DD299056A5 - Verfahren zur herstellung von 2-carboxymethylsulfonyl-propan-1,3-disulfonaten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von * (Sulfonylcarbonsaeure) der allgemeinen Formel * welche als Zwischenprodukte und als Hydrotrope in Mikroemulsionssystemen Verwendung finden koennen. Erfindungsgemaesz werden molare Mengen von Natriumallylsulfonat mit Chloressigsaeure und der doppeltmolaren Menge Natriumhydrogensulfit in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Peroxodisulfats miteinander umgesetzt und die erhaltene Reaktionsloesung nach Zugabe einer katalytischen Jodidmenge durch Erwaermen zu Sulfonylcarbonsaeuren gemaesz der allgemeinen Formel (I) umgewandelt. Formel (I){* Sulfonylcarbonsaeure; Zwischenprodukte; Hydrotrope in Mikroemulsionssystemen; Natriumallylsulfonat; Chloressigsaeure; Natriumhydrogensulfit; Peroxodisulfat als Katalysator; Jodid als Katalysator}
Description
in welcher
M ein Kation, vorzugsweise Na+und
R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen, gekennzeichnet dadurch, daß Allylsulfonate, vorzugsweise Natriumallylsulfonat, der allgemeinen Formel (II),
..3«M CD
in der
M die obengenannte Bedeutung hat,
mit molaren Mengen einer a-Halogencarbonsäure, vorzugsweise α-Chlorcarbonsäure der allgemeinen Formel (IiI),
Cl
CO2H
(III)
in der
R die obengenannte Bedeutung hat,
und der doppeltmolaren Menge eines Mexailhydrogensulfits, vorzugsweise Natriumhydrogensulfit, in Gegenwart einer katalyt'schen Menge eines Peroxodisulfats im ersten Verfahrensschritt miteinander umgesetzt und im zweiten Verfahrensschritt die erhaltene Reaktionslösung nach Zugabe einer katalytischenJodidmenge solange zum Sieden erhitzt wird bis der SuIf inat-Gehalt der reagierenden Lösung auf Null abgesunken ist.
2. Verfahrennach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß im ersten Verfahrensschritt 1 bis 5 Mol-% Peroxodisulfat, bezogen auf das eingesetzte Allylsulfonat, als Katalysator zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Pesoxodisulfat in zwei Portionen von jeweils 2 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Allylsulfonat, zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß im zweiten Verfahrensschritt 5 bis 50 mmol Natrium-, Kalium- oder Ammoniumjodid/mol Allylsulfonat als Katalysator zugesetzt werden.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft sin Verfahren zur Herstellung von 2-Carboxymethylsulfonyl-propan-1,3-disulfonaten (Sulfonylcarbonsäuren) der allgemeinen Formel (I)
MO3S
SO3M
(I)
in welcher
M ein Kation, vorzugsweise Na+und
R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen.
Die neuen Sulfonylcarbonsäuren der Formel ,1) stellen als organische Zwischenprodukte einen reaktiven Baustein für weiterführende Synthesen dar oder können als Hydrotrope in Mikroemulsionssystemen Verwendung finden.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
2-Carboxymethylsulfonyl-propan-1,3-disulfonate der allgemeinen Formel (I), sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bisher nicht bekannt geworden. Andere Alkyl- bzw. Aryl-a-sulfonylcarbonsäuren sind seit langem bekannt (A. Schöberl] u. A.Wagner in „Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl Bd. IX, S.227ff. (19551 bzw. M.Quaedvlieg, ebenda, S. 298). Nach S.Gabriel, Bar. dtsch. ehem. Ges. 14,833 (1881) wird z.B. durch Erwärmen von Natriumbenr.olsulfinat mit Natriumchloracetat in wäßriger Lösung gemäß folgender Gleichung
Aromat-SOjNa + CICH2CO2Na-^ArOiTIaI-SO2CH2CO2Na + NaCI
zunächst das Natriumsalz der Benzolsulfonylessigsäure erhalten. Aus dem Salz läßt sich dann die Sulfonylessigsäure durch Zusatz einer Mineralsäure freisetzen,
Im Gegensatz dazu stehen Untersuchungen von A.Courtin, H.-R.von Tobel und G.Auerbach, HeIv. Chim. Acta 63,1412 (1980), wonach bei 24stündigem Erwärmen von 1 mol 2-Nitrobenzolsulfinsäure, 2 mol Bromessigsäure und 2 mol Natronlauge in wäßriger Lösung unter Rückflußbedingungen in 91%iger Ausbeute nur das Methyl-(2-nitrophenyl)-sulfon erhalten wird.
