DD296498A5 - Block-copolymere und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Blockcopolymere mit drei Sequenzen, die wenigstens eine Acrylsequenz aufweisen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung zur Herstellung von elastomeren Produkten. Diese Blockcopolymere besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3 000 bis 300 000 und eine Polydispersitaet von 1,05 bis 2,0. Sie sind zusammengesetzt aus den Bloecken * wobei A und C jeweils eine Acryl-, Vinylaromaten-, Methacryl- oder Maleimidsequenz bedeuten, B eine Acryl-, Vinylaromaten- oder Methacrylsequenz bedeutet, wobei wenigstens einer der Bloecke A und C von dem Block B verschieden ist. Die Herstellung der Blockcopolymere erfolgt durch anionische Polymerisation der Monomeren. Die erfindungsgemaeszen Blockcopolymere sind in der Kunststofftechnik brauchbar.{Blockcopolymere; Sequenzen; Bloecke; Initiatorsystem; Molekulargewicht; Polydispersitaet; Verfahren; Herstellung; Kunststofftechnik}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Block-Copolymere und Verfahren zu deren Herstellung. Die erfindungsgemäßen Block-Copolymere basieren auf drei Sequenzen und umfassen wenigstens eine Acrylsequenz. Sie werden insbesondere durch anionische Polymerisation hergestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Kontrolle der Polydispersität. Die Erfindung betrifft auch die Anwendung der Block-Copolymere zur Herstellung von Elastomerartikeln.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es sind bereits Block-Copolymere mit drei Sequenzen auf der Basis von Blöcken aus Alkylmethacrylaten unterschiedlicher Natur bekannt. In Polymer Preprints 29 (1), Seiten 343-345 sind Block-Copolymere mit drei Sequenzen beschrieben (Terbutylmethacrylat-b-2-ethylhexyl-methacrylat-b-terbutylmethacrylat), die durch anionische Polymerisation in Tetrahydrofuran bei —78°C in Anwesenheit eines dif unktionellen Initiators erhalten worden sind. Bei dieser Methode erhält man Block-Copolymere mit bis zu 20Gew.-% Terbutylmethacrylat, die aber eine relativ große Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Die Anwesenheit unterschiedlicher Methacrylate in einem Block-Copolymer mit drei Sequenzen dieses Typs scheint diesen, gleich, ob die erste Gruppe anschließend hydrolysiert und/oder neutralisiert worden ist, keine Eigenschaften zu verleihen, die sie für einen bestimmten Anwendungszweck geeignet erscheinen lassen. Wenn die Molekulargewichtsverteilung eng ist, scheint der Aufbau von Block-Copolymeren mit drei Sequenzen aus Acrylatblöcken und Methacrylat- oder aromatischen Vinylblöcken diesen interessante Eigenschaften für viele Anwendungsmöglichkeiten und insbesondere zur Herstellung von Elastomerprodukten zu verleihen. Die US-A-3287298 beschreibt eine Klasse von Polymeren, die an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur konvertibel sind, d. h. schmelzbare und/oder lösliche Polymere, die, wenn man sie Sauerstoff aussetzt, aufgrund der Anwesenheit mehrerer ungesättigter Gruppen in ihrer Struktur, in unlösliche Polymere umgewandelt werden. Diese Klasse umfaßt Block-Copolymere der Formel:

worin n₀ eine ganze Zahl von wenigstens gleich 4 ist, m eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist und den Wert von n₀ annehmen kann, A für einen Monomer der Formel CH₂ = C steht, worin

R ausgewählt ist unter H, CH₃ und CN und P unter anderem einen Arylrest oder den Rest CO₂R bedeuten kann, wobei R' ausgewählt ist unter aromatischen, gesättigten aliphatischen und gesättigten cycloaliphatischen Resten mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, und

