DD298473A5 - Mittel zur bekaempfung von unkraeutern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung und Anwendung von Mitteln zur Bekaempfung von Unkraeutern, insbesondere in Beta-Rueben, durch Loesen eines Carbamatwirkstoffes in einem Saeureamid. Durch den Zusatz von Stabilisatoren in Form von Essigsaeurealkylestern, Essigsaeure und Alkoholen bzw. Gemischen von diesen wird eine Rekristallisation des Carbamatwirkstoffes in der Emulsion verzoegert und eine Steigerung der herbiziden Wirkung in Hoehe von ca. 20% erreicht.

Description

Anwendung der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung und Anwendung emulglerfähiger Wirkstoffkonzentrate mit dem herbiziden Wirkstoff 3-(Methoxycarbonyl-aminophenyl-N (3-Methylphonyl)carbamat (Phenmedipham) zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses in landwirtschaftlichen und gartenbaulichen Kulturen vorzugsweise in Beta-Rüben.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Emulgierfähige Wirkstoffkonzentrate bestehen vielfach aus einem als Festkörper vorliegenden Wirkstoff, organischen Lösungsmitteln wie z. B. Isophoron (DD 69641) sowie Emulgatoren. Dabei soll dar verwendete Wirkstoff im organischen Lösungsmittel gut löslich sein, die Lösungsmittel andererseits aber sollen eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit aufweisen,

um ein Auskristallisieren des Wirkstoffes beim Verdünnen des Wirkstoffkonzentrates mit Wasser zu verhindern und die

Ausbildung einer stabilen Emulsion zu gewährleisten. In der Patentliteratur werden zum Formulieren von Wirkstoffen auch Lösungsmittel aus der Reihe der kurzkettigen, begrenzt wasserlöslichen Essigsäurealkylester sowie Dimethylformamid u.a. in

den Patentschriften DD 100137, DD 101539, DD 104691, DD 105711 sowie DD 117974 erwähnt.

Essigsäurealkylester mit längerer Alkylkettenlänge weisen zwareine zumTeil sehrgeringe Wasserlöslichkeit auf, sind aber sehr

schlechte Lösungsmittel für Phenmedipham.

Dimethylformamid ist mit Wasser unbegrenzt mischbar und seit langem als ausgezeichnetes Lösungsmittel für Phenmedipham

bekannt.

Hiermit lassen sich etwa 110g Phenmedipham in 100g Dimethylformamid lösen. So beschreibt die DDR-Patentschrift 152271, daß die Phenmediphamkonzentration in den verschiedensten Lösungsmitteln

durch Zusatz von Dimethylformamid bzw. Dimethylacetamid bis auf 40% gesteigert werden kann, was anhand der Angaben aus

Tabelle 1 leicht zu erklären ist. Der Nachteil derart hochkonzentrierter Lösungen besteht aber darin, daß diese beim Verdünnen

mit Wasser im starken Maße zur Rekristallisation des Wirkstoffes in der Emulsion neigen. Ausgesprochen problematischgestaltet sich auch die Formulierung von Phenmedipham durch Lösen des Wirkstoffes in längerkettigen Essigsäurealkylestern,da Phenmedipham hierin nur eine sehr geringe Löslichkeit aufweist (Tabelle 1).

Die Verwendung von Konzentration mit einem Wirkstoffgehalt von 1-3% ist wirtschaftlich nicht vertretbar, obwohl der Einsatz

von Lösungsmitteln auf Esterbasis infolge der Verwandtschaft zu Pflanzenwachsen von Interesse wäre.

