäre gerührt. Danach wurde 0,6 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium zu dem Gemisch gegeben, das dann 10 Stunden unter Rühren erhitzt wurde. Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion wurde die Titelverbindung mit einer Ausbeute von 90% erhalten, gemessen durch Flüssigchromatographie durch ein Verfahren mit einem inneren Standard.
Beispiel 6 Herstellung von 3-(4-Cyan-5-ethylsulfonylamino-2- fluorphenyl)-1-methyl-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidin­ dion (Verbindung Nr. 1)
1,2 g (2,5 mMol) 3-(4-Brom-5-ethylsulfonylamino-2- fluorphenyl)-1-methyl-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidin­ dion und 0,11 g 55%iges Natriumhydrid in Öl wurden zu 20 g 5- Ethyl-2-picolin gegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde 0,07 g Kupfer(II)- chlorid und 0,15 g Natriumcyanid zu dem Gemisch gegeben, das dann 1 Stunde bei 140°C unter einer Argonatmosphäre gerührt wurde. Danach wurde 0,3 g Tetrakis(triphenylphosphin)­ palladium zu dem Gemisch gegeben, das dann 3 Stunden unter Rühren erhitzt wurde. Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion wurden 79% der Titelverbindung als Wert der relativen Fläche in der Flüssigchromatographie nachgewiesen.
Beispiel 7 Herstellung von 3-(4-Cyan-5-ethylsulfonylamino-2- fluorphenyl)-1-methyl-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidin­ dion (Verbindung Nr. 1)
0,5 g (1,0 mMol) 3-(4-Brom-5-ethylsulfonylamino-2- fluorphenyl)-1-methyl-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidin­ dion wurde in 10 ml 5-Ethyl-2-picolin gelöst, dazu wurde 0,04 g Natriumhydrid unter Eiskühlung gegeben, und das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt. Danach wurde 0,04 g Palladiumacetat und 0,16 g 1,4-Bis(diphenylphosphino)ethan zu dem Gemisch gegeben, das dann 1 Stunde bei 90°C unter einer Argon­ atmosphäre gerührt wurde. Nach dem Abkühlen des Gemisches wurden 0,03 g Zinkchlorid und 0,06 g Natriumcyanid zu dem Gemisch gegeben, das dann weitere 4 Stunden gerührt wurde. Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion wurden 61% der Titelverbindung als Wert der relativen Fläche in der Flüssigchromatographie nachgewiesen.
Beispiel 9 Herstellung von 3-(4-Cyan-5-ethylsulfonylamino-2- fluorphenyl)-1-methyl-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidin­ dion (Verbindung Nr. 1)
2,0 g (4,2 mMol) 3-(4-Brom-5-ethylsulfonylamino-2- fluorphenyl)-1-methyl-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidin­ dion, 0,13 g Zinkcyanid und 0,5 g Tetrakis(triphenylphosphin)­ palladium wurden zu 10 g 5-Ethyl-2-picolin gegeben, und das Gemisch wurde 3,5 Stunden bei 80°C unter einer Argon­ atmosphäre gerührt. Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion wurden 94% der Titelverbindung als Wert der relativen Fläche in der Flüssigchromatographie nachgewiesen.
In Tabelle 2 werden weitere Beispiele zusammen mit den vorstehenden Beispielen gezeigt. Jegliche Verbindung, worin der Benzolring an der 2-Position cyanisiert war, wurde in allen Beispielen 1 bis 9 kaum nachgewiesen.