-*- ^R B ein Monomer der Forme! CH₂ = C bedeutet, worin

R ausgewählt ist unter H, CH₃ und CN und Q einen ungesättigten aliphatischen Rest mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet. Aufgrund ihrer Konvertierbarkeit an Luft sind diese Block-Copolymere besonders zur Herstellung von Überzügen brauchbar, z. B. in Lacken und Anstrichmittel etc.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, neue Block-Copolymere mit drei Sequenzen zur Verfügung zu stellen, die wenigstens eine Acrylsequenz umfassen und eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzen und die Eigenschaften besitzen, die ihre Anwendung bei der Herstellung von Elastomerprodukten erlaubt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Block-Copolymerisate zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man in einem Initiatorsystem für die anionische Polymerisation den Starter zusammen mit einem Liganden, wie einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz verwendet und die Polymerisation sequentiell durchführt und vorzugsweise das Verhältnis von Acryl- und Nichtacrylmonomeren entsprechend wählt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Block-Copolymer mit drei Sequenzen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 300000 und einer Polydispersität des Molekulargewichts von etwa 1,05 bis 2,0 mit einer Struktur A-B-C, worin jeder der Blöcke A und C eine Sequenz aus einem Monomeren bedeutet, das ausgewählt ist unter den Monomerenklassen vom Acryltyp, Vinylaromatentyp, Methacryltyp und Maleinimidtyp, der Block B eine Sequenz aus einem Monomeren bedeutet, das ausgewählt ist und unter den Monomerenklassen vom Acryltyp, Vinylaromatentyp und Methacryltyp, unter der Bedingung, daß wenigstens einer der Blöcke A und C aus einer anderen Klasse ausgewählt ist als der Block B.

Unter aromatischen Vinylmonomeren im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man ein aromatisches Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, wie Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methoxystyrol, 2-Hydroxymethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-Ethoxystyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 2-Chlorstyrol, 3-Chlorstyrol, 4-Chlor-3-methylstyrol, 3-t-Butylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,6-Dichlorstyrol und 1-Vinylnaphthalin.

Unter Acrylrnonomeren versteht man im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Monomer, das ausgewählt ist unter Acrylsäure, Alkaliacrylaten, Acrylnitril, Dialkylarylamiden und Acrylaten der Formel CH₂=CH-CO₂R, worin R ausgewählt ist unter Aryl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, linearem oder verzweigtem Alkyl (primär, sekundär oder tertiär) und Cylcoalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sind. Beispiele derartiger Acrylate sind insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Isooctyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Isobornyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethyl-, Ethoxymethyl-, 3,3,5-Trimethylhexyl, Lauryl, Stearyl und Ethoxyethylacrylat.

Methacrylmonomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche, die ausgewählt sind unter Methacrylsäure, Alkalimetallmethacrylaten, Methacrylnitril, Dialkylmethacrylamiden und Methacrylaten der Formel

CH₂=C-CO₂R CH₃

worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt. Beispiele derartiger Methacrylate sind insbesondere Methyl-, Ethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, n-Amyl-, i-Amyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, i-Octyl-, Decyl-, Benzyl- und Norbornylmethacrylat

Unter Maleimiden im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man vorzugsweise ein N-substituiertes Maleimid der Formel

HC-C

Il ⁴N-R

HC-C

worin R einen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- oder Alkylaryl-Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele solcher Maleinimide sind insbesondere N-Ethylmaleimid, N-Isopropylmaleimid, N-n-Butylmaleimid, N-Isobutylmaleimid, N-t-Butylmaleimid, N-n-Octylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid, N-Benzylmaleimid und N-Phenylmaleimid.

Bei den erfindungsgemäßen Block-Copolymeren können die Blöcke A und C aus der gleichen Monomerklasse ausgewählt sein, immer unter der Bedingung, daß diese verschieden ist von der den Block B bildenden Monomerenklasse. Demnach findet man bei den erfindungsgemäßen Block-Copolymeren folgende Gruppierungen:

- Metharyl-b-acryl-b-methacryl,

- Acryl-b-vinylaromat-b-acryl,

- Methacryl-b-vinylaromat-b-methacryl,

- Vinylaromat-b-acryl-b-vinylaromat,

- Vinylaromat-b-acryl-b-methacryl,

- Acryl-b-vinylaromat-b-methacryl,

- Vinylaromat-b-methacryl-b-acryl,

- Acryl-b-methacryl-b-acryl,

- Maleimid-b-acryl-b-maleimid und

- Maleimid-b-methacryl-b-maleimid.

