DD295612B5

DD295612B5 - Verfahren zur nitratentfernung

Info

Publication number: DD295612B5
Application number: DD25684383A
Authority: DD
Inventors: Ruediger Dipl-Chem D Hauptmann; Peter Dipl-Chem Dr Sc Froelich; Gerhard Dipl-Chem D Schwachula
Original assignee: Bitterfeld Wolfen Chemie; Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1983-11-18
Filing date: 1983-11-18
Publication date: 1994-03-31
Also published as: DD295612A5

Description

P-CH₂-N⁺-R X~ (H),

indenenP = polymere Matrix, X = Anion, wieCI~,SO₄ ²~, NO₃",HCO₃", R = Alkylgruppenmit2bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Benzylgruppen bedeuten, eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Summe der Kohlenstoffatome der am Stickstoff gebundenen Reste R zwischen 5 und 15 liegt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft das Gebiet des Einsatzes von selektiven, ionenaustauschenden Polymeren zur Entfernung von Nitrat aus Lösungen und speziell aus Trinkwasser.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Entwicklung der letzten Jahrzehnte führte zu einem stetigen Anstieg des Nitratgehaltes in der Umwelt. Besonders betroffen ist die Reinheit der Grund- und Trinkwässer, so daß in einigen Fällen die geforderten Grenzwerte für den Nitratanteil nicht mehr eingehalten werden können.

Es ist bekannt, daß zur Verminderung des Nitratgehaltes im Trinkwasser Ionenaustauscherharze eingesetzt werden können. Allerdings konnten sich diese Verfahren in der Praxis bislang nicht durchsetzen, da die verwendeten Ionenaustauscherharze bekanntlich Sulfat-Ionen bevorzugt gegenüber den anderen natürlich vorkommenden Anionen wie Chlorid, Nitrat und Hydrogenkarbonat aufnehmen. Diese Eigenschaft ist einerseits Ursache für die geringe Nitratkapazität der Harze und andererseits auch für die nahezu vollständige Entfernung der Sulfat-Ionen aus dem Wasser beim lonenaustauschverfahren. Dafür wird ein äquivalenter Anteil anderer Anionen, z.B. Chlorid, an das behandelte Wasser abgegeben, was zu sekundären Problemen, wie erhöhte Korrosion und geschmackliche Veränderungen, führen kann.

Als quantitatives Maß für die Selektivität dient die Größe des Trennfaktors für das jeweilige lonenpaar. Für die bekannten, kommerziell verfügbaren stark- und schwachbasischen Anionenaustauscherharze liegen die Trennfaktoren für das lonenpaar Nitrat-Sulfat zwischen kTso? 0,5 und 0,9. (Der kT-Wert ergibt sich bei Anwendung des MWG auf die lonenaustauschgleichgewichte.)

Weiterhin ist bekannt, daß Polymere mit substituierten Amidingruppen eine verbesserte Nitratselektivität aufweisen. In der DE-OS 2729418 wird die Herstellung solcher Harze beschrieben. Obwohl mit diesen Harzen eine Steigerung der Selektivität für Nitrat-Ionen gegenüber Chlorid- und Hydrogenkarbonat-Ionen erzielt werden konnte, sind die Probleme mit den Sulfat-Ionen nicht ausgeräumt. Nachteilig wirkt sich beim Einsatz solcher Harze auch die niedrige Austauschkapazität und die hydrolytische Unbeständigkeit aus. Schließlich ist der Syntheseweg dieser Amidinharze so kompliziert und aufwendig, daß auch wirtschaftliche Aspekte einer verbreiteten Anwendung entgegenstehen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Nitrat aus Lösungen, insbesondere aus Trinkwasser, durch Ionenaustausch an Polymeren, die anionenaustauschaktive Gruppen enthalten, die im Vergleich zu den häufigsten natürlich vorkommenden Anionen, wie Chlorid, Sulfat und Hydrogenkarbonat, bevorzugt Nitrat-Ionen, adsorbieren. Andererseits sollte die Affinität der Harze zu Nitrat-Ionen nur in dem Maße vorhanden sein, daß eine Regenerierung mit Salzlösungen oder verdünnten Säuren möglich ist. Außerdem sollen die funktionellen Gruppen der Harze beständig und einfach herstellbar sein.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die technische Aufgabe bestand nur darin, Ionenaustauscher mit nitratselektiven Eigenschaften zu finden und diese dann mit den nitrathaltigen Lösungen entweder im Gleichgewicht oder in einer Austauschkolonne zu kontaktieren. Zur quantitativen Beschreibung der Nitrataufnahme waren die Trennfaktoren zu ermitteln, deren Größe ein Maß einerseits für die Aufnahmefähigkeit für Nitrat-Ionen und andererseits für die Regenerierbarkeit der Harze ist. Für die praktische Anwendung des Verfahrens war das Verhalten der Harze gegenüber mehreren gleichzeitig anwesenden Anionenarten zu untersuchen. Es wurde nun gefunden, daß Nitrat-Ionen aus Lösungen bzw. aus Trinkwasser besonders vorteilhaft mit Anionenaustauscherharzen entfernt werden können, deren aktive Gruppen die Struktur der Formel