Der Einsatz von Phenmedipham gelöst in Dimethylformamid ist ebenfalls nicht möglich, da es beim Verdünnen einer solchen Phenmediphamlösung mit Wasser infolge der Wasserlöslichkeit von Dimethylformamid zu einer sofortigen Abscheidung von

feirkristallinem Phenmedipham kommt und die herbizide Wirkung stark abfällt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Formulierung von Phenmedipham enthaltenden Emulsionskonzentraten, die beim Verdünnen mit Wasser über mehrere Stunden stabile Spritzbrühen mit möglichst geringer Rekristallisationsneigung ergeben, die eine gesteigerte herbizide Wirkung aufweisen und eine zusätzliche Stabilisierung des Wirkstoffes gegen Zersetzung entbehrlich machen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Wahl und Kombination der Bestandteile, Wirkstoffkonzentrate zu formulieren, die oben aufgeführten Forderungen entsprechen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Rekristallisation aus wasserverdünnten Phenmediphamlösungen stark verzögert werden kann, wenn dem in Dimethylformamid gelösten Phenmedipham, Stabilisatoren, vorzugsweise Essigsäurealkylester der Alkylkettenlänge C₈-C₈ oder deren Gemische, in Mengen zugesetzt werden, die maximal 10-50% vorzugsweise 15-30% des im Konzentrat enthaltenen Phenmediphams zu lösen in der Lage sind. Die stärkste Kristallisationshemmung wird dabei mit Essigsäurealkylestern beobachtet, deren Lösevermögen für Phenmedipham am geringsten ist. Eine besonders ausgeprägte und nicht erwartete Kristallisationshemmung bei vergleichbaren Emulgieieigenschaften zoigt ein technisches Hexyl-Octylazetat-Gemisch 1:1 mit einem Anteil bis 15% eines Alkoholgemische- und 0,25-0,75% freier Essigsäure. Durch Zusatz eines solchen Ester-Alkoholgemisches in einer Menge, die nur 20% des im Konzentrat enthaltenen Phenmodiphams zu lösen in der Lage wäre, lassen sich nach dem Verdünnen des Konzentrates mit Wasser im Verhältnis 1:50 Emulsionen hersteilen, die noch nach weit über 2 Stunden Standzeit keinerlei Rekristallisationserscheinungen erkennen lassen (Tabelle 1). So hergestellte Wirkstoffkonzentrate zeigen nach 18stündigom Erhitzen auf 50"C keine Veränderung der biologischen Wirkung und sind mindestens 2 Jahre lagerstabil.

Tabelle 1

Bestandteile der	Löslichkeit	Löslichkeit	Formulierungen	-%	3	4	5	10	6	7	8	10
Wirkstoffkonzentrate	in HjO	von PMP	Gew.	2	10	10	10	10	10	10
	g/100gH2O	g/100 gLsgm.	1	10	10	10		10	10
Phenmedipham (PMP)	0,0008	—	10	10
Dimethylformamid		110	10	25	60
n-Butylazetat	2,3	6				60
n-Hexylazetat	0,2	3
n-Octylazetat	0,2	2					45			60
techn. Mischester
Hexyl-Octylazetat
1:1	1,0	3					12,5
10%Alkoholgemisch
0,25-0,75% Essigs.							15		5	55
Azetophenon	0,5	13					20	47,5		20
Isophoron	1,2	32		35	20	20		20	20
Xylol	0,02	0,1	60	20
Emulgatoren			20
Beginnende Rekristallisation nach Verdün						145			160
nen des Wirkstoff konzentrates mit Wasser				75	65		30	10
im Verhältnis 1:50			10
T = 220C min		5

Erfindungsgemäße Formulierungen ermöglichen auch den Einsatz solcher Essigsäurealkylester, die normalerweise auf Grund ihres schlechten Phenmediphamlösevermögens in Wirkstoff konzentraten mit Phenmedipham nicht eingesetzt werden. Ein zusätzlicher nicht erwarteter Vorteil des verwendeten Estergemisches im Vergleich zu anderen Lösungsmitteln besteht darin, daß die im Estergemisch vorhandene freie Essigsäure ausreicht, um den Carbamatwirkstoff bei normaler Lagerung des Wirkstoff konzentrates gegen i., ..olytische Zersetzung zu stabilisieren während unter Bedinpmgen, die eine hydrolytische Zersetzung des Wirkstoffes begünstigen auch das Lösungsmittel hydrolysiert und im verstärkten Maße Essigsäure freigesetzt wird, die einer weiteren Zersetzung des Wirkstoffes entgegenwirkt. Eine zusätzliche Stabilisierung wie u.a. in DD 80898 und ' ι BRD-OS 3325444 dargestellt, erübrigt sich daher. Bei der Stabilisiorung von Lösungsmitteln auf Carbamatbasis durch Essigsäure, wie im Patent US 2954936 in einem anderen Zusammenhang beschrieben, sind derartige Wechselbeziehungen nicht möglich. Es war weiterhin überraschend, daß der Alkoholgehalt des Mischesters in einer Größe bis 15% keine sichtbaren negativen Auswirkungen besitzt. Bei Photosyntheseuntersuchungen mit erfindungsgemäßen Formulierungen stellte sich zudem überraschenderweise heraus, daß der Elektronentransport im Photosyntheseapparat von Pflanzen bei Anwesenheit von Essigsäurealkylestern mit einem Alkylkettenrest ab 5 Kohlenstoffatomen deutlich vermindert wird, was auf herbizide Wirksamkeit schließen läßt. Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