Off 3nsichilich wird unter den sauren Reaktionsbedingungsn das entstehende Carboxymethyl-aryisulfon sofort zu Methylarylsulfon decarboxyliert.
Seit kurzem stehen die Salze der 1,3-Disulfonato-propan-2-sulfinsäure als potentielle Ausgangsstoffe für die Synthese von neuen substituierten Sulfonylcarbonsäuren der allgemeinen Formel (I) als technisch leicht zugängliche Verbindungen zur Verfügung. Zum Beispiel werden derartige Natriumsulfinate durch radikalisch initiierte Sulfosulfinierung von auch im technischen Maßstab vorhandenen Natriumallylsulfonat mit Natriumhydrogensulfit nach DD 225992 A1 bzw. EP 163320A3 gewonnen.
Jedoch schlugen Versuche fehl, welche nach dem Stand der Technik ausgeführt wurden, z. B. Trinatrium-1,3-disulfonato-2-sulfinatopropan mit Nairiumchloracetat zum entsprechend substituierten a-Sulfonylacetat zu carboxymethylieren. Die erhaltene Reaktionslösung, welche aus einer komplexen Mischung von Ausgangsprodukten, Folgeprodukten und auch Hern Zielprodukt bestand, ließ sich aufgrund des polaren Charakters der Ausgangs- und Reaktionsprodukte nicht zur gewünschten Sulfonylessigsäure aufarbeiten.
Somit existiert, ausgehend von den Salzen der 1,3-Disulfinatopropan-2-sulfinsäure, kein Verfahren diese zur reinen Sulfonylcarbonsäure umzusetzen.
Ferner ist auch kein zweistufiges Syntheseverfahren bekannt geworden, welches direkt aus den aus Allylsulfonaten und Hydrogensulfiten in Gegenwart von a-Halogencarbonsäuren in situ erzeugten Salzen der 1,3-Disulfinato-propan-2-sulfinsäure substituierte a-Sulfonylcarbonsäuren zugänglich nacht.
Ziel der Erfindung
Es ist das Ziel der Erfindung, ein einfaches zweistufiges Syntheseverfahren zur Herstellung von substituierten Sulfonylcarbonsäuren aus leicht zugänglichen und technisch verfügbaren Ausgangsstoffen, wie Natriumallylsulfonat, Hydrogensulfit und a-Halogencarbonsäuren, zu finden, das es gestattet, die Verfahrensschritte ohne Bildung von Nebenprodukten bei gleichzeitig hoher Reinheit und Ausbeute des Zielproduktes zu führen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein einfaches Zweistufenverfahren zu entwickeln, welches es ermöglicht, t-Carboxymethylsulfonyl-propan-I.S-disulfonate wirtschaftlich zu synthetisieren.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man Allylsulfonate, vorzugsweise Natriumallylsulfonat, der allgemeinen Formel (II),
in der
M die obengenannte Bedeutung hat,
mit molaren Mengen einer a-Halogencarbonsäure, vorzugsweise α-Chlorcarbonsäure der allgemeinen Formel (III),
(III)
in der
R die obengenannte Bedeutung hat,
und der doppeltmolaren Menge eines Metallhydrogensulfits, vorzugsweise Natriumhydrogensulfit, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Peroxodisulfats in einem ersten Verfahrensschritt miteinander umsetzt und im sich anschließenden zweiten Verfahrensschritt die erhaltene Reaktionslösung nach Zugabe einer katalytischen Menge eines im Reaktionsmedium löslichen Jociids solange zum Sieden erhitzt bis der Sulfinat-Gehalt der reagierenden Lösung auf praktisch Null abgesunken ist.