und/oder der Formel

P-CH₂-N⁺-R X" (II)

aufweisen.

P: Polymere Matrix des lonenaustauscherharzes

X: Anion, wie beispielsweise Cl", SO₄ ²", NO₃", HCO₃"

R: Alkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Benzylgruppen.

Die Gruppen mit dem Symbol R können sowohl von gleicher als auch von unterschiedlicher Kettenlänge und Struktur sein, so daß viele Kombinationen möglich sind.

Überraschenderweise zeigte sich, daß die Selektivität für Nitrat-Ionen von der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkyl- bzw. Arylalkyl-Resten der Aminogruppen bzw. Ammoniumgruppen abhängt. Als polymere Matrix eignen sich vernetzte Styren-Divinylbenzen-Kopolymere.

Erfindungsgemäß sind die Harze nitratselektiv, wenn die Summe der Kohlenstoffatome der Alkylreste die Zahl 5 übersteigt. Ist einer der Substituenten R die Benzylgruppe, so muß die Kohlenstoffzahl der übrigen Alkylsubstituenten gleich oder größer als 2 sein. Mit steigender Alkylgruppengröße steigt auch die Nitratselektivität. Da aber bei einem technischen Einsatz der Ionenaustauscherharze die Nitrat-Ionen durch Regeneration wieder vom Harz entfernt werden müssen, sind einer Steigerung der Nitratselektivität Grenzen gesetzt. Wie gefunden wurde, sollte die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen nicht größer als 15 sein, um noch eine effektive Regenerierung zu gewährleisten.

In den angegebenen Grenzen der Gesamtkohlenstoffzahl der Alkylreste der Amin- bzw. Ammoniumgruppen von 5 bis 15 liegen für die binären Gleichgewichte folgende Trennfaktoren vor:

= 3,7bis14 Cl

k_T ^N°³ = 2,8 bis 20 SO₄

k_T ^N°³ = 8,0bis17 HCO₃

Die Herstellung der Ionenaustauscherharze wird nach dem bekannten Verfahren der Polymerisation, Chlormethylierung und Aminierung bzw. Aminomethylierung und anschließender Alkylierung durchgeführt.

Die Entfernung der Nitrat-Ionen aus den Lösungen erfolgt entweder durch eine ein- bzw. mehrmalige Gleichgewichtseinstellung zwischen den nitratselektiven Ionenaustauschern und den Lösungen oder indem die Lösungen über eine harzgefüllte Kolonne filtriert werden. Für beide Methoden können bereits bekannte technische Lösungen für lonenaustauscherprozesse verwendet werden. Je nach Zielstellung und der entsprechenden technischen Ausführung ist eine vollständige oder partielle Nitratentfernung möglich.

Nachdem der Ionenaustauscher mit Nitrat-Ionen beladen ist, erfolgt eine Regeneration mit Salzlösungen oder verdünnten Säuren, wie HCI, H₂SO₄, NaCI, NaHCO₃ usw. Die Konzentration der Regenerierlösungen kann zwischen 2 und 20% liegen. Nach der Regeneration wird das überschüssige Regeneriermittel mit Wasser ausgewaschen. Dazu werden 3 bis 8VoI.-Teile, bezogen auf das Harzvolumen, benötigt. Danach liegt der Ionenaustauscher wieder im Ausgangszustand vor, und der Prozeß der Nitratentfernung kann wieder beginnen.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind eine hohe Nitratkapazität und ein in seiner Zusammensetzung konstanter Ablauf, da auf Grund der besonderen Selektivitätsverhältnisse andere Ionen außer Nitrat nicht oder nur in geringen Mengen vom lonenaustauscherharz adsorbiert werden. Die verwendeten Anionenaustausch^ sind leicht herstellbar, hydrolysebeständig und effektiv zu regenerieren.

Anhand von einigen Beispielen soll der vorteilhafte Einsatz der erfindungsgemäßen Harze demonstriert werden. Zum Vergleich wird in Beispiel 1 ein kommerziell verfügbarer Anionenaustauscher mit Trimethylbenzylammonium-Gruppen eingesetzt.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Ein Trinkwasser der Zusammensetzung

NO₃"	2mMol/l
SO₄ ²"	2mMol/l
cr	1,7mMol/l
HCO₃-	1,0mMol/l

wird über eine Austauschkolonne fixiert. In der Kolonne befinden sich 300ml eines stark basischen Anionenaustauschers auf Polystyrenbasis, an dessen polymerer Matrix sich Trimethylamin-Gruppen (3C-Atome) befinden. Der Austauscher liegt zu Beginn in der СГ-Form vor. Die Gesamtvolumenkapazität beträgt 1,15mMol СГ/ml Harz. Nach einem Durchsatz von 381 des obigen Wasser erfolgt die Nitratdurchbruch. Eine Analyse ergibt folgende durchschnittliche Zusammensetzung des Ablaufs:

NO₃"	0,05mMol/l
SO₄ ²"	0,08mMol/l
cr	5,7mMol/l
HCO₃-	0,9 mMol/l

Die Regeneration des beladenen Harzes erfolgt mit 80g NaCI in 600ml Wasser bei 20⁰C. Die nutzbare Nitratkapazität beträgt 0,25MoINO₃-/! Harz.

Beispiel 2

In der gleichen Versuchsanordnung, wie in Beispiel 1 ausgeführt, wird ein erfindungsgemäßes Austauscherharz (300ml) auf Polystyrenbasis, an dessen polymerer Matrix sich Tripropylenamin-Gruppen (9C-Atome) befinden, mit dem gleichen Testwasser wie in Beispiel 1 der Zusammensetzung

2mMol/l NO₃"

2mMol/l SO₄ ²"

1,7mMol/l Cr

1,0mMol/l HCO₃-

beaufschlagt. Der Austauscher liegt zu Beginn in der СГ-Form vor. Die Gesamtvolumenkapazität beträgt 0,95mMol/ml Harz. Nach einem Durchsatz von 98I des Testwassers erfolgt der Nitratdurchbruch. Die durchschnittliche Zusammensetzung des bis zum Zeitpunkt des Nitratdurchbruchs erhaltenen Ablaufs ist folgende:

NO₃"	0,05mMol/l
SO₄ ²"	1,8mMol/l
cr	3,9mMol/l
HCO₃-	1,OmMoI/!

Die Regeneration des beladenen Harzes erfolgt mit 80g NaCI in 600ml Wasser bei 20°C. Die nutzbare Nitratkapazität beträgt 0,65MoI NO₃-/! Harz.

Beispiel 3

In der Austauscherkolonne befinden sich 300ml eines stark basischen Anionenaustauscherharzes, dessen polymere Matrix, ein chlormethyliertes, vernetztes Polystyren, mit Triethylamin substituiert wurde. Die Gesamtvolumenkapazität beträgt 1,2 mMol/ml Harz. Das Harz liegt in der СГ-Form vor. Das unbehandelte Wasser hat die in Beispiel 1 genannte Zusammensetzung. Nachdem 1081 dieses Wassers über den Austauscher gegeben wurden, erfolgte der Nitratdurchbruch. Die durchschnittliche Zusammensetzung des Ablaufes ist folgende:

NO₃"	0,1 mMol/l
SO₄ ²'	1,7mMol/l
cr	3,9 mMol/l
HCO₃-	1,0mMol/l

Die Regeneration des Ionenaustauschers erfolgt bei 20°C mit einer Lösung aus 75g NaCI in 500 ml Wasser. Die nutzbare Nitratkapazität beträgt 0,72Mol NO₃"/I Harz.