An 11 Standorten wurde die biologische Wirkung einer erfindungsgemäßen Formulierung (Tabelle 1, Formulierung 8) mit einer 16% Phenmedipham enthaltenden handelsüblichen Formulierung verglichen. Die Erprobung erfolgte a) mit vergleichbaren Aufwandmengen, b) mit vergleichbaren Wirkstoffmengen, c) zu 3 verschiedenen Entwicklungsstadien der Unkräuter. Dadurch ist ein Vergleich der Rezepturen nach den Gesichtspunkten a, b und c sowie der Wechseibeziehung möglich. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 und 3 dargestellt.

Tabelle 2

Restverunkrautung (unbehandelte Kontrolle = 100%) bei 3 verschiedenen Entwicklungsstadien der Unkräuter und unterschiedlichen Aufwandmengen an Präparat wio Wirkstoff

AS-Konzentrat	l/ha	AS	X	300	X	Entwicklungsstadium der Unkräuter	3-4 Blatt	5-6 Blatt
	3	g/ha	400	1-2 Blatt	22,4	33,4
handelsübl.	4	480	480	11,0	18,4	30,4
Formulierung	5	640	600	5,9	15,9	24,3
	6	800	640	4,4	16,9	20,4
		960	800	3,4	18,4	27,1
	3	960	6,2	25,7	33,3
erfindungsgem.	4	11.2	22,4	32,4
Formulierung	4,8	10,0	20,0	24,8
	6	6,8	17,8	20,7
	6,4	6,1	18,6	21,7
	8	6,4	12,7	19,7
	9,6	3,9	10,4	15,8
		3,9	18,3	24,1
	6,8

Tabelle 3 Restverunkrautung nach Anwendung verschiedener Aufwandmengenspannen {unbehandelte Kontrolle = 100%) AS-Konzentrat

l/ha

AS g/ha

Entwicklungsstadium der Unkräutei

1-2 Blatt 3-4 Blatt 5-6 Blatt

handelsübl. Formulierung erfindungsgem. Formulierung

3-6

3-6 4,8-9,6

720

450 720

18,4

21,6 15,4

27,1

27,8 20,5

Die Analyse der ermittelten Restverunkrautungen ergab, daß jeweils in der Wirkung entsprechen:

zum Termin der 1 .Applikation= 3l/ha handelsübliche Formulierung

3l/ha der erfindungsgemäßen Formulierung

6l/has.oben = 7,8 l/ha der erfindungsgemäßen Formulierung

zum Termin der 2. Applikation

3l/ha handelsübliche Formulierung = 4,9l/ha der erfindungsgemäßen Formulierung

6l/ha handelsübliche Formulierung = 7,8 l/ha der erfindungsgemäßen Formulierung

zum Termin der 3. Applikation

3l/ha handelsübliche Formulierung = 3 l/ha der erfindungsgemäßen Formulierung

6l/ha handelsübliche Formulierung - 6,3 l/ha der erfindungsgemäßen Formulierung

Im Mittel über Termine und Aufwandmengen sind für die erfindungsgemäßen Formulierungen 0,95l/ha Wirkstoffkonzentrat mehr erforderlich, um die gleiche herbizide Wirkung wie bei der handelsüblichen Formulierung zu erreichen. Da sich jedoch der Wirkstoffgehalt in beiden Formulierungen unterscheidet, werden für dieselbe Wirkung bei der erfindungsgemäßen Formulierung χ = 550g/ha Wirkstoff und bei der handelsüblichen Formulierung χ = 720g/ha Wirkstoff benötigt. Die Wirkstoffeinsparung mit der erfindungsgemäßen Formulieru. ig beträgt damit 23%.