Bei den erfindungsgemäßen Block-Copolymeren können die endständigen Blöcke A und C oligomere Blöcke sein, d.h., sie können aus einer sehr geringen Zahl (beispielsweise nur 3) an Monomereneinheiten der betreffenden Klasse bestehen. Sie können aberauch aus einer großen Zahl derartiger Einheiten bestehen und demnach ein Molekulargewicht von mehreren 10000 besitzen. Wenn die Blöcke A und C identischer Natur sind, können sie aus der gleichen Anzahl wiederkehrender Einheiten des betreffenden Monomeren bestehen, insbesondere wenn sie nach dem nachfolgend als „zweites Verfahren" bezeichneten Verfahren hergestellt werden. In letzterem Fall kann der zentrale Block B üblicherweise etwa 10bis99Gew.-% des gesamten Copolymers ausmachen. Wenn die erfindungsgemäßen Block-Copolymere zur Herstellung von Elastomerartikeln verwendet werden sollen, ist es bevorzugt, daß der zentrale Block B aus einem weichen Monomeren, wie einem Acrylmonomeren und insbesondere einem primären Alkyl- oder Alkoxyalkylacrylat, gebildet wird und daß die endständigen Blöcke A aus einem harten Monomeren, wie einem Methacrylmonomeren, gebildet werden und daß der zentrale Block B etwa 50 bis 85 Gew.-% des gesamten Copolymers ausmacht.

Die erfindungsgemäßen Block-Copolymerisate mit drei Sequenzen sind nach einem ersten Verfahren erhältlich, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) eine anionische Polymerisation wenigstens eines Monomeren A mit Hilfe eines Initiatorsystems durchführt, das aus wenigstens einem monofunktionellen Starter der Formel

(R)p-M (I)

worin

M ein Alkali-oder Erdalkalimetall bedeutet,

ρ für die Wertigkeit des Metalls M steht und

R einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch wenigstens eine Phenylgruppe substituiert ist, bedeutet, und wenigstens einem

Liganden besteht, der ausgewählt ist unter Alkalimetall-oder Erdalkalimetallsalzen, wobei man eine Kette A vom Living-Тур erhält,

(2) die erwähnte Kette anschließend mit wenigstens einem Monomeren (B) zur Reaktion bringt, wobei man einen Block-Copolymer aus zwei Blöcken (A-B) vom Living-Тур erhält,

(3) das Copolymer (A-B) anschließend mit wenigstens einem Monomeren C umsetzt, wobei man ein Copolymer aus drei Blöcken (A-B-C) vom Living-Тур erhält und

(4) das Copolymer (A-B-C) schließlich mit wenigstens einer protolytischen Verbindung zur Reaktion bringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einfacher Weise durchgeführt werden, indem man das Initiatorsystem - bestehend aus dem monofunktionellen Starter und dem Liganden - in einen Reaktor gibt, anschließend in den Reaktor nacheinander das Monomere A, das Monomere B und das Monomere C einführt, wobei man vor der Einführung des nächsten Monomeren jeweils eine Polymerisation durchführt, und schließlich die Polymerisation durch Zugabe einer protolytischen Verbindung beendet. Die in der Stufe (1) zur Anwendung kommenden Starter der Formel (I) sind beispielsweise sec-Butyllithium, n-Butyllithium, a-Methylstyrollithium, 1,1-Diphenylhexyllithium, Diphenylmethyllithium oder-natrium oder-kalium und 1,1-Diphenyl-3-methylphenyllithium. Der Ligand kann ausgewählt sein einerseits unter mineralischen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen, beispielsweise Chloriden, Fluoriden, Bromiden, lodiden, Boriden, Sulfaten, Nitraten und Boraten, und andererseits unter anorganischen Alkalimetallsalzen, beispielsweise Alkoholaten, Carbonsäureestern, die in α-Position durch das erwähnte Metall substituiert sind, und Verbindungen, in denen das Metall mit einer Gruppe assoziiert ist, wie:

(A) Gruppen der Formel

0-C-R₁ (II)

worin

R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet,

(B) Gruppen der Formel

O-C-(-CYZ-)_n-CH_mX₃-_m (III)

worin

Y und Z, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoff oder ein Halogenatom bedeuten, η füreineganzeZahlvon0bis4steht,

X ein Halogenatom bedeutet und

m für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht,

(C) Gruppen der Formel

0-SO₂-CT₃ (IV)

worin

T ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom und Halogenatom, und

(D) Gruppen der Formel

B(R₂J₄ (V)

worin

R₂ ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom und Alkyl- und Arylresten.

Beispiele für die Gruppen der Formel (II) sind die Acetat-, Propionat-oder Benzoatgruppe. Beispiele für die Gruppen der Formel (III) sind die a-Bromacetat- und Trifluoracetatgruppe. Beispiele für die Gruppen der Formel (IV) sind die Trifluormethansulfon- und Methansulfongruppe. Beispiele für dje Gruppe der Formel (V) sind die Borhydrid- und Tetraphenylborhydridgruppe.