Beispiel 4

Ein schwach basischer Ionenaustauscher mit gebundenen Di-n-butylamin-Gruppen wird mit 5%iger H₂SO₄ in die Sulfat-Form überführt und mit Wasser ausgewaschen. 50ml dieses Harzes werden mit 1 leiner wäßrigen Lösung von 5mMol SO₄ ²" und 1OmMoI NO₃" 2 Stunden gerührt. Nach Einstellung des Gleichgewichtes sind nur noch 2,9mMol NO₃" in der Lösung.

Beispiel 5

Ein stark basischer Ionenaustauscher, dessen Polystyrenmatrix mit Dimethylbenzylamin-Gruppen substituiert ist, wird in einer Austauschkolonne mit einer nitrathaltigen Lösung der Zusammensetzung

NO₃" ЮтМоІ/І

SO₄ ²" 15mMol/l

beaufschlagt. Die Harzmenge beträgt 300ml, die Ausgangsbeladung des Ionenaustauschers SO₄ ²~-lonen. Die Gesamtvolumenkapazität des Harzes ist 1,1 mMol/ml. Nach einem Durchsatz von 2Ol Lösung erfolgt der Nitratdurchbruch. Die Analyse des Ablaufs ergibt die Zusammensetzung:

NO₃" 0,5mMol/l

SO₄ ²" 24,5mMol/l

Die nutzbare Nitratkapazität beträgt 0,63MoI NO₃"/I Harz.

Beispiel 6

Ein stark basischer Ionenaustauscher, dessen Polystyrenmatrix mit Benzylamin-Gruppen substituiert ist, wird in einer Austauschkolonne mit einer nitrathaltigen Lösung der Zusammensetzung

N03 ЮтМоІ/І

SOj" 15mMol/l

beaufschlagt. Die Harzmenge beträgt 300ml, die Ausgangsbeladung des Ionenaustauschers SO₄"-lonen. Die Gesamtvolumenkapazität des Harzes ist 1,1 mMol/ml. Nach einem Durchsatz von 2Ol Lösung erfolgt der Nitratdurchbruch. Die Analyse ergibt die Zusammensetzung

N03 0,5mMol/l

SO²" 24,5mMol/l.

Die nutzbare Nitratkapazität beträgt 0,63MoI NO3/I Harz.

Beispiel 7

In der gleichen Versuchsanordnung, wie in Beispiel 1 ausgeführt, wird ein erfindungsgemäßes Austauscherharz (300ml) auf Polystyrenbasis, dessen Matrix mit 90% Di-n-butylamin und 10% Triethylamin substituiert sind, mit dem gleichen Testwasser wie in Beispiel 1 der Zusammensetzung

2mMol/l N03

2mMol/l SO²"

1,7mMol/l Cl"

1,0mMol/l HCO3

beaufschlagt. Der Austauscher liegt zu Beginn in derCI"-Form vor. Die Gesamtvolumenkapazität beträgt 0,8 mMol/ml Harz. Nach einem Durchsatz von 89I des Testwassers erfolgt der Nitratdurchbruch. Die durchschnittliche Zusammensetzung des bis zum Zeitpunkt des Nitratdurchbruchs erhaltenen Ablaufs ist folgende:

N03	0,1mMol/l
SO²"	1,95mMol/l
СГ	3,8mMol/l
НСОЗ	1,0mMol/l.

Die Regeneration des beladenen Harzes erfolgt mit 350 ml 10%ige HCI bei 20⁰C. Die nutzbare Nitratkapazität beträgt 0,55 Mol/l Harz.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Nitrat-Ionen aus Lösungen und Trinkwasser mittels Ionenaustausch, gekennzeichnet dadurch, daß nitratselektive stark basische Anionenaustauscher mit aktiven Gruppen der Formel

R
P-CH₉-N^ (I)

und/oder schwach basische Anionenaustauscher mit aktiven Gruppen der Struktur