DD294095A5 - Verfahren zum hochempfindlichen nachweis von ozon, stickstoffmonoxid und stickstoffdioxid in gasgemischen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Wickeln einer Schicht eines Isoliermaterials auf einen Kern, um eine Rinne zu bilden. Die Vorrichtung umfasst ein bewegliches Endlosband, das während der Dauer des Wickelns um den Kern geschlungen wird, so dass die Isoliermaterialschicht zwischen den Kern und das Band gewickelt wird. Um die isolierenden Rinnen mit stark variierendem Durchmesser innerhalb eines Raumes, der so klein wie möglich ist, zu wickeln, ist außerhalb der beiden Kanten des Bandes in dem Wicklungsbereich eine drehbare Vorrichtung vorgesehen, so dass sie sich senkrecht zur Ebene des Bandes zwischen einer Bereitschaftsposition und einer Wicklungsposition drehen. Das Band ist so angeordnet, dass es über eine Rolle läuft, die so zwischen den genannten drehbaren Vorrichtungen angeordnet ist, dass sie ihrer Bewegung folgt. Die Rolle ist zwischen einer Aufnahme-/Liefer-Position und einer Wicklungsposition des Kerns verschiebbar. Die Vorrichtungen sind in Verbindung mit den drehbaren Vorrichtungen für die Verschiebung eines leeren Kerns aus der Aufnahmeposition in die Wicklungsposition und für die Verschiebung eines gewickelten Kerns aus der Wicklungsposition in die Lieferposition vorgesehen. Fig. 1{Isoliermaterial; Kern; Rinne; Endlosband; Wicklungsbereich; Aufnahme-/Lieferposition; drehbare Vorrichtung}

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum hochempfindlichen Nachweis von Ozon (O₃), Stickstoffmonoxid (N0) und Stickstoffdioxid (NO₂) in Gasgemischen und ist in der Umweltmeßtechnik, insbesondere bei der Luftanalytik in der freien Atmosphäre und am Arbeitsplatz anwendbar. Sie ermöglicht, aktuelle Aufgaben der Meßtechnik in der Luftreinhaltung zu bearbeiten und die Einhaltung der gesetzlichen Bestimmungen bezüglich der Grenzwerte der genannten Luftschadstoffe zu überwachen.

Charakteristik des Standes der Technik

Jede anthropogen beeinflußte Luftprobe besteht aus einem Gemisch aus verschiedenen Schadstoffen und Gasbestandteilen, die in charakteristischer photochemischer Abhängigkeit zueinander stehen. So bilden die wichtigen Umweltkonstituenten NO, NO₂ und O₃ eine sich gegenseitig beeinflussende Einheit. Unter Smogbedingungen gesellen sich noch solche Schadstoffe wie CO oder Kohlenwasserstoffe u.a. hinzu.

Die Komponenten N0 und NO₂ werden gewöhnlich als NO_x zusammengefaßt. Primär wird NO anthropogen erzeugt. Im Beisein von Ozon bildet sich hieraus NO₂. Unter photochemischen Smogbedingungen laufen auch andere NO₂-Bildungsreaktionen ab, die in dem Schema NO + RO₂ —> NO₂ + RO zusammengefaßt werden können. Hierbei stellt R ein Radikal dar.

In 2 wichtigen NO₂-Bildungsreaktionen entstehen angeregte Moleküle, die zu einer charakteristischen Lumineszenzstrahlung fähig sind.

O₃ + NO— > NO₂*+ O₂ (1)

O+NO+ M >N0₂'* + M (2)

NO₂* > NO₂ +hvX>590nm (3)

NO₂'* > NO₂ + h ν' λ > 387,5nm (4)

Mehrere bekannte Methoden zur NO-Bestimmung mittels Reaktion nach Formel (1) gehen davon aus, daß definierte O₃-Mengen durch technische Verfahren mit dem zu messenden NO zur Reaktion gebracht und die Lumineszenzstrahlung gemäß Formel (3) gemessen wird (DE-PS 2541 716, DE-PS 3029092, DE-OS 2920215).

Der Nachteil dieser Meßmethoden besteht in dem erforderlichen relativ großen apparativen Aufwand, der zur Bestimmung von nur einer der zu analysierenden Gaskomponenten betrieben werden muß. Das Analysegas muß dabei mit einer definierten Ozonmenge versehen werden, wobei es vor der Ozoninjektion völlig ozonfrei sein muß.