Wenn die Blöcke A und C identischer Natur sind, können die erfindungsgemäßen Block-Copolymere auch nach einem zweiten Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man:

(T) eine anionische Polymerisation mit wenigstens einem Monomeren (B) mit Hilfe eines Initiatorsystems durchführt, das aus wenigstens einem bifunktionellen Starter und wenigstens einem Liganden besteht, der ausgewählt ist unter Alkalimetalloder Erdalkalimetallsalzen, wobei man ein Polymer (B) von Living-Тур erhält, (2') das Polymer (B) anschließend mit wenigstens einem Monomeren (A) zur Reaktion bringt, wobei man ein Copolymer aus drei Blöcken (A-B-A) vom Living-Тур erhält, und

(3') das Copolymer (A-B-A) schließlich mit wenigstens einer protolytischen Verbindung zur Reaktion bringt. Das zweite Verfahren wird auf einfache Weise durchgeführt, indem man das Initiatorsystem-bestehend aus dem bifunktionellen Starter und dem Liganden - in einen Reaktor gibt, nacheinander das Monomere B und, nach Polymerisation desselben, das Monomere A einführt und schließlich die Polymerisation durch Zugabe einer protolytischen Verbindung beendet.

Die in der Stufe (1) zur Anwendung kommenden funktioneilen Starter sind insbesondere Verbindungen, wie 1,4-Dilithio-1,1,4,4-tetraphenylbutan, 1,4-Dinatrium-1,1,4,4-tetraphenylbutan, Naphthalinnatrium und Naphthalinlithium.

Im folgenden werden die Maßnahmen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere beschrieben, die für das erste und zweite Verfahren gemeinsam gelten.

Die Dauer jeder Polymerisationsstufe, die je nach der Art des zu polymerisierenden Monomeren und nach der Polymerisationstemperatur unterschiedlich gewählt werden kann, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 3-150 min. Die Menge an dem verwendeten Liganden, bezogen auf den Starter, kann stark variieren, insbesondere in Abhängigkeit von der Natur des Liganden und des Starters. Der Ligand kann beispielsweise in großem Überschuß vorliegen, bezogen auf die molare Menge des Starters. Die Menge an Ligand kann auch gleich oder geringer sein als die molare Menge des Starters. Vorzugsweise kommt der Ligand in einem Molverhältnis, bezogen auf den Starter, von etwa 0,3-25, insbesondere etwa 2-15, zur Anwendung. Die einzelnen Polymerisationsstufen werden vorzugsweise unter Feuchtigkeits- und Sauerstoffausschluß und in Gegenwart wenigstens eines Lösungsmittels durchgeführt, das insbesondere ausgewählt ist unter aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, oder Tetrahydrofuran, Diglyme, Tetraglyme, Orthoterphenyl, Biphenyl, Dekalin, Tetralin oder Dimethylformamid. Die Polymerisationstemperatur, die von einer Stufe zur anderen variieren kann, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa —80⁰C bis +20⁰C und kann bis zu +60⁰C betragen, wenn ein Alkalialkoholat als Ligand für die Polymerisation von Methylmethacrylat Anwendung findet.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere mit drei Sequenzen, die wenigstens einen Block aus Acrylsäure oder Methacrylsäure umfassen, kann man dadurch herstellen, daß man zuerst das Copolymer mit drei Sequenzen, das den Block oder die Blöcke aus (Meth)acrylat der Formel CH₂=CR¹-CO2R— umfaßt, worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und R¹ ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom und einer Methylgruppe, nach einem der oben beschriebenen Verfahren herstellt, und anschließend das auf diese Weise erhaltene Copolymer mit drei Sequenzen bei einer Temperatur von etwa 70-170°C unter einem Druck von 1-15 bar und in Anwesenheit von etwa 0,5-10 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, eines sauren Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Chlorwasserstoffsäure, in einem polaren Lösungsmittel, wie Dioxan, hydrolysiert. Nach der Hydrolyse kann man die Copolymere, die Sequenzen aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure umfassen, mit Heptan fällen, abfiltrieren, zur Entfernung der letzten Katalysatorspuren waschen und schließlich trocknen. Sie können auch noch mit Hilfe von Kaliummethanolat oder Tetramethylammoniumhydroxid, gelöst in einer Mischung aus Toluol und Methanol, neutralisiert werden, um die entsprechenden lonomeren mit drei Sequenzen, die wenigstens einen Alkali(meth)acrylatblock umfassen, zu erhalten.