Die Gesamtreaktion, die radikalisch initiierte Sulfosulfinierung des Allylsultonats mit gekoppelter Carboxyalkylierung des in situ gebildeten Salzes der 1,3-Disulfonato-propan-2-sulfinsäur9 in zwei Verfahrensstufen, veranschaulicht das folgende Schema:
2 NaHSO3 + Cl. ^COgH
(ID R
(III)
2. J~
SO3Na + MaCl + H2O
Die Sulfosulfinierung eines Allylsulfonats verläuft nach DD 225992 A1 nur dann mit maximaler Ausbeute an Sulfosulfinierungsprodukt, wenn pH-Bedingungen um 2 eingehalten werden. Das Einstellen auf diesen pH-Wert wird durch Zugabe einer Mineralsälire zur Mischung aus Allylammoniumsalz und Hydrogensulfit erreicht. Entsprechende pH-Wert-Einstellungen sind bisher nicht mit einer α-Halogencarbonsäure vorgenommen worden. Es kann deshalb als ein überraschender Befund angesehen werden, daß beispielsweise der Zusatz von 1 mol Chloressigsäure zu einer Mischung aus 1 mol Allylsulfonat und 2 mol technischer Natriumhydrogensulfitlösung den optimalen Start-pH-Wert um 2 ergibt; also Bedingungen wie sie der obigen Zielstellung entsprechen. Die Reihenfolge des Zusammengebens der Reaktionsteilnehmer ist für den Reaktionsabiruf ohne Bedeutung.
In Abhängigkeit von der Qualität der verwendeten Nc triumhydrogensulfitlösung können geringe pH-Wert-Schwankungen auftreten. Sie sind dadurch zu korrigieren, daß entweder eine geringe Menge einer Mineralsäure zugesetzt oder die Reaktion mit einer Teilmenge der Halogencarbonsäure gestartet und die Restmenge der Halogencarbonsäure erst nach dem ersten Roaktionsschritt zugesetzt wird.
Zur so vorbereiteten Startlösung, welche eine Temperatur zwischen 20 bis 30°C haben sollte, wird zur Durchführung des ersten Verfahrensschritts 1 bis 5 Mol-% Peroxodisulfat, bezogen auf das eingesetzte Allylsulfonat, hinzugesetzt, um die Sulfosulfinierungsreaktion auszulösen.
Es hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen, das Peroxodisulfat in zwoi Portionen hinzuzusetzen, um einen möglichst vollständigen Umsatzzu erreichen, wobei meistens Mengen von 2mdl 2 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Allylsulfonat, völlig ausreichend sind. Als Peroxodisulfate sind Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat geeignet, welche entweder als Lösung oder pulverförmig eingesetzt werden können. Die anfänglich fahlgelbe Startlösung färbt sich nach der Peroxodisulfatzugabe rot bis blutrot, hellt sich aber kurz nach Durchlaufen des Temperaturmaximums deutlich auf. Zur Einleitung des zweiten Verfahrensschrittes wird zur reagierenden Lösung eine katalytische Menge eines löslichen Jodids, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumjodid, gegebenenfalls Jodessigsäure, hinzugefügt und solange unter Siedekühlung weiter erwärmt bis in der reagierenden Lösung durch bromatometrische Titration einer Probe kein Sulfinat mehr nachgewiesen werden kann.
Bei einer Einsatzmenge von 5 bis 50 mmol Natrium-, Kalium- oder Ammoniumjodid/mol Allylsulfonat werden im Verlaufe von ein bis zwei Stunden vollständige Umsätze erreicht. Während Mengen unter 3 mmol der o.g. Jodide keine katalytische Wirkung mehr erkennen lassen, beschleunigen größero Mengen als 50 mmol die Reaktion weiter; verfärben jedoch später die kristallinen Zielprodukte deutlich.
Wird die Carboxvmethylierung des Sulfosulfinierungsprodukts ohne Jodidzusatz ausgeführt, findet zwar in der Anfangsphase die gewünschte Umsetzung statt, sie verlangsamt sich aber mit fortschreitender Reaktionszeit derart, daß Folgereaktionen nicht ausbleiben und sich dadurch das gewünschte Reaktionsprodukt nicht isolieren läßt, weil auch dieses unter fortwährender thermischer Belastung zersetzt wird.
Überraschend an diesem zweiten Verfahrensschritt ist ferner die Tatsache, daß sich das Sulfosulfinierungsprodukt des Allylsulfonats, 1,3-Disulfonato-propan-2-sulfinsäure bei niedrigem pH-Wert in der Siedehitze carboxyalkylieren läßt, obwohl bekannt ist (W.Jeblick und W.Bunge in „Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", Bd.22 [1982], S.315), daß unter solchen Bedingungen - niedriger pH-Wert und hohe Temperaturen - Sulfinsäuren bevorzugt zu Thiosulforisäure-S-ester und Sulfonsäuren disproportionieren.