Bei einer anderen Methode zum Nachweis von NO₂ und O₃ werden den zu analysierenden Gasen zwei Probenmengen entnommen. Danach wird die Summe der Konzentration von NO₂ und O₃ in der ersten Probenmenge bestimmt, indem diese Gasbestandteile durch Kontakt mit einem Alkalihalogenid Halogen bilden. Die Messung der Konzentration des entstehenden Halogens gestattet es, hieraus die Konzentrationen von NO2 und O₃ abzuleiten. Eine zweite Probenmenge wird mit Bleijodid (PbJ₂) behandelt; dabei erfolgt eine Umwandlung des NO₂ in N0. Anschließend wird im Beisein von Ozon NO in angeregtes NO₂* konvertiert, dessen Lumineszenzstrahlung mit bekannten Methoden gemessen wird. Die Stärke der lumineszenten Strahlung ist ein Maß für die Menge des vorhandenen NO₂ in der Probenmenge. Die O₃-Konzentration ergibt sich durch Differenzbildung. Auch hier ist der Nachweis von NO₂ und O₃ mit einem erheblich großen apparativen Aufwand verbunden und erfordert insbesondere bei Konzentrationsmessungen im Spurenmeßbereich eine sehr genaue Abstimmung und Einhaltung der Verfahrensschritte verbunden mit einem hochgenauen Messung des gasförmigen Halogens (GB-PS 1 562225). Der hochempfindliche Nachweis von Ozon, Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid in der freien Atmosphäre ist nur mit kostenintensiven Großmeßanlagen möglich. Ein geeignetes Verfahren hierfür wird von U.Platt und D. Perner beschrieben (Platt, U., D. Perner: Measurement of atmospheric trace gases by long path differential UV/visible absorption spectroscopy. Optical and Laser Remote Sensing D. K. Killingerand A. Mooradian (Eds.) Springer Ser, Optical Sei. 39 [1983] S. 106-113). Bei dieser Nachweismethode wird das Licht einer Xenon-Hochdrucklampe über einen Parabolspiegel mit einem Durchmesser von 0,3 m in die bis 10 km lange Meßstrecke gelenkt. Das von einem Newtonschen Teleskop aufgenommene Licht wird von einem Spektrometer mit Photomultiplier als Detektor zerlegt und mit Hilfe der angeschlossenen rechnergesteuerten Datenauswertung analysiert. Mit diesem Gerätesystem können Spurengase, u. a. Ozon, Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid, mit Nachweisgrenzen bis 0,01 ppb gemessen werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein kostengünstig realisierbares Verfahren zum hochempfindlichen Nachweis von Ozon, Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid anzugeben, mit dem zuverlässig Messungen im ppb-Konzentrationsbereich durchgeführt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf der Grundlage von strahlungsphysikalischen Wechselwirkungsprozessen mit den Gaskonstituenten, durch Ausnutzung von chemischen Reaktionen zwischen den Gasbestandteilen und dem an sich bekannten Nachweis photochemisch erzeugter Strahlung im sichtbaren und infraroten Spektralbereich, ein Verfahren zum hochempfindlichen Nachweis von Ozon, Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid im ppb-Spurenbereich anzugeben. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Messungen von Zeitverläufen der Strahlung, die von angeregtem Stickstoffdioxid NO₂* im Wellenlängenbereich von 590bis3000nm ausgesandt wird, in Verbindung mit Strahlungsflußmessungen intensiver UV-Strahlung aus dem Wellenlängenbereich von 310 bis 397,5nm, mit der das Gasgemisch bestrahlt wird, welches die zu analysierenden Gase Stickstoffmonoxid (N0), Stickstoffdioxid (NO₂) und Ozon (O₃) enthält und in dem sich als Folge der UV-Strahlung angeregtes Stickstoffdioxid NO₂* bildet, zur hochempfindlichen, quantitativen Bestimmung der Anfangskonzentrationen von Stickstoffmonoxid [NO]₀, Stickstoffdioxid [NO₂I₀ und von Ozon [0₃]_o ausgenutzt werden. Zur Bestimmung der Anfangskonzentration [NO]₀ und [N0₂]_o wird in einer Meßgasprobe die Anfangskonzentration [0₃]_o mit bekannten technischen Mitteln stark reduziert, während in einer weiteren Meßgasprobe die ursprünglich vorhandene Anfangskonzentration [O₃J₀ unverändert beibehalten wird.

So wird beim ersten Verfahrensschritt einem Gasgemisch, welches die nachzuweisenden Gase NO, NO₂ und O₃ enthält, eine erste Meßgasprobe entnommen, in eine Meßküvette geleitet und die im Gasgemisch vorhandene Anfangskonzentration von [0₃]_o in bekannter Weise unter einen Grenzwert reduziert, so daß für die in der Meßküvette vor^iandene erste Meßgasprobe praktisch Ozonfreiheit erreicht wird.

Im zweiten Verfahrensschritt wird die erste Meßgasprobe einer intensiven UV-Strahlung im Wellenlängenbereich von 310 bis 397,5nm ausgesetzt, wodurch sich infolge der UV-Bestrahlung im Meßgas der ersten Probe angeregtes NO₂* bildet, welches beim Übergang in den Grundzustand lumineszente Strahlung im Wellenlängenbereich von 590bis3000nm emittiert. Der Verlauf der lumineszenten Strahlung in Abhängigkeit von der Zeit wird nach Beginn der UV-Bestrahlung gemessen, und der während des Meßvorganges aufrecht zu erhaltende zeitlich konstante UV-Strahlungsfluß im Wellenlängenbereich von 310 bis 397,5nm wird bestimmt, wobei aus den Meßwerten des Zeitverlaufs der lumineszenten Strahlung und dem UV-Strahlungsfluß dann die Anfangskonzentration [NO]₀ und [N0₂]_o ermittelt werden.

In einem dritten Verfahrensschritt wird dann eine zweite Meßgasprobe in die von der ersten Meßgasprobe befreite Meßküvette geleitet, die alle ursprünglichen Konzentrationen [O₃I₀, [NO₂]_O und [NO]₀ enthält, wobei die zweite Meßgasprobe analog der ersten Meßgasprobe der gleichen intensiven UV-Strahlung ausgesetzt wird, sich wiederum angeregtes NO₂* bildet, und der Zeitverlauf der lumineszenten Strahlung nach Beginn der UV-Bestrahlung gemessen wird. Aus den gewonnenen Meßwerten des Zeitverlaufs der lumineszenten Strahlung, dem UV-Strahlungsfluß sowie den Anfangskonzentrationen [NO]₀ und [NO₂J₀ wird die Anfangskonzentration [0₃]_o ermittelt.

Die Ermittlung der Anfangskonzentrationen [NO]₀, [NO₂I₀ und [0₃]_o selbst erfolgt entweder auf der Grundlage der Auflösung eines chemischen Reaktionsgleichungssystems oder unter Verwendung von experimentell gewonnenen Kalibrierkurven. Zur Erstellung dieser verfahrensspezifischen Kalibrierkurven werden verschiedene Gasgemische hergestellt, deren O₃-, NO-und N0₂-Konzentrationen nach bekannten, relativ aufwendigen Methoden bestimmt werden. Diese Kalibriergase werden wie die

Meßgase entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. So sind die einzelnen Verfahrensschritte zu durchlaufen, d. h., die Kalibriergase werden mit UV-Strahlung bekannter Intensität bestrahlt, die Meßwerte des Zeitverlaufs der lumineszenten Strahlung des angeregten Stickstoffdioxids werden registriert und grafisch dargestellt. Mit diesen experimentell gewonnenen Kalibrierkurven können in Gasen mit unbekannten Anfangskonzentrationen nach dem vorgeschlagenen Verfahren diese Konzentrationen bestimmt werden.

Bei der Anwendung des Meßverfahrens liefert die Aufnahme einer ganzen Kurve des Zeitverlaufs der lumineszenten Strahlung redundante Messungen, die zur Verbesserung der Meßgenauigkeit verwendet werden können. Ist letztlich abgesichert, daß ständig [O₃I₀ > [NO]₀ oder [0₃]_o < [NO]₀ ist, dann genügt es, die Messung an nur einer Meßgasprobe durchzuführen.

Ausf Uhrungsbeispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachstehend näher erläutert werden.

Die praktische Realisierung verläuft über die Messung in einer Meßküvette mit einem Volumen V. In der Meßküvette befindet sich ein Gasgemisch, welches die zu analysierenden Bestandteile NO, NO₂ und O₃ sowie O₂ enthält. Durch intensive UV-Bestrahlung im Wellenlängenbereich von 310 bis 397,5nm bildet sich angeregtes Stickstoffdioxid NO₂*.