Wenn sich die Polymerisation einer Monomerensequenz als schwierig erweist, das insbesondere bei einer Alkylacrylatsequenz mit einer primären Alkylgruppe in Anwesenheit bestimmter Initiatorsysteme der Fall ist, kann man auch zuerst ein Copolymer mit drei Sequenzen herstellen, das einen Block mit einem anderen Acrylat umfaßt, und dann eine Umesterung in bekannter Weise vornehmen.

Die bei beiden oben beschriebenen Verfahren zur Beendigung der Polymerisation zugegebene protolvtische Verbindung kann insbesondere ausgewählt sein unter Wasser, Alkoholen, Säuren und Aminen.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere mit drei Sequenzen besitzen bemerkenswerte Eigenschaften. Die Copolymeren (Acryl-b-vinylaromat-b-acryl) besitzen Glasübergangstemperaturen Tg von 100-110⁰C. Die Copolymeren (Acrylsäure-b-styrolb-acrylsäure) besitzen eine Glasübergangstemperatur von 125°C, während die Copotymeren (Natriumacrylat-b-styrol-bnatriumacrylat) eine Glasübergangstemperatur von 160⁰C besitzen. Die Copolymeren (Methylmethacrylat-Alkyl- oder Alkoxyalkylacrylat-Methylmethacrylat), die 50—85Gew.-% Acrylat umfassen, besitzen eine Bruchdehnung (bestimmt gemäß ASTM D-1708) von wenigstens 500% und/oder eine Bruchspannung von wenigstens 4MPa.

Ausführungsbeispiele

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

In allen Beispielen wird die Ausschlußchromatographie unter Anwendung einer Waters GPC 501-Vorrichtung mit zwei linearen Kolonnen und mit Tetrahydrofuran als Eluierungsmittel mit einem Durchfluß von 1 ml/min durchgeführt. Die zahlenmittleren Molekulargewichte wurden mit Hilfe eines Membranosmometers HP 502 bestimmt.

Beispiel 1

In einem vorher getrockneten Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 7 10~³ Mol vorher getrocknetes und unter Lichtausschluß aufbewahrtes Lithiumchlorid. Dazu gibt man 200ml getrocknetes Tetrahydrofuran und unter Rühren 0,7 10"³ Mol Naphthalinlithium. Man kühlt die Reaktionsmischung mit Hilfe von Aceton und Trockeneis auf eine Temperatur von —78°C und gibt anschließend eine Lösung von 5gt-Butylacrylat in Toluol und dann eine Lösung von 4g Methylmethacrylat in Toluol zu. Die Lösungsmittel und die Monomeren wurden nach Methoden, die bei der anionischen Polymerisation üblich sind, gereinigt. Insbesondere wurden das Acrylat und das Methacrylat nacheinander mit Calciumhydrid und Triethylaluminium behandelt. Die Polymerisation wird durch Zugabe von einigen Millilitern Methanol unterbrochen. Man erhält in 98%iger Ausbeute ein Copolymer mit drei Sequenzen, das folgende charakteristische Eigenschaften aufweist:

Mn (Acrylat) =16400

Mn (Methacrylat) =13600

Mw/Mn (gesamtes Copolymer) = 1,6

Beispiel 2

Man wiederholt das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren mit folgenden Bestandteilen:

Naphthalinlithium 1,05-10"³MoI

Lithiumchlorid 10,5-10"³MoI

t-Butylacrylat 35 g

Methylmethacrylat 10 g

Tetrahydrofuran 1000ml

Unter diesen Bedingungen erhält man in 99%iger Ausbeute ein Copolymer mit drei Sequenzen, das folgende Eigenschaften aufweist:

Mn(Acrylat) =94000

Mn (Methacrylat) = 21

Mw/Mn (gesamtes Copolymer) = 1,28

Beispiel 3

Man wiederholt das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen und mit folgenden Bestandteilen arbeitet:

1,4-Dilithio-i ,1,4,4-tetraphenylbutan 0,5 · 10"³ Mol

Lithium-t-butanolat 5· 10"³MoI

Methylmethacrylat 4,7 g

2-Ethylhexylacrylat 8,8 g

Die Polymerisationsdauer der ersten Stufe ist 30 min, diejenige der zweiten Stufe 60min. Unter diesen Bedingungen erhält man in 90%iger Ausbeute in Copolymer mit drei Sequenzen (Acrylat-b-Methacrylat-b-Acrylat), das folgende Eigenschaften besitzt:

Mn (Methacrylat) =36000

Mn(Acrylat) =32000

Mw/Mn (gesamtes Copolymer) =2,0

Beispiel 4

Man wiederholt das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch folgende Bestandteile einsetzt:

Diphenylmethylnatrium (Starter) 0,2- 10"³MoI

Tetra hy d rof u ra η 30 ml

Toluol 120ml

Polymerisationstemperatur -20⁰C

Natrium-t-butanolat (Ligand) 1,2-10~³ Mol

t-Butyl acryl at 4,5 g

Methylmethacrylat 5 g

Die Polymerisationsdauer der beiden Stufen beträgt 5 bzw. 30min.

Unter diesen Bedingungen erhält man in 92%iger Ausbeute ein Copolymer mit drei Sequenzen, das die folgenden Eigenschaften aufweist:

Mn (Acrylat) = 32

Mn (Methacrylat) = 8000

Mw/Mn (gesamtes Copolymer) = 1,75

Beispiel 5

Man wiederholt das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch folgende Bestandteile einsetzt:

1,4-Dilithio-1,1,4,4-tetraphenylbutan 0,3-10"³MoI

Lithiumchlorid 1,6-10"³MoI

Tetrahydrofuran 1500 ml

t-Butylacrylat 50 g

Methylmethacrylat 50 g

Unter diesen Bedingungen erhält man ein Copolymer mit drei Sequenzen, das die folgenden Eigenschaften aufweist:

Mn (Acrylat) =150

Mn (Methacrylat) = 90000

Mw/Mn (gesamtes Copolymer) = 1,2

Beispiel 6

Nach dem im allgemeinen Teil der Beschreibung erläuterten dreistufigen Verfahren stellt man unter Verwendung von sek.-Butyllithium als monofunktionellem Starter und Lithiumchlorid als Liganden in einem Molverhältnis von 10, bezogen auf den Starter, in quantitativer Ausbeute das Copolymer mit drei Sequenzen Polyfstyrol-b-n-butylacrylat-b-methylmethacrylat) mit folgenden Eigenschaften her:

Mn (Styrol) =24000

Mn (Acrylat) =79

Mn (Methacrylat) = 27

Die Bruchdehnung dieses Copolymers, bestimmt aus der Spannungs-Dehnungs-Kurve bei einer Zuggeschwindigkeit von 2cm/min anhand von Formproben, beträgt 560%.

Beispiel 7

Man wiederholt das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch in der ersten Stufe Styrol anstelle des Acrylats und in der zweiten Stufe t-Butylacrylat anstelle von Methylmethacrylat verwendet. Die Bestandteile wurden folgendermaßen modifiziert:

-10"³MoI

-10"³MoI

Naphthalinlithium	0,25
Lithiumchlorid	1,25
t-Butylacrylat	19g
Styrol	5g

Die Polymerisationsdauer der beiden Stufen beträgt 30 bzw. 15 min.

Unter diesen Bedingungen erhält man in 100%iger Ausbeute ein Copolymer mit drei Sequenzen, das die folgenden Eigenschaften aufweist:

Mn (Styrol) = 36000

Mn(t-Butylacrylat) =109000

Mw/Mn (gesamtes Copolymer) =1,13

Beispiel 8

Man wiederholt das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren, wobei man die Bestandteile folgendermaßen modifiziert: Naphthalinlithium 0,44-10"³MoI

Lithiumchlorid 2,2-10"³MoI

t-Butylacrylat 0,3 g

Styrol 5 g

Unter diesen Bedingungen erhält man in100%iger Ausbeute ein Copolymer mit drei Sequenzen, das folgende Eigenschaften aufweist:

Mn (Styrol) =23000

Mn (t-Butylacrylat) = 1 500

Mw/Mn (gesamtes Copolymer) = 1,10

Tg = 104⁰C

Beispiele 9 bis 14

Gemäß den in den Beispielen 7 und 8 beschriebenen Verfahren und der Anpassung der Mengen der Bestandteile, wobei das Molverhältnis von Lithiumchlorid zu Naphthalinlithium stets 5 ist, stellt man Copolymere mit drei Sequenzen (t-Butylacrylat-bstyrol-b-t-butylacrylat) her, deren Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt sind.