Andererseits wurde es nach dem Stand der Technik für notwendig erachtet, a-Sulfonylcarbonsäuren durch Umsetzung der Metallsalze von Sulfinsäu'- ι bzw. (!-Halogencarbonsäuren zu erhalten, wobei Nebenreaktionen, wie die Decarboxylierung des Zielprodukts, nicht in allen Fällen auszuschließen waren.
Demgegenüber gelingt es in einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens den zweiten Syntheseschritt auch separat auszuführen. Dazu kann entweder zu molaren Mengen isolierter 1,3-Disulfonatopropan-2-sulfinsäure und a-Halogencarbonsäure ein Moläquivalent einer Base hinzugefügt oder das Metallsalz der einen Säure mit der jeweils anderen Säure zur Umsetzung gebracht werden.
Die so erhaltenon Reaktionsprodukte sind mit jenen, welche nach dem zweistufigen Syntheseverfahren gewonnen werden, identisch. Dieser Weg bietet keinen prinzipiellen Verfahrensvorteil, da die dafür notwendigen Ausgangs-Sulf inate erst aus den Allylsulfonaten hergestellt werden müssen.
Gegenüber der Aibeitsweise des Standes der Technik werden jedoch in vorteilhafterweise direkt die freien a-Sulfonylcarbonsäuren erhalten, wodurch erst das Neutralisieren und nach erfolgter Umsetzung das freisetzen der Carbonsäurefunktion vermieden wird. Bei dieser Verfahrensweise werden darüber hinaus Nebenreaktionen verhindert, weshalb sie als wesentlich wirtschaftlicher angesehen werden muß.
Zusammenfassend besteht der Vorteil der Erfindung in einer einfachen Synthese, welche ohne die Isolierung von Zwischenprodukten, die bisher unbekannten 2-Carboxymethylsulfonylmothyl-propan-1,3-disulfonate der allgemeinen Formel (I) aus Allylsulfonaten direkt zugänglich macht. Als Ausgangsstoffe werden im technischen Maßstab verfügbare Zwischenprodukte genutzt, die mit einfachen Mitteln in kurzen Reaktionszeiten zur Umsetzung gebracht werden können. Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Dinatrium^-carboxymethylsulfonyl-propan-I.S-disulfonat
a) In einem 1,51 Sulfiorkolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler sowie einer Heizquelle ausgerüstet ist, werden 200g (1 mol) 72%iges technisches Natriumallylsulfonat-Pulver mit einem Gehalt an 25% Natriumchloiid und 3% Natriumsulfat, 539g (2,02 mol) 39%ige technische Natriumhydrogensulfitlösung sowie 118,1 g (1 mol) 80%ige wäßrige Chloressigsäurelösung vorgelegt und unter Rühren miteinander vermischt.
Man erhält eine zitronengelbe, völlig homogene Lösung vom pH 2,15, die sich bereits beim Lösen des Natriumallylsulfonats von Raumtemperatur auf 310C erwärmt. Man fügt nun zunächst 4,56g (2 Mol-%) Ammoniumperoxodisulfat und etwa 30 Sekunden später nochmals 2 Mol-% Ammoniumperoxidisulfat hinzu, wodurch die Umsetzung ausgelöst wird. Bereits nach einer Minute wird das Reaktionstemperaturmaximum von 65'C erreicht. Zur inzwischen blt.troten, klar durchsichtigen Reaktionslösung (die Rotfärbung wird durch Eisen-(lll)-1,3-disulfonato-2-sulfinatopropan hervorgerufen, welches aus dem Reaktionszwischenprodukt, 1 ,S-Disulfonato^-sulfinato-propan, sowie den in der verwendeten technischen Hydrogensulfitlösung vorhandenen Eigensalzspuren entsteht) wird 1,05g (7 mmol) Natriumjodid hinzugefügt und solange (2 Stunden) zum Rückfluß auf 1100C erwärmt bis der Gehalt des Zwischenproduktes, 1 ,S-Disulfonato^-sulfinato-propan, auf Null abgefallen ist. Die Prüfung des Sulfinat-Gehalts erfolgt durch bromatometrische Titration einer Probe der Reaktionslösung.
