DD295507A7

DD295507A7 - Verfahren zur herstellung neuer halbacetale von ethen-vinylacetat-vinylalkoholcopolymeren mit butyraldehyd

Info

Publication number: DD295507A7
Application number: DD30581687A
Authority: DD
Inventors: Birgit Lebek; Klaus Schlothauer; Manfred Gebauer; Irene Rangott; Judith Seiffarth; Klaus Metzner; Horst Marschner
Original assignee: Buna Ag
Priority date: 1987-08-10
Filing date: 1987-08-10
Publication date: 1991-11-07

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Halbacetale von Ethen-Vinylacetat-Vinylbutyralcopolymeren mit Butyraldehyd. Die acetalisierten Produkte eignen sich besonders zur Herstellung von Laminaten. Das Ziel der Erfindung ist es, die Acetalisierung von in Wasser unloeslichen Ethen-Vinylacetat-Vinylalkoholcopolymeren ohne Einsatz von Loesungsmitteln und Dispergierhilfsmitteln zu erreichen. Die Aufgabe wird erfindungsgemaesz dadurch geloest, dasz Ethen-Vinylacetat-Vinylalkoholcopolymere, mit mittleren Molmassen von 1 000 bis 17 000 g/Mol, Ethenanteilen von ueber 60 * Vinylacetatanteilen von 5 bis 35 * und Vinylalkoholanteilen von 35 bis 5 * bei einem Druck von bis zu 5 Torr und einer Temperatur von 20 bis 60C entgast und in heterogener, pulverfoermiger Phase im Vakuum mit Butyraldehyd, welches 0,1 bis 0,3 * para-Toluolsulfonsaeure enthaelt, umgesetzt werden.{Halbacetale; Ethen-Vinylalkohole; Butyraldehyd; Vinylalkoholcopolymere; Acetalisierung; Entgasung; Katalysatoren; Mehrschichtverbunde; Folien; Filme; Heiszsiegelfaehigkeit; Molmassen; Gelrandzone}

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Halbacetale von Ethen-Vinylacetat-Vinylbutyralcopolymeren. Die acetalisierten Produkte eignen sich besonders zur Herstellung von Laminaten. Durch das verbesserte Löseverhalten in organischen Lösungsmitteln lassen sich bei Verwendung der Halbacetal-Ethen-Vinylacetat-Vinylbutyralcopolymeren Mehrschichtverbunde herstellen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Das allgemeine Herstellungsverfahren für die Polyvinylacetalsynthese beruht auf der Umsetzung eines Polyvinylalkohole mit einem Aldehyd in wäßriger oder flüssiger Phase unter der Verwendung von stark sauren Katalysatoren. (JP-PS 49.90792; JP-PS 39.24711; US-PS 1.955.068).

Beim Einsatz eines Lösungsmittels ist entweder der Polyvinylalkohol im Wasser gelöst oder in einem organischen Lösungsmittel dispergiert. Nach der Acetalisierung fällt das Polyvinylacetal aus der wäßrigen Phase aus oder geht im organischen Lösungsmittel in Lösung. In jedem Fall wird während der Acetalisierung eine homogene Phase durchlaufen. In der homogenen Phase verläuft die Acetalisierungsreaktion am intensivsten, womit jeder Acetalisierungsgrad eingestellt werden kann.

(JP-PS 74.25593; JP-PS 76.38383).

Die Acetalisierung von Polyvinylalkoholen gelingt nur bei Anwesenheit von starken Mineralsäuren, um den erforderlichen pH-Wert von 1 bis 2 einzustellen. Je schwächer die Protonensäure im pH-Wert-Potential ist, um so langsamer und schleppender werden die Acetalisierungsgrade eingestellt. Technische Acetalisierungen werden ausschließlich mit konzentrierter Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure durchgeführt. (DE-PS 1.745.756;DE-PS 2.365.005).