Tabelle I

Beispiel	Mn (Styrol)	Mn (Acrylat)	Mw/Mn	Tg(X)
9	26000	56000	1,2	107
10	90000	16000	1,2	107,5
11	89200	10800	1,2	107
12	92 800	2 600	1,2	107,5
13	23800	1200	1,2	104

14 34400 600 1,15 104

Beispiele 15 bis 17

Die Copolymere mit drei Sequenzen der Beispiele 9 bis 11 werden jeweils im 20fachen ihrer Gewichtsmenge Toluol gelöst. Die Lösung, zu der man p-Toluolsulfonsäure in einer Menge von 5 Mol-%, bezogen auf p-Butylacrylat, gibt, wird 8 h auf 100⁰C erhitzt. Die so erhaltenen hydrolysierten Copolymere werden dann mit Heptan gefällt, abfiltriert, mehrere Male gewaschen, um die letzten Katalysatorspuren zu entfernen, und anschließend in Benzol getrocknet. Der Hydrolysegrad wird durch potentiometrische Säure-Base-Tritration in einer Mischung aus 90%Toluol und 10% Methanol bestimmt. Der Hydrolysegrad beträgt 100% (Beispiel 15), 97,5% (Beispiel 16) und 96% (Beispiel 17).

Beispiel 18

Nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei der Initiator eine Mischung aus Naphthalin- und a-Methylstyrollithium und Lithiumchlorid als Ligand in einem Molverhältnis von 10, bezogen auf den Initiator, ist, die Ausgangstemperatur -70⁰C und - 55°C während der zweiten Polymerisationsstufe beträgt, stellt man in 100%iger Ausbeute das Copolymer (Methylmethacrylatb-t-butylacrylat-b-methylmethacrylat) mit folgenden Eigenschaften her:

Mn (Acrylat) =83 200

Mn (Methacrylat) =13300

Mw/Mn (gesamtes Copolymer) = 1,3

Beispiel 19

Das Copolymer des Beispiels 18 löst man in dem 4,5fachen seines Gewichts an Toluol. Zu dieser Lösung gibt man p-Toluolsulfonsäure in einer Menge von 5 Mol-%, bezogen auf f-Butylacrylat und anschließend Methoxyethanol in einem Molverhältnis von 3, bezogen auf t-Butylacrylat. Die Mischung wird dann 24h auf 100⁰C erhitzt. Das erhaltene Copolymer (Methylmethacrylat-b-methoxyethylacrylat-b-methylmethacrylat) fällt man zweimal in einer Mischung aus 80 Teilen Methanol und 20 Teilen Wasser und stabilisiert es mit Hilfe eines Antioxidationsmittels. Eine Probe dieses Copolymers wird dann während 10 min bei 120°C kalandriert, und anschließend 10 min unter einem Druck von 150 bar bei 120⁰C geformt. Anhand dieser Probe wird die Bruchdehnung nach ASTM D-1708 bestimmt, die 710% beträgt.

Beispiel 20

Nach dem in Beispiel 18 beschriebenen Verfahren, ausgenommen dieAnfangstemperatur(-66°C)und die Temperatur der zweiten Polymerisationsstufe (-47"C), stellt man in 100%iger Ausbeute ein Copolymer (Methylmethacrylat-b-t-butylacrylat-bmethylmethacrylat) mit folgenden Eigenschaften her:

Mn (Acrylat) = 61 800

Mn (Methacrylat) = 39 900

Mw/Mn (gesamtes Copolymer) = 1,4

Beispiele 21 und Das Copolymer des Beispiels 20 unterwirft man einer Umesterung wie in Beispiel 19 beschrieben, wobei man als Alkohol n-Butanol (Beispiel 21) oder Methoxyethanol (Beispiel 22) verwendet. An kalandrierten und anschließend unter Druck, wie in Beispiel 19 beschrieben, geformten Proben bestimmt man die Bruchspannung: 4,3MPa für die Probe des Beispiels 21 und 6,7MPa für die Probe des Beispiels

Beispiel 23

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei man nacheinander t-Butylacrylat und dann N-Cyclohexylmaleimid einführt, führt man bei —78°Ceine Blockcopolymerisation dieser Monomeren (die Polymerisationszeit der Stufen beträgt bzw. 120min) mit folgenden Bestandteilen durch:

Naphthalinlithium 2,5-10"³MoI

Lithiumchlorid 2,5 · 10~² Mol

t-Butylacrylat 5,3 g

N-Cyclohexylmaleimid 4,5 g

Tetrahydrofuran 100 ml

Die Eigenschaften dieses Polymers mit drei Sequenzen sind in der nachfolgenden Tabelle Il zusammengestellt.