Die inzwischen bernsteinfarbene Roaktionslösung enthält das Zielprodukt; die Umsetzung ist quantitativ. Eine Probe der Reaktionslösung oder eine durch Aufbewahren der Reaktionslösung im Kühlschrank isolierte sowia aus Wasser umkristeHisierte, kristalline Probe von Dinatrium^-carboxymethylsulfonyl-propan-I.S-disulfonat (F: 229-23ΓΟ zeigen ein identisches "C-NMR-Spektrum (H2O, externer Standard Tetramothylsilan -TMS, δ = 0,0ppm). Die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen der Signale in ppm:
49,6 49,6 53,8
168.2 59,3
Demgegenüber zeigt ein in D2O aufgenommenes 13C-NMR-Spektrum, daß die Methylengruppe zwischen der Carboxyl- und Sulfongruppe einen ausgeprägten CH-aciden Charakter besitzt, was durch eine starke Intensitätsverringerung des Signals bei 59,3ppm infolge H/D-Austauschs erkennbar ist.
b) In einem 75ü in! Sulfierkolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückfhßkühler sowie einer Heizquelle ausgerüstet ist, wurden 388,3g (1 mol) Trinatrium-I.S-sulfonato^-sulfinatopropan-trihydrat, hergestellt aus Natriumallylsulfonat und Natriumhydrogensulfit nach DD 225991 A1, Beispiel 1 b, 118,1 g (1 mol) 80%ige wäßrige Chloressigsäure, 1,8g (12 mmol) Natriumjodid und 170g Wasser vorgelegt, unter Rühren miteinander vermischt und erwärmt. Der dicke Brei löst sich nach Erreichen der Siedetemperatur (113T) auf. Bereits 15 Minuten später läßt sich in der praktisch farblosen Lösung das Ausgangssulfinat bromatometrisch nicht mehr nachweisen; d. h. die Umsetzung ist beendet. Bereits beim Abkühlen der Reaktionslösung beginnt das Zielprodukt zu kristallisieren und kann in über 90%iger Ausbeute in kristalliner Form isoliert werden.
Das 13C-NMR-Spektrum des erhaltenen kristallinen Produkts ist mit dem nach Beispiel 1 a hergestellten Produkt völlig identisch.
Dinatrium-2-(1'-carboxyethvlsulfonyl)-propan-1,3-disulfonat
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, setzt jedoch anstelle von Chloressigsäure 2-Brompropionsäure und 5,1g (34 mmol) Natriumiodid zur Umsetzung ein. Beide Verfahrensvarianten a) und b) liefern identische Reaktionsprodukte, die sich nach längerer Standzeit aus der Reaktionslösung kristallin abscheiden. Durch Alkoholwäsche der isolierten Substanz werden weiße Kristalle erhalten;
"C-NMR-Spektrum (D2O; externer Standard TMS; δ = 0,0ppm):
50,2 49,3 57,6
MaO3S
170,9
11,6 Die-CH2SO?Na-Gruppen sind nicht äquivalent, wodurch Signalverdopplung (49,3 bzw. 50,2ppm) auftritt.
Dinatrium^-M'-carboxypropylsulfonyD-propan-I.S-disulfonat
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, setzt jedoch anstelle von Chloressigsäure 2-Brombuttersäure und 7,5g (50 mmol) Natriumjodid zur Umsetzung ein. Beide Verfahre isvarianten a) und b) liefern identische Reaktionsprodukte, die sich nach längerer Standzeit, chneller nach Einengen, aus der Reaktionslösung kristallin abscheiden. Durch Alkoholwäsche der isolierten Substanz worden weiße Kristalle ( halten.
13C-NMR-Spektrum (D2O; externer Standard TMS; δ = O.Oppm):
49,9 49,9 57,8
WaO3S
18,9; 21,0
CO9H 170,4
12,5
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von
2-Carboxymethylsulfonyl-propan-1,3-disulfonaten der allgemeinen Formel (I),
MO3S'
»SOgM
O2S
(I)
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DD33609189A DD299056A5 (de) | 1989-12-21 | 1989-12-21 | Verfahren zur herstellung von 2-carboxymethylsulfonyl-propan-1,3-disulfonaten |
DE19904041966 DE4041966A1 (de) | 1989-12-21 | 1990-12-21 | 2-carboxymethylsulfonyl-propan-1,3-disulfonate und verfahren zu ihrer herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
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1989
- 1989-12-21 DD DD33609189A patent/DD299056A5/de not_active IP Right Cessation
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1990
- 1990-12-21 DE DE19904041966 patent/DE4041966A1/de not_active Withdrawn
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