Funktionsgleichungen für die handelsübliche Formulierung:

zum Termin 1 y = 85 + 2,13

zum Termin 2 y = 76 + 2,12 zum Termin 3 y = 57 + 3,8

Funktionsgleichung für die erfindungsgemäße Formulierung:

zum Termin 1 zum Termin 2 zum Termin 3

y = 86+1,15 y = 72 + 2,13 y = 60 + 2,66

Beispiel 2

Ergebnisse der Photosynthesemessungen Die biologische Prüfung erfolgte an isolierten Chloropiasten von Vicia faba. Es wurde der Einfluß von Estern und Ketonen und des In Tabelle 1 näher beschriebenen technischen Hexyl-Octylester-Gemisches auf den Elektronentransport im Photosyntheseapparat gemessen.

Die Löeungsmittelkonzentration betrug 2 10~⁴mol/l in der wirkstoffreien Behandlungslösung.

Die den Behandlungslösungen zugrundeliegenden Emulsionskonzentrate bestanden aus

70% Lösungsmittel	Tabelle 4	Elektronentransport
10% Dimethylformamid und	Lösungsmittel	(unbehandelte kontrolle = 100%)
20% Emulgator.		149,8
1. Ethylazetat	98,8
2. n-Butylazetat	95,4
3. n-Hexylazetat	28,9
4. n-Oytylazetat	37,0
5. technisches Estergemisch	215,5
6. Phenylazeton	225,7
7. Cyclohexanon	175,2
8. Isophoron	105,5
9. Azetophenon	85,2
10. Propiophenon

Die Lösungsmittel 3,4,5 und 10 hemmen unter den gegebenen Versuchsbedingungen den Elektronentransport im Photosyntheseapparat von Vicia faba.

Damit wird der Nachweis erbracht, daß das technische Estergemisch (Nr. 5, Tabelle 4), das in der erfindungsgemäßen Formulierung als Stabilisator enthalten ist, die Photosynthese hemmt.

Im Gegensatz hierzu wurde beim Isophoron (Lösungsmittel der handelsüblichen Formulierung) eine Steigerung der Photosynthese ermittelt. Dieser Unterschied zeigt sich auch in Verbindung mit Phenmedipham in den herbiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formulierung und des handelsüblichen Mitteid (Beispiel 1, Tabelle 2 und 3).

Claims (5)

1. Emulgierfähige Carbamat-Wirkstoffkonzentrate gelöst in Säureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß als kristallisationshemmende Stabilisatoren Essigsäurealkylester oder deren Mischungen sowie Essigsäure und Alkohol zugesetzt werden.

2. Emulgierfähige Wirkstoffkonzentrate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als kristallisationshemmenden Stabilisatoren verwendeten Essigsäurealkylester b^w. Estergemische eine Alkylkettenlänge zwischen 5 und 10 Kohlenstoffatomen aufweisen.

3. Emulgierfähige Wirkstoffkonzentrate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die als Stabilisatoren verwendeten Essigsäurealkylester bzw. Estergemische 0,25-0,75%, vorzugsweise 0,5-0,6% freie Essigsäure enthalten.

4. Emulgierfähige Wirkstoffkonzentrate nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die als Stabilisatoren verwendeten Essigsäurealkylester bzw. Essigsäurealkylestergemische bis 15% eines Alkoholes bzw. Alkoholgemisches enthalten können.

5. Emulgierfähige Wirkstoffkonzentrate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbamatwirkstoff vorzugsweise 3-(Methoxycarbonyl)-aminophenyl-N (3-methylphenyl)carbamat - (Phenmedipham) - zum Einsatz kommt.