Verläuft die Acetalisierung in homogener, wäßriger Phase, ist die Anwesenheit von Stabilisatoren für die sich bildenden Polymerteilchen unbedingt erforderlich. Beim Durchlaufen der Gelphase neigen die Polymerpartikel stark zum Verklumpen, wenn die Sekreten Teilchen nicht mit einem HilfsStabilisator wie z. B. einem Alkylsulfonat oder einem ethoxylierten Alkylphenol geschützt werden. (FR-PS 84.122.48; DE-PS 3.526.314).

In JP-PS 7.865.386 wird die Herstellung eines glyoxylierten Olefin-Vinylalkoholcopolymeren beschrieben. Als oberste Grenze des Glyoxylanteils im Polyvinylacetatcopolymeren werden 17,8Mol-% angegeben. Die Vinylalkoholkomponente ist gering und beträgt maximal 5Mol-%. Die Acetalisierung wird in dispergierter Phase mit Schwefelsäure und Natriumsulfat durchgeführt, wobei nur die Randzonen glyoxyliert werden. Das Polymereninnere wird durch die Acetalisierungsreaktion nicht erfaßt. Da hier ein Olefinpolymeres vorliegt, welches mit Vinylacetat gepfropft und verseift wurde, ist die Festigkeit der Filme gering.

Wasserlösliche Vinylalkohol-Buten-1-Copolymere können unter Acetalisierungsbedingungen mit Butyraldehyd umgesetzt werden, wenn der Buten-1 -Anteil 10Mol-% im Copolymeren nicht überschreitet. Die Acetalisierungsreaktion wird in kolloidaler Phase durchgeführt, wenn bei einer bestimmten Temperatur das Vinylalkohol-Buten-1-Copolymere vom gelösten Zustand in den unlöslichen Zustand übergeht. (DD-PS 222.612). Unlösliche Produkte mit einem höheren Buten-1-Anteil lassen sich unter diesen Bedingungen nicht acetalisieren.

Eine Acetalisierung der Ethen-Vinylalkoholcopolymeren mit über 60Ma.-% an Ethen ist weder in der wäßrigen noch in der alkanolischen Phase möglich, da die Diffusion des Aldehyds in die Polymerteilchen nicht ablaufen kann, weil die Gelschicht, die sich bei der Anwesenheit von Aldehyd ausbildet, als Barriere wirkt. Auch bei tieferen Temperaturen, wie sie üblicherweise zur Acetalisierung eingestellt werden, kann keine bessere Wirkung erzielt werden. Da keine Umsetzung erfolgt, wird eine Konzentrationsabnahme des zugesetzten Aldehyds nicht gemessen.

Eine Acetalisierung von Ethen-Vinylalkohol-Folien mit C^C^AIdehyden gelingt in stationärer Festphase mit sehr dünnen Folien.

Dazu werden die Folien in ein sauer eingestelltes Wasserbad getaucht, welches Aldehyd enthält (Kobunshi Ronbunshu Vol.44/ 1987/15-21).

Die Acetalisierung vollzieht sich nur an der Phasengrenze, weil die anacetalisierten Produkte eine Gelbarriere aufbauen, die den weiteren Reaktionsablauf hemmen. Die Acetalisierungsgrade liegen deshalb im unteren Bereich.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, die Acetalisierung von in Wasser unlöslichen Ethen-Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymeren ohne Einsatz von Lösungsmitteln und Dispergierhilfsmitteln zu erreichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung acetalisierter Produkte von Ethen-Vinylacetat-Vinylalkoholcopolymeren zu entwickeln, das in heterogener Phase durchgeführt werden kann, ohne daß während der Acetalisierungsphase sich eine Gelrandzone am Polymerteilchen ausbildet

