FR2649401A1

FR2649401A1 - Copolymeres trisequences (meth)acryliques et leur procede de preparation

Info

Publication number: FR2649401A1
Application number: FR8909268A
Authority: FR
Inventors: Sunil K Varshney; Roger Fayt; Philippe Teyssie; Jean-Paul Hautekeer
Original assignee: Norsolor SA
Current assignee: Norsolor SA
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1989-07-10
Publication date: 1991-01-11
Anticipated expiration: 2009-07-10
Also published as: FR2649401B1; DD296498A5

Abstract

Copolymère triséquencé A-B-C, chacun des blocs représentant une séquence acrylique, vinylaromatique ou méthacrylique, l'un au moins des blocs A et C étant choisi dans une classe différente de celle du bloc B, ledit copolymère possédant un Mn de 20 000 à 300 000 et une polydispersité de 1,05 à 2. Pour préparer ce polymère, on conduit une polymérisation anionique d'au moins un monomère A à l'aide d'un système initiateur constitué par au moins un amorceur monofonctionnel (R)p -M (M = métal alcalin ou alcalino-terreux; R = alkyle en C2 -C6 ou C1 -C6 substitué par au moins un phényle), et au moins un ligand (sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux et complexants macrocycliques non azotés); on fait réagir le chaînon vivant PA**- obtenu avec au moins un monomère B, en présence d'au moins un ligand; et on fait réagir le copolymère biséquencé vivant obtenu (PA-PB)**- avec au moins un monomère C, en présence d'au moins un ligand. Si A et C sont de nature identique, on utilise un amorceur bifonctionnel à la première étape.

Description

COPOLYMERES TRISEOUENCES (METH)ACRYLIOUES ET LEUR PROCEDE DE
PREPARATION
La présente invention se rapporte à de nouveaux copolymeres triséquencés (méth)acryliques et à un procédé pour leur préparation.

On connaît déjà des copolymères triséquencés associant des blocs de méthacrylates d'alkyle de natures différentes. Ainsi, Polymer Preprints 29(1), pages 343-345, décrit des copolymeres triséquencés (méthacrylate de terbutyle-b-méthacrylate de 2-éthylhexyle-b-méthacrylate de terbutyle) obtenus par polymérisation anionique dans le tétrahydrofuranne à -780C en présence d'un initiateur difonctionnel. Par cette méthode, on obtient des copolymères séquencés pouvant comporter jusqu'à 20% en poids de méthacrylate de terbutyle mais possédant une distribution relativement large des poids moléculaires.D'autre part, l'association de différents méthacrylates dans un copolymere triséquencé de ce type ne parait pas de nature, même aprés hydrolyse et/ou neutralisation subséquente des fonctions esters, à conférer à ce copolymère des propriétés le rendant apte à une application particulière. Par contre, l'association, dans un copolymère triséquencé, de blocs acrylates et de blocs-méthacrylates ou bien vinylaromatiques parait susceptible, sous réserve d'une distribution étroite des poids moléculaires du copolymère, de procurer des propriétés intéressantes dans plusieurs types d'applications.

C'est pourquoi un probleme que la présente invention vise à résoudre consiste & mettre au point un procédé de polymérisation permettant d'obtenir de manière simple et efficace, des copolymères triséquencés associant des blocs acrylates et des blocs méthacrylates ou vinylaromatiques et possédant une distribution étroite des poids moléculaires. La présente invention est basée sur la découverte surprenante que ce but peut être atteint en associant, dans le systeme d'amorçage de la polymérisation, un initiateur difonctionnel à un sel de métal alcalin.

Un premier objet de la présente invention consiste en un copolymère triséquencé de structure A-B-C dans laquelle chacun des blocs A, B et C représente une séquence d'un monomère choisi parmi la classé des monomères acryliques, la classe des monomères vinylaromatiques et la classe des monomères méthacryliques, avec la condition que l'un au moins des blocs A et C soit choisi dans une classe différente de celle du bloc B, et le copolymère triséquencé possédant un poids moléculaire moyen en nombre allant de 20000 à 300 000 environ et une polydispersité des poids moléculaires allant de 1,05 à 2,0 environ.

Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluène, lalphaméthylstyrene, le méthyl-4 styrène, le méthyl-3 styrène, le méthoxy-4 styrène, lhydroxyméthyl-2 styrène, léthyl-4 styrène, ltethoxy-4 styrène, le diméthyl-3,4 styrène, le chloro-2 styrène, le chloro-3 styrène, le chloro-4 méthyl-3 styrène, le tert. butyl-3 styrène, le dichloro-2,4 styrène, le dichloro-2,6 styrène et le vinyl-l naphtalène.