Das angeregte NO₂* kann stoßdeaktiviert werden oder es geht durch spontane Emission von Strahlung im Rot- und Infrarotbereich (590 < λ < 3000 nm) in den Grundzustand über. Der Prozeß der spontanen Emission wird durch die Volumenemissionsrate E_t beschrieben. Die ausgestrahlte Gesamtphotonenzahl wird bei hinreichender Homogenität E_t · V. Mit Hilfe eines Strahlungsempfängers ist eine Messung mit einer Zeitauflösung unterhalb 1 ms möglich. Selbst in dieser kurzen Zeit werden bei einem Reaktionsvolumen von einem Liter noch E, Photonen in der Küvette gebildet.

Ein Beispiel für die Veränderung der Volumenemissionsrate E₁ in Abhängigkeit von der Zeit ist in der Figur dargestellt.

Es gelten die folgenden Anfangskonzentrationen:

- 1 PPb [NO₂J₀ - 2,5 ppb [O₃]_o - Kurvel 0,001 ppb; Kurve 2 0,1 ppb; Kurve 3 1ppb;Kurve4 lOppbund Kurve 5 ЮОррЬ.

Der angenommene Dissoziationsratenkoeffizient J_NOl hat die Größe 0,5s"¹. Jno₂ beherrscht die photolytische Reaktion

NO₂ + hy »NO +O (5)

und läßt sich als Integral über den effektiven UV-Wellenlängenbereich quantifizieren

397,5 nm

J_N0;= J 0(λ)δ(λ)η(λ)αλ (6)

310nm

mit 0(λ) UV-Strahlungsfluß der Strahlungsquelle δ (λ) Absorptionsquerschnitt

η (λ) Quantenausbeute.

Das photochemische Bilanzgleichungssystem, welches das vorgeschlagene Verfahren beschreibt, lautet mit einigen Vereinfachungen:

^d!N°²¹ = I, [NO] [O₃]+ q[N0₂*][M] +A [NO₂*]-Jno, [NO₂] (7)

dt d[NO₂*

dt d[NO]

·= I₁* [NO] [O₃] - q [NO₂*] [M] - A[NO₂*] (8)

= JnoJNO₂]-(1, + I₁*) [O₃] (NO] (9)

dt

d[0]

dt

dt

= k₂ [O] [O₂] [M]-(I₁ + I₁*) [O₃] [NO₂]-J₀, [O₃] (10)

d[0₃

= Jno, [NO₂] + J₀₃ [O₃] - k₂ [O] [O₂] [M] (11)

Die im Bilanzgleichungssystem verwendeten Größen werden im folgenden erläutert. Der bei der photolytischen Reaktion (5) frei werdende atomare Sauerstoff reagiert nach

0 + O₂ + M ^ »0₃ + M (12)

sofort zu Ozon mit einer Bildungsratenkonstante k₂.

Die Wellenlängenauswahl für die Dissoziation garantiert nicht nur einen hohen Dissoziationsquerschnitt, sondern verhindert auch bei der Dissoziation von O₃ die Bildung von 0 (¹D), welches als starkes Oxydationsagens verkomplizierend in die Photochemie eingreifen würde

Das N0 reagiert nach

O₃ + N0 —>N0₂ + 0 (13)

mit Ozon, wobei zu einem gewissen Anteil bei dieser Reaktion auch angeregtes NO₂* nach (1) gebildet wird. Die Gesamtratenkonstante für die Bildung von NO₂ im Grundzustand und im angeregten Zustand NO₂* beträgt I = (I₁ + I₁*).

I₁ = 5 1CT¹⁴ T^v' exp (-1 200/T) cm³ s"' (14)

I₁* = 5 KT¹⁴T¹'' exp (-2100/T)Cm³S"¹. (15)

Das Verhältnis des Einsteinkoeffizienten der spontanen Emission A zur Quenchingrate q (Stoßdeaktivierung) beträgt etwa 10^l6cm"³. (11) und (8) kommen sehr schnell ins photochemische Gleichgewicht, so daß mit I = (I₁ + I₁*)

^d[N°²¹ = I [O₃] [NO]-Jno, [NO₂] (7')

dt d[NO]

= JnO₁[NO₂I-I[O₃][NO] (9')

dt

^] -I [O₃] [NO] (10')

d[0₃

dt

folgt.

Im stationären Fall s existiert wegen der zweifachen linearen Abhängigkeit nur eine Lösung für alle 3 Komponenten.

[NO₂I₅ = -T^-[O₃UNO]₅ (16)

•Jno₂

Mit [NO], + [NO₂], = konstant = [NO_x], (17)

besteht eine Nebenbedingung

Gleichfalls ist

[NO₂], = [NO₂L - ([O₃], - [O₃L) (18)

[NO], = [NOL + ([O₃], - [O₃L) (19)

In (10') [NO₂] und [NO] durch (18) und (19) ersetzt, ergibt

= Jno₂ (INO₂Io + [O₃I₀) - {Jno₂ + I ([NO]₀ - [O₃J₀)) [O₃], - I [O₃] ? (20)

Die allgemeine Lösung von (20) ist

[O₃], = [O₃]. + // -^-- I exp(ßt)-( -Hl"¹ (21)

wobei für J_No₂ + I ([NO]₀ - [O₃L) + 21 [0₃]_s = β (22)

gesetzt wurde.

Wegen des eindeutigen Überwiegens von q · [M] gegenüber A kann aus (8) die Volumenemissionsrate mit

E, = A [NO₂*] = — T^r [NO], [O₃], = S [O₃], [NO], (23)

q [M]

ermittelt werden.

Mit Hilfe von (19) folgt

E, = S [O₃]? + S ([NO]₀ - [O₃Io) [O₃], mit der Lösung

[O₃], = -\ ([NO]₀ - [O₃Io) +V-T- <l^N°]° - І°з1о>² + 4" t (24)

Aus (21) und (24) wird durch Gleichsetzen [O₃], eliminiert. Die meßtechnische Aufgabe besteht in der Bestimmung der 3 Anfangskonzentrationen [N0₂]_OI [NO]₀ und [0₃]_o.

Um auf die Anfangsdichten zu kommen, müssen unabhängige Messungen durchgeführt werden. Dazu wird zu unterschiedlichen Zeiten E, bestimmt. Der Exponentialanteil von (21) bestimmt bei vorgegebenen Dissoziationsratenkoeffizienten J_N0; die Geschwindigkeit des Erreichens der stationären Lösung. J_NO, sollte die Größenordnung der anderen Terme besitzen. Im pbb-Bereich werden charakteristische Anstiegszeiten von 10 bis 1 000 Sekunden erhalten.

Claims (1)

1. Verfahren zum hochempfindlichen Nachweis von Ozon, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid in Gasgemischen, gekennzeichnet dadurch, daß

   - im ersten Verfahrensschritt einem Gasgemisch, in dem NO, NO₂ und O₃ enthalten ist, eine erste Meßgasprobe entnommen, in eine Meßküvette geleitet und die im Gasgemisch vorhandene Anfangskonzentration von [0₃]_o in bekannter Weise unter einen Grenzwert reduziert wird,

   - im zweiten Verfahrensschritt die erste Meßgasprobe einer intensiven UV-Strahlung im Wellenlängenbereich von 310 bis 397,5 nm ausgesetzt wird, wodurch sich infolge der UV-Bestrahlung angeregtes NO2* bildet, welches beim Übergang in den Grundzustand lumineszente Strahlung im Wellenlängenbereich von 590 bis3000nm emittiert, und der Verlauf dieser lumineszenten Strahlung in Abhängigkeit von der Zeit nach Beginn der UV-Bestrahlung gemessen, und der während des Meßvorganges aufrecht zu erhaltende, zeitlich konstante UV-Strahlungsfluß im Wellenlängenbereich von 310 bis 397,5nm bestimmt wird, wobei aus den Meßwerten des Zeitverlaufs der lumineszenten Strahlung und dfem UV-Strahlungsfluß die Anfangskonzentration von [NO]₀ und [NO₂I₀ ermittelt werden,

   - im dritten Verfahrensschritt eine zweite Meßgasprobe, die alle ursprünglichen Konzentrationen [O₃I₀, [NO₂I₀ und [N0]_oenthält, in die von derersten Meßgasprobe befreite Meßküvette geleitetwird, wobei die zweite Meßgasprobe, analog der ersten Meßgasprobe, der gleichen intensiven UV-Strahlung ausgesetzt wird, sich wiederum angeregtes NO₂* bildet, und der Zeitverlauf der lumineszenten Strahlung nach Beginn der UV-Bestrahlung gemessen wird,

   - aus den gewonnenen Meßwerten des Zeitverlaufs der lumineszenten Strahlung, dem UV-Strahlungsfluß und den Anfangskonzentrationen von [NO]₀, [N0₂]_o die Anfangskonzentration [0₃]₀ ermittelt wird, die Ermittlung der Anfangskonzentrationen von [NO]₀, [N0₂]_o und [0₃]_o selbst entweder durch Auflösung eines chemischen Reaktionsvergleichungssystems oder unter Verwendung von experimentell gewonnenen Kalibrierkurven durchgeführt wird.