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Ethen-Vinylacetat-Vinylalkoholcopolymere, mit mittleren Molmassen von 1000 bis 1700OgZMoI, Ethenanteilen von über 60Ma.-%, Vinylacetatanteilen von 5 bis 35Ma.-% und Vinylalkoholanteilen von 35 bis 5Ma.-% bei einem Druck von bis zu 5Torr und einer Temperatur von 20⁰C bis 60⁰C entgast und in heterogener, pulverförmiger Phase im Vakuum mit Butyraldehyd, welches 0,1 bis 0,3 Gew.-% para-Toluolsulfonsäure enthält, umgesetzt wird. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Acetalisierungsreaktion problemlos in heterogener Phase ohne die Ausbildung von Quellbarrieren abläuft und als Finalprodukt die Halbacetale des Ethen-Vinylacetat-Vinylbutyralcopolymeren entstehen. Der Nachweis der Halbacetalbildung gelang eindeutig mit ¹³C-NMR-Messungen.

Die Halbacetale des Ethen-Vinylacetat-Vinylbutyralcopolymeren lösen sich in Lösungsmittelgemischen bestehend aus Aromaten-Alkanolen-Estern und können aus diesen Lösungen zu Filmen ausgegossen werden. Die Filme sind bereits bei Temperaturen von 150⁰C heißsiegelfähig und eignen sich zur Mehrfachbeschichtung von Papier und Glasplatten. Die Mehrfachbeschichtungen sind gasdicht und dienen als Schutz für leicht verderbliche Lebensmittel.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

30g Ethen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres mit einer mittleren Molmasse von 1000 bis 14000, einem Ethenanteil von 67Mol-% und einem Vinylacetatanteil von 15Mol-%und einem Vinylalkoholanteil von 18Mol-% werden in 200ml Wasser dispergiert, und die Suspension wird anschließend auf 6OX aufgeheizt. Unter ständigem Rühren erfolgt die Zugabe von 8g para-Toluolsulfonsäure. Zu der Suspension werden 27g Butyraldehyd zugetropft. Die Lösung wird daraufhin weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, und anschließend erfolgt die Konzentrationsbestimmung an Butyraldehyd. Aus den gaschromatographisch gemessenen Werten ist keine Abnahme an Butyraldehyd nachweisbar. Somit erfolgt unter diesen Bedingungen keine Acetalisierung.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

30g Ethen-Vinylacetat-Vinylalkohohl-Copolymeres, in der wie im Beispiel Nr. 1 aufgeführten Zusammensetzung, wird in 600ml Butanol dispergiert. Die Suspension wird auf 5°C abgekühlt und unter Rühren werden 8g para-Toluolsulfonsäure zugegeben. Danach erfolgt die Zugabe von 23g Butyraldehyd. Mit steigender Temperatur der Suspension quellen die Teilchen auf und bilden größere Aggregate, die mit der Zeit verkleben. Daraufhin wurde die Acetalisierung abgebrochen.