Par monomère acrylique au sens de la présente invention, on entend un monomère choisi parmi les acrylates d'alkyle primaire, secondaire ou tertiaire dont le groupe alkyle, le cas échéant substitué par exemple par au moins un atome d'halogène, tel que le chlore ou fluor, et/ou au moins un groupe hydroxyle, contient de 1 à 18 atomes de carbone, en mentionnant plus particulierement, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, lacrylate dtisopropyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de tertiobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, l'acrylate de nonyle, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate dtisodécyle, ainsi que l'acrylate de phényle, lacrylate d'isobornyle, les acrylates d'alkylthioalkyle ou d'alcoxyalkyle, l'acrylonitrile et les dialkylacrylamides.

Par monomère méthacryliqùe au sens de la présente invention, on entend un monomère choisi parmi les méthacrylates d'alkyle dont le radical alkyle, le cas échéant substitué, par exemple par au moins un atome d'halogène comme le chlore ou le fluor et/ou au moins un groupe hydroxyle, contient 1 à 18 atomes de carbone, comme les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de 2,2,2-trifluoroéthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert.-butyle, de n-amyle, dti-amyle, d'hexyle, d'éthyl-2 hexyle, de cyclohexyle, d'octyle, d'i-octyle, de décyle, de 8-hydroxy-éthyle, d'hydroxypropyle, d'hydroxybutyle, ainsi que le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de norbornyle, le méthacrylonitrile et les dialkylméthacrylamides.

Dans les copolymères triséquencés selon l'invention, les blocs A et C peuvent être choisis dans une même classe de monomères, toujours à la condition que celleci soit différente de la classe de monomères constituant le bloc B. Ainsi, parmi les copolymères séquencés selon l'invention, on trouve les familles suivantes - méthacryl ique-b-acryl ique-b-méthacryl ique, - acrylique-b-vinylaromatique-b-acrylique, - méthacrylique-b-vinylaromatique-b-methacrylique, - vinylaromatique-b-acrylique-b-vinylaromatique, - vinylatomatique-b-acryl ique-b-méthacryl ique, - acrylique-b-vinylaromatique-b-méthacrylique, - vinylaromatique-b-méthacrylique-b-acrylique, at - acryl ique-b-méthacryl ique-b-acryl ique.

Dans les copolymères selon l'invention, les blocs
A et B situés aux extrémités de chaînes peuvent être des blocs oligomères, ctest-å-dire constitués d'un très faible nombre (par exemple aussi faible que 3) d'unités du monomère de la classe considérée. Ils peuvent aussi être constitués d'un grand nombre de telles unités et posséder alors un poids moléculaire de plusieurs dizaines de milliers.

Lorsque les blocs A et C sont de nature identique, ils peuvent être constitués du même nombre d'unites récurrentes du monomère considéré particulièrement lorsqu'ils sont préparés par le procédé ci-après désigné comme le second procédé . Dans ce dernier cas, le bloc central B peut couramment représenter de 10 à 99% environ en poids du copolymère total.

Selon une variante de la présente invention, les blocs représentant une séquence d'un monomère acrylique et/ou méthacrylique, tel que précédemment défini, peuvent être hydrolysés en une séquence de l'acide acrylique et/ou méthacrylique correspondant et ladite séquence peut le cas échéant être ultérieurement saponifiée en une séquence de l'acrylate et/ou du méthacrylate alcalin correspondant.

Selon une autre variante de la présente invention, les blocs représentant une séquence d'un monomère acrylique et/ou méthacrylique, tel que précédemment défini, peuvent être transestérifiés en une séquence d'un autre monomère acrylique et/ou méthacrylique, par exemple de façon à remplacer un acrylate tertiaire ou secondaire par un acrylate primaire.