Die Abkürzungen und Ausdrücke, die in Tabelle 2 verwendet werden, haben die in Tabelle 1 beschriebene Bedeutung
Tabelle 1
Abkürzung oder Ausdruck
Bedeutung
Sub. 1 (Substrat 1) 3-(4-Brom-5-ethylsulfonylamino-2-fluorphenyl)-1-methyl-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidindion
Sub. 1-Na (Substrat 1-Na) 3-(4-Brom-5-ethylsulfonylamino-2-fluorphenyl)-1-methyl-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidindion-Natriumsalz
dppe 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan
MEP 5-Ethyl-2-picolin
DMF N,N-Dimethylformamid
Menge des Cyanisierungsmittels Äquivalent des Cyanisierungsmittels, bezogen auf das Substrat
Menge des Katalysators Äquivalent des Katalysators, bezogen auf das Substrat
Menge des Cokatalysators Äquivalent des Cokatalysators, bezogen auf das Substrat
Menge des Lösungsmittels Gewichtsteile des Lösungsmittels pro 1 Gewichtsteil des Substrats
Wirkung der Erfindung
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Benzonitrilverbindungen, die als Herbizide nützlich sind, und ihre Intermediate in hoher Ausbeute erhalten werden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Benzonitrilverbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt sind:
worin
X Wasserstoff, ein Fluor- oder Chloratom ist;
Z eine Nitro-, Amino-, C1-C4-Alkylsulfonylamino-, Bis(C2-C4-alkylsulfonyl)amino-, (C2-C5-Alkoxycarbonyl)amino-, (C2-C5-Alkylcarbonyl)amino-, (gegebenenfalls substituiertes Benzoyl)amino-, (C2-C5-Alkylcarbonyl) (C1-C4-Alkyl­ sulfonyl)amino- oder eine (gegebenenfalls substituiertes Benzoyl)(C1-C4-Alkylsulfonyl)aminogruppe darstellt; und
Q ein Wasserstoffatom oder eine Nitro-, Amino-, (C2-C5- Alkoxycarbonyl)amino-, 6-Trifluormethyl- 2,4(1H,3H)pyrimidindion-3-yl-, 1-Methyl-6-trifluormethyl- 2,4(1H,3H)pyrimidindion-3-yl- oder eine 1-Amino-6-trifluor­ methyl-2,4-(1H,3H)pyrimidindion-3-ylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß wenn Z eine Nitro- oder Aminogruppe ist, Q eine (C2-C5-Alkoxycarbonyl)amino-, 6-Trifluormethyl-2,4(1H,3H)­ pyrimidindion-3-yl-, 1-Methyl-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)­ pyrimidindion-3-yl- oder eine 1-Amino-6-trifluormethyl- 2,4(1H,3H)pyrimidindion-3-ylgruppe ist,
dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren das Umsetzen einer halogenierten Benzolverbindung, die durch die Formel (1a) dargestellt ist:
worin X, Z und Q wie vorstehend definiert sind und Y ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom ist, mit der Maßgabe, daß wenn X ein Fluoratom ist, Y ein Chlor-, Brom- oder Iodatom ist, und wenn X ein Chloratom ist, Y ein Brom- oder Iodatom ist,
mit einem oder mehreren Cyaniden, die unter Kaliumcyanid, Natriumcyanid und Zinkcyanid ausgewählt sind, in Anwesenheit eines Metallkatalysators umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Z eine C1-C4- Alkylsulfonylamino-, Bis(C1-C4-alkylsulfonyl)amino-, (C2-C5- Alkylcarbonyl)(C1-C4-alkylsulfonyl)amino- oder eine (gegebenenfalls substituiertes Benzoyl)(C1-C4- alkylsulfonyl)aminogruppe ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Z eine C1-C4-Alkyl­ sulfonylaminogruppe ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Q eine 6-Trifluor­ methyl-2,4(1H,3H)pyrimidindion-3-yl-, 1-Methyl-6-trifluor­ methyl-2,4(1H,3H)pyrimidindion-3-yl- oder eine 1-Amino-6- trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidindion-3-ylgruppe ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei Q eine 6-Trifluor­ methyl-2,4(1H,3H)pyrimidindion-3-yl-, 1-Methyl-6-trifluor­ methyl-2,4(1H,3H)pyrimidindion-3-yl- oder eine 1-Amino-6- trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidindion-3-ylgruppe ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei Q eine 6-Trifluor­ methyl-2,4(1H,3H)pyrimidindion-3-yl-, 1-Methyl-6-trifluor­ methyl-2,4(1H,3H)pyrimidindion-3-yl- oder eine 1-Amino-6- trifluormethyl-2,4(1H,3H)pyrimidindion-3-ylgruppe ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, wobei Palladium, Nickel oder Platin als Metallkatalysator eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, wobei Palladium als Metallkatalysator eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei ein Metall, das unter Zink, Eisen, Mangan, Zinn, Kupfer, Magnesium, Chrom, Titan und Aluminium ausgewählt ist, oder ein Halogenid des Metalls als Cokatalysator eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei ein Halogenid eines Metalls als Cokatalysator eingesetzt wird, das unter Zink, Zinn und Kupfer ausgewählt ist.
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