Beispiel 24

Man wiederholt das in Beispiel 23 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch das Naphthalinlithium durch 3,4 · 10"³ Mol Naphthalinnatrium ersetzt. Die Eigenschaften des so erhaltenen Polymers sind in der nachfolgenden Tabelle Il zusammengestellt.

Beispiel 25

Man wiederholt das in Beispiel 23 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch die Mengen der Bestandteile folgendermaßen modifiziert:

Naphthalinlithium 0,5-10"³MoI

Lithiumchlorid 0,5-1O^-3MoI

t-Butylacrylat 4,5 g

N-Cyclohexylmaleimid 5,0 g

Tetrahydrofuran 100 ml

Die Eigenschaften des so erhaltenen Polymers sind in der Tabelle Il zusammengestellt.

Beispiel 26

Man wiederholt das in Beispiel 25 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch Naphthalinlithium durch die gleiche Menge an Naphthalinnatrium ersetzt. Die Eigenschaften des so erhaltenen Copolymers mit drei Sequenzen sind in der Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle Il	23	24	25	26
Beispiel	100 4900 2300 1,23	00 2 800 1100 1,26	00 33000 17 000 1,18	05 48000 14000 1,21
Ausbeute (%) Mn(Acrylat) Mn(Maleimid) Mw/Mn (gesamtes Copolymer)

Claims (9)

1. Block-Copolymere aus drei Blöcken, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3000 bis 300000, eine Polydispersität des Molekulargewichts von 1,05 bis 2,0 und die Struktur A-B-C besitzen, wobei wenigstens einer der Blöcke A und C für eine Sequenz aus einem Monomeren steht, das ausgewählt ist unter Acrylmonomeren, aromatischen Vinylmonomeren, Methacrylmonomeren und Maleimidmonomeren, wobei der Block B für eine Sequenz aus einem Monomeren steht, das ausgewählt ist unter Acrylmonomeren, aromatischen Vinylmonomeren und Methacrylmonomeren und wobei wenigstens einer der Blöcke A und C auf einer anderen Monomerenklasse basiert als der Block B.

2. Block-Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Blöcke A und C identischer Natur sind.

3. Block-Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zentrale Block B10 bis 99Gew.-% des gesamten Copolymers ausmacht.

4. Block-Copolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zentrale Block B auf einem Acrylmonomeren basiert, die endständigen Blöcke A auf einemMethacrylmonomeren basiert und der zentrale Block B50 bis85Gew.-% des gesamten Copolymers ausmacht.

5. Verfahren zur Herstellung der Block-Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man:

(1) eine anionische Polymerisation wenigstens eines Monomeren (A) mit Hilfe eines Initiatorsystems durchführt, das aus wenigstens einem monofunktionellen Starter der Formel

(R)p-M (I)

worin

M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet,

ρ für die Wertigkeit des Metalls M steht und

R einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch wenigstens eine Phenylgruppe substituiert ist, bedeutet,

und wenigstens einem Liganden besteht, der ausgewählt ist unter Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen, wobei man eine Kette A vom Living-Тур erhält;

(2) die erwähnte Kette anschließend mit wenigstens einem Monomeren (B) zur Reaktion bringt, wobei man ein Block-Copolymer aus zwei Blöcken (A-B) vom Living-Тур erhält;

(3) das Copolymere (A-B) anschließend mit wenigstens einem Monomeren C umsetzt, wobei man ein Copolymer aus drei Blöcken (A-B-C) vom Living-Тур erhält und

(4) das Copolymer (A-B-C) schließlich mit wenigstens einer protolytischen Verbindung zur Reaktion bringt, oder

(V) eine anionische Polymerisation mit wenigstens einem Monomeren (B) mit Hilfe eines Initiatorsystems durchführt, das aus wenigstens einem bifunktionellen Starter und wenigstens einem Liganden besteht, der ausgewählt ist unter Alkalimetall-oder Erdalkalimetallsalzen, wobei man ein Polymer (B) vom Living-Тур erhält,

(2') das Polymer (B) anschließend mit wenigstens einem Monomeren (A) zur Reaktion bringt, wobei man ein Copolymer aus drei Blöcken (A-B-A) vom Living-Тур erhält, und

(3') das Copolymer (A-B-A) schließlich mit wenigstens einer protolytischen Verbindung zur Reaktion bringt.

6. ^Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand in einem Molverhältnis von

0,3 bis 15, bezogen auf den Starter, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Lösungsmittels durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von —78 bis +20⁰C durchführt.

9. Verwendung der Block-Copolymere nach Anspruch 4 zur Herstellung von Elastomerprodukten.