Les copolymères triséquencés selon l'invention peuvent être obtenus par un procédé caractérise en ce que (1) on conduit une polymérisation anionique d'au moins un
monomère A, à l'aide d'un système initiateur constitué
par au moins un amorceur monofonctionnel de formule
(R)p-M (I)
dans laquelle
- M désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux
(valence p de 1 ou 2) ; et
- R désigne un radical alkyle à chaîne droite ou
ramifiée contenant 2 i 6 atomes de. carbone, ou un
radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone
substitué par au moins un groupe phényle,
et au moins un ligand choisi parmi les sels de métaux
alcalins ou alcalino-terreux et les complexants
macrocycliques non azotés, ce qui permet d'obtenir un
chaînon vivant de la séquence polymère PA ; puis (2) on fait réagir ledit chaînon vivant ainsi obtenu avec
au moins un monomère B, en présence d'au moins un
ligand tel que défini ci-dessus, ce qui permet
d'obtenir un copolymère biséquencé vivant (PA-PB)
puis (3) on fait réagir ledit copolymère biséquencé vivant ainsi
obtenu avec au moins un monomère C, en présence d'au
moins un ligand tel que défini ci-dessus.

Les amorceurs de formule (I) utilisés à l'étape (1) sont, par exemple, le sec.-butyllithium, le nbutyllithium, et 1 'alpha-méthylstyryllithium.

Le ligand peut être choisi parmi, d'une part, les sels minéraux de métaux alcalins ou alcalino-terreux par exemple, les chlorures, fluorures, bromures, iodures, borures, sulfates, nitrates et borates, et, d'autre part, les sels organiques de métaux alcalins, par exemple, les alcoolates, les esters d'acide carboxylique substitué en position par ledit métal et les composés dans lesquels ledit métal alcalin est associé à un groupe tel que (A) les groupes de formule

dans laquelle R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié possédant de 1 à 20 atomes de carbone, ou bien un radical cycloalkyle possédant de 3 à 20 atomes de carbone, ou encore un radical aryle possédant de 6 à 14 atomes de carbone, (B) les groupes de formule

dans laquelle - Y et Z, identiques ou différents l'un de l'autre, sont
choisis parmi l'atome d'hydrogène et les atomes d'halogène - n est un nombre entier allant de o à 4, - X est un atome d'halogène, et - m est un nombre entier allant de O à 2, (C) les groupes de formule
0-s02-cT3 (IV) dans laquelle T est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les atomes d'halogène, et (D) les groupes de formule
B(R2)4 (V) dans laquelle R2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyle et aryle.

Des exemples de groupes de formule (II) sont les groupes acétate, propionate et benzoate. Des exemples de groupes de formule (ICI) sont les groupes i -bromoacétate et trifluoroacêtate. Des exemples de groupes de formule (IV) sont les groupes trifluorométhane sulfonique et méthanesulfonique. Des exemples de groupes (V) sont les groupes borohydrure et tétraphénylborure.

Le ligand peut être également constitué par un agent complexant macrocyclique non azoté, choisi notamment parmi les polyéthers cycliques (encore dénommés étherscouronne) et les polythioéthers cycliques, tels que notamment des polyéthers macrocycliques dont l'anneau macrocyclique contient au moins 14 atomes de carbone et d'oxygène, chaque atome d'oxygène de l'anneau étant séparé des autres atomes d'oxygène de l'anneau par deux ou bien trois atomes de carbone : de tels polyéthers macrocycliques ont déjà été décrits dans les brevets US-A-3 687 978 et US
A-4 826 941, dont le contenu est ici incorporé par référence.

Les copolymères triséquencés selon l'invention peuvent être également obtenus par un procédé caractérisé en ce que.: (1) on effectue la polymérisation anionique d'au moins un
monomère B à l'aide d'un système initiateur constitué
d'au moins un amorceur bifonctionnel et au moins un
ligand choisi parmi les sels de métaux alcalin ou
alcalino-terreux et les complexants macrocycliques non
azotés; ce qui permet d'obtenir un polymère vivant PB-,
puis (2) on fait réagir ledit polymère vivant avec au moins un
monomère A, en présence d'au moins un ligand tel que
défini ci-dessus.

Les amorceurs bifonctionnels utilisés à l'étape (1) sont par exemple des composés de formule
(C6H5)2cHM (VI) dans laquelle M est choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium, ainsi que des composés tels que le 1,4-dilithio 1,1,4,4-tétraphénylbutane, le 1,4-disodio 1,1,4,4 tétraphénylbutane, le naphtalène sodium et le naphtalène lithium.

Comme on le comprend aisément, ce second procédé ne permet d'obtenir que des copolymères triséquencés symétriques de formule A-B-A, c'est-à-dire dans lesquels les blocs A et C sont identiques. Malgré cette limitation, ce procédé permet d'atteindre en deux étapes seulement des produits qui possèdent des propriétés remarquables.

Dans le procédé selon l'invention, la proportion de ligand utilisé peut varier fortement par rapport à l'amorceur. Cette quantité peut être, par exemple, largement excédentaire par rapport à la quantité molaire d'agent amorceur. Cette quantité peut aussi être égale ou inférieure à la quantité molaire d'agent amorceur. De préférence, le ligand est introduit dans une proportion molaire vis-à-vis de l'amorceur allant de 0,3 jusqu'à 15 environ.

Dans le procédé suivant l'invention, les polymérisations des étapes (1) à (3) s'effectuent de préférence en l'absence d'humidité et d'oxygène, et en présence d'au moins un solvant choisi, de préférence, parmi les solvants aromatiques, tels que le benzène et le toluène, ou bien le tétrahydrofuranne, le diglyme, le tétraglyme, l'orthoterphényle, le biphényle, la décaline, la tétraline ou le diméthylformamide.

Quant à la température de polymérisation ou de copolymérisation, elle peut varier entre environ -780C et +200C.

Plusieurs des copolymères triséquencés selon l'invention exhibent des propriétés remarquables qui permettent de les utiliser dans diverses applications.

Ainsi, des copolymères (acrylique-b-vinylaromatique-b- acrylique) possèdent des températures de transition vitreuse
Tg allant de 1000 à 1100C. Par ailleurs, les copolymères triséquencés selon l'invention peuvent être hydrolysés à une température allant de 700 à 1700C environ, sous une pression allant de 1 à 15 bars et en présence de 0,5 à 10% environ en poids, par rapport au copolymère, d'un catalyseur acide tel que l'acide paratoluène sulfonique, l'acide methane toluène sulfonique ou l'acide chlorhydrique, dans un solvant polaire tel que le dioxanne. Après hydrolyse, les copolymères triséquencés comportant des séquences d'acide acrylique et/ou méthacrylique peuvent être précipités dans l'heptane, filtrés, lavés pour éliminer toute trace de catalyseur et finalement séchés.Ils peuvent aussi être ultérieurement neutralisés au moyen de potasse méthanolique ou encore de tétraméthylammonium hydroxyde en solution dans un mélange de toluène et de méthanol afin de former les ionomeres triséquencés correspondants.

Lorsque les copolymères triséquencés selon l'invention comportent une séquence dérivée d'un acrylate d'alkyle tertiaire ou secondaire, cette séquence peut également être transestérifiée de manière connue en une sequence d'un acrylate d'alkyle primaire.

Les copolymères hydrolysés et neutralisés exhibent eux aussi des propriétés remarquables. Ainsi, des copolymères (acide acrylique-b-styrene-b-acide acrylique) montrent une température de transition vitreuse aussi élevée que 1250C, tandis que des copolymères (acrylate de sodium-bstyrène-b-acrylate de sodium) montrent une température de transition vitreuse aussi élevée que 1600C.

Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non-limitatif de la présente invention.

Dans tous ces exemples, la chromatographie d'exclusion a éte effectuée en utilisant un appareil WATERS
GPC 501 équipé de deux colonnes linaires, avec le tétrahydrofuranne comme éluant à un débit de 1 ml/min. Les masses moléculaires moyennes en nombre ont été déterminées au moyen d'un osmomètre à membrane HP 502.

EXEMPLE 1
Dans un ballon préalablement séché et sous atmosphère d'azote, on introduit 7.10-3 mole de chlorure de lithium préalablement purifié et conservé en l'absence de lumière. On y ajoute 200 ml de tétrahydrofuranne préséché et, sous agitation 0,7.10-3 mole de naphtalène lithium. On porte le mélange à la température de -780C au moyen d'un mélange d'acétone et de carboglace puis on ajoute une solution de 5 g d'acrylate de tertiobutyle dans le toluène, puis une solution de 4 g de méthacrylate de. méthyle dans le toluène. Les solvants et monomères sont purifiés par les techniques habituelles de la polymérisation anionique ; en particulier, l'acrylate et le méthacrylate sont traités successivement par l'hydrure de calcium et le triéthylaluminium.

On obtient ainsi avec un rendement de 98% un copolymère triséquencé possédant les caractéristiques suivantes
Mn (acrylate) = 16 400
Mn (méthacrylate) = 13 600
Mw/Mn (copolymère total) = 1,6
EXEMPLE 2
On reproduit la procédure expérimentale de l'exemple 1 en modifiant les ingrédients comme suit
naphtalène lithium :- 1,05.10-3 mole
chlorure de lithium; 10,5.10-3 mole
acrylate de tertiobutyle: 35'
méthacrylate de méthyle: 13 g
tétrahydrofuranne : 1000 ml
Dans ces conditions, on obtient avec un rendement de 99% un copolymère triséquencé possédant les caractéristiques suivantes
Mn (acrylate) = 94 000
Mn (méthacrylate) = 21 000
Mw/Mn (copolymère total) = 1,28
EXEMPLE 3
On reproduit la procédure expérimentale de l'exemple 1 tout en modifiant les conditions et ingredients comme suit
diphénylméthyl sodium (amorceur) : 0,2.10-3 mole
polyéther cyclique (ligand) : . 0,4.10-3 mole
acrylate de tertiobutyle : 5 g
méthacrylate de méthyle : 5 g
tétrahydrofuranne : 30 ml
toluène : 120 ml
température de polymérisation : -200C
Le polyéther cyclique utilisé dans cet exemple est un produit commercialisé sous la dénomination 18-crown ether-6. > par la société JANSEN CHIMICA.Les durées de polymérisation de chaque étape sont successivement de. 5 et 15 minutes.

Dahs ces conditions, on obtient avec un rendement de 70% un copolymère triséquencé possédant les caractéristiques suivantes
Mn (acrylate) = 27 600
Mn (méthacrylate) = 400
Mw/Mn (copolymère total) = 2,0
EXEMPLE 4
On reproduit la procédure expérimentale de l'exemple 3 tout en modifiant les ingrédients comme suit
tertiobutanolate de sodium (ligand) : 1,2.10-3 mole
acrylate de tertiobutyle : 4,5 g
méthacrylate de méthyle : 5 g
Les durées de polymérisation des deux étapes sont successivement de 5 et 30 minutes.

Dans ces conditions, on obtient avec un rendement de 92% un copolymère triséquencé possédant les caractéristiques suivantes
Mn (acrylate) = 32 500
Mn (méthacrylate), = 8 000
Mw/Mn (copolymère total) = 1,75
EXEMPLE 5
On reproduit la procédure expérimentale de l'exemple 1, tout en modifiant les ingrédients comme suit
l,4-dilithio-l, l,4,4-tétraphénylbutane : 0,3.10-3 mole
chlorure de lithium : 1,6.10-3 mole
tétrahydrofuranne : 1500 ml
acrylate de tertiobutyle : 50 g
méthacrylate de méthyle : 50 g
Dans ces conditions, on obtient un copolymère triséquencé possédant les caractéristiques suivantes
Mn (acrylate) = 150 000
Mn (méthacrylate) = 90 000
Mw/Mn (copolymère total) = 1,2
EXEMPLE 6
Par le procédé en trois étapes décrit dans la partie générale de la présente description, en utilisant le sec.-butyllithium comme amorceur monofonctionnel et le chlorure de lithium comme ligand dans un rapport molaire egal à 10 par rapport à amorceur, on prépare quantitativement un copolymère triséquencé poly (styrène-b-acrylate de n-butyle-b-methacrylate de méthyle) possédant les caractéristiques suivantes
Mn (styrene) = 24 000
Mn (acrylate) = 79 000
Mn (méthacrylate) = 27 000
L'allongement à la rupture de ce copolymère, déterminé à partir de la courbe contrainte-allongement pour une vitesse de traction de 2 cm/min. sur des échantillons moulés, est égal à 560%.

EXEMPLE 7
On reproduit la procédure expérimentale de l'exemple 1, si ce n'est que le styrène introduit en premier remplace l'acrylate et que l'acrylate de tertio-butyle introduit en second remplace le méthacrylate de méthyle.

Les ingrédients sont modifiés comme suit
naphtalène lithium : 0,25.10-3 mole chlorure de lithium': 1,25.10 3 mole
acrylate de tertiobutyle : 19 g
styrène: 5g
Les durées de polymérisation des deux étapes sont successivement de 30 minutes et 15 minutes.

Dans ces conditions, on obtient avec un rendement de 100% un copolymère triséquence possédant les caracté
ristiques suivantes
Mn (styrène) = 36 000
Mn (acrylate de tertiobutyle) = 109 000
Mw/Mn (copolymère total) = 1,13
EXEMPLE 8
On reproduit la procédure expérimentale de
l'exemple 7, en modifiant les ingrédients comme suit
naphtalène lithium : 0,44.10-3 mole chlorure de lithium : 2,2.10 3 mole
acrylate de tertiobutyle : 0,3 g
styrène: 5g
Dans ces conditions, on obtient avec un rendement de 100% un copolymère triséquencé possédant les caractéristiques suivantes
Mn (styrène) = 23 000
Mn (acrylate de tertiobutyle) = 1 500
Mw/Mn (copolymère total) = 1,10

Claims

REVENDICATIONS

1 - Copolymère triséquencé de structure A-B-C dans laquelle chacun des blocs A, B et C représente une séquence d'un monomère choisi parmi la classe des monomeres acryliques, la classe des monomères vinylaromatiques et la classe des monomères méthacryliques, avec la condition que l'un au moins des blocs A et C soit choisi dans une classe différente de celle du bloc B, et ledit copolymère triséquencé possédant un poids moléculaire moyen en nombre allant de 20 000 à 300 000 et une polydispersite des poids moléculaires allant de 1,05 à 2,0.

2 - Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère vinylaromatique est le styrène.

3 - Copolymère selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le monomère acrylique est choisi parmi les acrylates dtalkyle dont le groupe alkyle, le cas échéant substitué par exemple, par au moins un atome d'halogène, tel que chlore ou fluor, et/ou au moins un groupe hydroxyle, contient de 1 à 18 atomes de carbone.

4 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le monomere méthacrylique est choisi parmi les méthacrylates d'alkyle dont le radical alkyle, le cas échéant substitue, par exemple par au moins un atome d'halogène comme le chlore ou le fluor et/ou au moins un groupe hydroxyle, contient 1 à 18 atomes de carbone.

5 - Copolymère triséquencé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les blocs A et C sont de nature identique.

6 - Copolymère triséquencé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le bloc central B représente de- 10% à 99% en poids du copolymère total.

7 - Copolymère trisequencé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que les blocs représentant des séquences d'acrylates et/ou méthacrylates d'alkyle sont remplacés, par hydrolyse, par des séquences de l'acide acrylique et/ou mthacrylique correspondant.

8 - Procédé d'obtention d'un copolymère triséquencé selon la revendication 1, caractérise en ce que: (1) on conduit une polymérisation anionique d'au moins un

monomère A, à l'aide d'un système initiateur constitué

par au moins un amorceur monofonctionnel de formule

(R)p-M (I)

dans laquelle

- M désigne un metal alcalin ou alcalino-terreux

(valence p de 1 ou 2) ; et

- R désigne un radical alkyle à chaîne droite ou

ramifiée contenant 2 à 6 atomes de carbone, ou un

radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone

substitué par au moins un groupe phényle,

et au moins un ligand choisi parmi les sels de métaux

alcalins ou alcalino-terreux et les complexants

macrocycliques non azotés, ce qui permet d'obtenir un

chaînon vivant de la séquence polymère PA ; puis (2) on fait réagir ledit chaînon vivant ainsi obtenu avec

au moins un monomère B, en présence d'au moins un

ligand tel que défini ci-dessus, ce qui permet

d'obtenir un copolymère biséquencé vivant (PA-PB)-,

puis (3) on fait réagir ledit copolymère.biséquencé vivant ainsi

obtenu avec au moins un monomère C, en présence d'au

moins un ligand tel que défini ci-dessus.

9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'amorceur utilisé à l'étape (1) est choisi parmi le sec.-butyllithium, le n-butyllithium et l'alpha méthylstyryll itnium.

10 - Procédé d'obtention d'un copolymère triséquencé selon la revendication 5, caractérisé en ce que: (1) on effectue la polymérisation anionique d'au moins un

monomère B à l'aide d'un système initiateur constitué

d'au moins un amorceur bifonctionnel et au moins un

ligand choisi parmi les sels de métaux alcalin ou

alcalino-terreux et les complexants macrocycliques non

azotés, ce qui permet d'obtenir un polymère vivant PB-,

puis (2) on fait réagir ledit polymère vivant avec au moins un

monomère A, en présence d'au moins un ligand tel que

défini ci-dessus.

Il - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'amorceur utilisé à l'étape (1) est choisi parmi les composés de formule

(C6H5)2CHM (VI) dans laquelle M est-choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium, ainsi que le 1,4-dilithio-1,1,4,4-tétraphénylbutane, le 1,4-disodio 1,1,4,4-tétraphénylbutane, le naphtalène sodium et le naphtalène lithium.

12 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le ligand est utilisé dans un rapport molaire allant de 0,3 jusqu'à 15 vis-à-vis de l'amorceur.

13 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que la polymérisation s'effectue en presence d'au moins un solvant.

14 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que la polymérisation s'effectue å une température de -78 C à +200C.