Beispiel 3

45 g Ethen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres mit einer mittleren Molmasse von 11000 bis 14 000, mit einem Ethenanteil von 64Mol-%, einem Vinylacetatanteil von 25Mol-% und einem Vinylalkoholanteil von 11 Mol-% werden in einem drehbaren Glaskolben eingetragen. Das Copolymere wird auf 40°C erwärmt und dabei ständig durch Drehen das Polymerpulver in Bewegung gehalten. Durch Anlegen von Vakuum wird das Polymere ca. 2 Stunden entgast. Das erreichte Vakuum beträgt 2Torr. Nach dieser Zeit wird in das unter Vakuum stehende Reaktionsgefäß Butyraldehyd zugetropft. Die Butyraldehydmenge betrug 37 g und enthielt 0,45 Gew.-% para-Toluolsulfonsäure. Die Zutropfgeschwindigkeit ist so geregelt, daß im Reaktionsgefäß immer ein trockenes, fließfähiges Pulver vorhanden ist und der Butyraldehyd vollständig vom Polymeren aufgenommen wird. Das Ende der Reaktion zeichnet sich durch das Auftreten einer Flüssigphase an Butyraldehyd an. Gleichzeitig stellt sich im Reaktionsgefäß Normaldruck ein. Unter ständigem Drehen des Kolbens zum Vermischen des Polymeren wird die Reaktion noch eine Stunde fortgesetzt. Danach erfolgt die Zugabe von 55"C warmem Wasser, welches para-Toluolsulfonsäure in einer Konzentration von 0,2 Gew.-% enthält. Die pastenartige Masse wird unter ständigem Drehen des Kolbens in Bewegung gehalten. Danach erfolgt das Ausschlemmen mit Wasser und das mehrmalige Waschen mit Wasser, um das Polymere frei von Säure zu waschen. Bei 65⁰C wird das Polymere getrocknet. Das Ethen-Vinylacetat-Vinylbutyralcopolymere ist in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Aromaten, Alkanolen und Estern löslich und kann zu Filmen verarbeitet werden. Die Filme bilden die Haftgrundlage für Papierschichten, die mehrfach übereinander verpreßt werden können. Die Copolymere sind bereits ab einer Temperatur von 15O⁰C heißsiegelfähig.

Beispiel 4

65g eines Ethen-Vinylacetat-Vinylalkoholcopolymeren, mit einer mittleren Molmasse von4700, einem Ethenanteil von 69Ma.-%, einem Vinylacetatanteil von 12Ma.-% und einem Vinylalkoholanteil von 19 Ma.-% werden in pulverförmiger Form in einen drehbaren Glaskolben eingetragen. Das Copolymere wird auf 56°C erwärmt und dabei ständig durch Drehen das Polymerpulver in Bewegung gehalten. Bei einem Vakuum von 4Torr erfolgte die Entgasung des Polymeren über einen Zeitraum von 1 Stunde. Die Acetalisierung mit Butyraldehyd und die Aufarbeitung des Produktes wurden wie im Beispiel 3 angegeben durchgeführt. Das Polymere ist in Toluol-Butanol löslich und läßt sich zu dünnen Folien verarbeiten. Die Folien lassen sich bei einer Temperatur von 165°C heiß versiegeln. Filme, die aus diesem Material hergestellt sind, sind gas- und wasserdampfdicht.

Beispiel S

80g eines Ethen-Vinylacetat-Vinylalkoholcopolymeren mit einer Molmasse von 18000, einem Ethenanteil von 79Ma.-%, einem Vinylacetatanteil von 8-Ma.-% und einem Vinylalkoholanteil von 13Ma.-% werden in der kompakten Form in einen drehbaren Kolben eingetragen. Das Copolymere wird auf 5O⁰C erwärmt und bei einem Vakuum von 1 Torr entgast. Die Acetalisierung und die Aufarbeitung des Produktes erfolgen wie im Beispiel 3 angegeben. Das Produkt löst sich in heißem Toluol-Butanol. Die aus dieser Lösung produzierten Filme sind hart, aber flexibel. Folien, die aus dem Material hergestellt sind, können bei 165"C heiß versiegelt werden. Die Filme sind gas- und wasserdampfdicht.

Claims

Verfahren zur Herstellung neuer Halbacetale von Ethen-Vinylacetat-Vinylalkoholcopolymeren, gekennzeichnet dadurch, daß Ethen-Vinylacetat-Vinylalkoholcopolymeren mit mittleren Molmassen von 1000 bis 1700OgZMoI, Ethenanteilen von 60 bis 99Ma.-%, Vinylacetatanteilen von 5 bis 35Ma.-%, Vinylalkoholanteiien von 35 bis 5Ma.-%bei einem Druck von maximal 5Torr und einer Temperatur von 20°C bis 60⁰C entgast und in heterogener, pulverförmiger Phase im Vakuum mit Butyraldehyd, welches 0,1 bis 0,3Gew.-% para-Toluolsulfonsäure enthält, umgesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung