DE2508900A1

DE2508900A1 - Vorrichtung zum nachweis der chemolumineszenz-reaktion

Info

Publication number: DE2508900A1
Application number: DE19752508900
Authority: DE
Inventors: William J Zolner
Original assignee: Thermo Electron Corp
Current assignee: Thermo Fisher Scientific Inc
Priority date: 1974-05-17
Filing date: 1975-02-28
Publication date: 1975-12-04
Also published as: JPS512486A; JPS55150356U; IT1038139B; FR2271565B1; JPS5836057Y2; FR2271565A1; US3882028A; NL7505807A; GB1466013A

Description

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Mein Zeichen: P 2105

Anmelder : Thermo Electron Corporation 101 First Avenue Waltham, Massachusetts

USA

Vorrichtung zum Nachweis der Chemolumineszenz-Reaktion

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Beobachtung von Chemolumineszenz-Reationen; sie—betrifft insbesondere eine Vorrichtung mit einem einzigejSTTPhotodetektor und einer Vielzahl von Kammern, in denen Chemolumineszenz-Reaktionen auftreten können.

Wegen der Anstrengungen, die unternommen werden, um die atmosphärische Verschmutzung zu verringern, ist man ständig auf der Suche nach zuverlässigen Verfahren zum Überwachen des Gehaltes verschiedener einzelner schädlicher Gase sowohl in der umgebender Atmosphäre als auch in ver-

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ORIGINAL INSPECTED

schiedenen Abgasquellen, ζ. B. in den Kraftfahrzeugauspuffgasen und dgl. Der Nachweis der Anwesenheit von Verschmutzungsstoffen bzw. Schadstoffen in Konzentrationen im Subppm-Bereich durch Beobachtung von Chemoluoiineszenz-Reaktionen ist besonders attraktiv, weil dieses Verfahren kontinuierlich angewendet werden kann und v/eil keine Langzeitbeobachtung erforderlich ist wie in der Absorptionsspektroskopie. Eine ChemolurainesEenz-Reaktion kann auftreten, wenn ein primärer Rsaktant, wie z. B. Stickoxid (WO) oder Kohlenmonoxid (CO), den üblichen Umweltverschmutzungsstoffen, in einer hochexotlierfrien Reaktion mit bestimmten sekundären Reaktanten oder Reagentien, wie z. B. atomarem Sauerstoff (O) oder Ozon (CO, reagiert unter Äussendung von Strahlungsenergie, die in der Regel im infraroten Bereich liegt. Der Mechanismus und die Kinetik der Chemolumineszenz-Reaktion von NO mit O^ werden von P. N. Clough. und B. A. Thrush in"Trans. Faraday Soc. 63", 915 (1967), beschrieben. Empfindliche Detektoren können so geeicht werden, daß sie auf die Chemolumineszenz-Emission proportional zur Konzentration der primären Reaktanten in der I^Jrobe ansprechen. Es sind bereits Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Substanzen entwickelt worden, die durch Chemolumineszenz-Reaktion nicht direkt gemessen werden können, die jedoch in einer feststellbaren Beziehung zu Substanzen stehen, die meßbar sind. So sind beispielsweise die Konzentration von NO , bei dem es sich um eine Mischung aus NO und NO₂ handelt, sowie die Konzentration von NO und NO₂ von Interesse, beispielsweise für die Messung der Fahrzeugemission und dgl. N0_o reagiert jedoch nicht leicht mit Ozon oder dgl. im Rahmen einer Chemolumineszenz-Reaktion. NO₂ kann jedoch

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durch geeignete katalytische oder Reaktionsverfahren in NO überführt werden, so daß die Bestimmung von NO durch

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Chemolumineszenz-Messung der äquivalenten Menge NO möglich ist. Die Konzentration an N0„ kann anschließend durch Vergleichen der gemessenen Konzentration an NO mit der gemessenen Konzentration an NO bestimmt werden.

Bei einigen Anwendungszwecken ist es erwünscht, die interessierenden Chemolumineszenz-Reaktionen unter den Reaktionsbedingungen eines sehr niedrigen Druckes zu beobachten. Es sind jedoch Systeme entwickelt worden, die in zufriedenstellender Weise in der Nähe von Umgebungsdruck arbeiten, wodurch die Forderung nach einem aufwendigen und teuren Vakuumsystem für die Aufrechterhaltung niedriger Drucke eliminiert wird. Es ist jedoch erforderlich, ein Reaktionsvolumen anzuwenden, das mindestens groß genug ist, um eine meßbare Chemolumineszenz zu beobachten und nachweisen zu können, deren Ausmaß messbar abnimmt, wenn der Druck zunimmt. Diese Abnahme der messbaren Chemolumineszenz wird in der Regel als Abschreckungseffekt (Abkühlungseffekt) bezeichnet.

Zu anderen Beschränkungen gehören die Effekte des KurzzeitumweItgerausehes auf die Empfindlichekeit des Nachweissystems. Die Geräuscheffekte können durch an sich bekannte optische Zerhackungsmethoden und durch eine Signalintegration über verhältnismäßig lange Probenentnahmezeiträume (mehr als ein paar Sekunden) vermindert werden. Einige der bekannten Probenentnahme- und Integrationsmethoden umfassen den Vergleich von Daten, die während beträchtlich verschiedener

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Zeitintervalle erhalten wurden. Wenn jedoch die Konzentrationen der zu messenden Substanzen von einer Periode zur nächsten beträchtlich variiert, können die erhaltenen Daten bedeutungslos sein. Eine Methode, mit welcher dieser Nachteil überwunden wird, ist die gleichzeitige Messung von verschiedenen Proben, welche den gleichzeitigen Vergleich der Daten erlaubt. In dem oben erwähnten Nachweisverfahren werden mehr als ein Detektor,in der Regel ein Detektor pro Reaktionskammer, verwendet. Da Detektoren sperrig (voluminös) und teuer sind und da Detektoren mit im wesentlichen identischen Arbeitscharakteristiken nur schwer zu erhalten sind, wodurch eine Fehlergrenze wegen der nicht-identischen Detektoren auftritt, ist es vorteilhaft, einen einzelnen bzw. einzigen Detektor für die Durchführung sämtlicher Messungen zu verwenden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung für die Beobachtung der Chemolumineszenz in einer Probe, eine Vorrichtung zum praktisch gleichzeitigen Analysieren einer Vielzahl von Proben sowie eine Vorrichtung für die Chemolumineszenzanalyse mit einer minimalen Anzahl von Detektoren anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine Vorrichtung mit Reaktionskammern anzugeben, in denen in der Nähe von Umgebungsdruck eine feststellbare Ghemolumineszenz-Reaktion auftreten kann. Ziel der Erfindung ist es außerdem, das Volumen der Reaktionskammern, in denen bei Umgebungsdruck feststellbare Chemolumineszenz-Reaktionen auftreten können, zu minimalisieren, um die Anzahl der Reaktionskammern, die unter Verwendung eines einzigen Photodetektors beobachtet werden können, zu maximalisieren, sowie die Größe und die

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Kosten für ein Reaktionskammern und einen Photodetektor umfassendes Nachweis sy stem minimal zu gestalten. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine Vorrichtung für die kontinuierliche und praktisch gleichzeitige Analyse von mindestens zwei Bestandteilen in einer Probe anzugeben und die Effekte des Umweltgeräusches und der Komponenteninstabilität in einem Chemolumineszenz-Analysator zu minimal is ieren.

Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung hervor.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung eignet sich die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentrationen der Bestandteile in einem Gas in der Nähe von Umgebungsdruck (Atmosphärendruck) durch Messen des Ausmaßes der Chemolumineszenz-Reaktion, die in jeder der verschieden kleinen Reaktionskammern auftreten kann. Um dem mit den Chemalumineszenzreaktionen verbundenen Abschrekkungseffekt (Abkühlungseffekt), der oberhalb verhältnismäßig niedriger Drucke auftreten kann, entgegenzuwirken und um vollständigere und schnellere Reaktionen in einem geringeren Volumen zu fördern, wird in jeder Reaktionskammer eine konzentrische Beechickungsdüse verwendet, bei der eine Öffnung für einen ersten Reaktanten,beispielsweise die Probe, ringförmig von einer Öffnung für einen zweiten Reaktanten, z. B. Ozon, umgeben ist und durch welche die Reaktanten bei einem mittleren Druck in inniger Mischung

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in eine Reaktionskammer mit einem verhältnismäßig geringen Volumen eingeführt werden.Der Einlass der Düse ist so angeordnet, daß er in dem klaren Gesichtsfeld eines empfindlichen Photodetektors,beispielsweise einer Photoverstärker-Röhre, liegt. Die Anwendung der konzentrischen Beschickungsmethode zur Einführung der Reaktanten in eine Reaktionskammer, die für den Betrieb in der Nähe von Umgebungsdruck (Atmosphärendruck) geeignet ist, dient der Minimalisierung der Anforderungen an die Größe der einzelnen Reaktionskaraiüern und somit der Maximalisierung der Anzahl der Reaktions-/mittels efner einzigen Photoverstärker-Röhre oder dgl. einer üblichen Größe beobachtet werden können.

Das Zerhacken des optischen Signals (Ausgabe) der Reaktionskammern dient einer zweifachen Funktion. Erstens wird das optische Signal eines einzelnen Reaktionszentrums periodisch mit dem Detektor gekoppelt bzw. davon getrennt, wenn das Signal abgetastet wird, um das Kurzeit-Umweltgeräusch entsprechend der konventionellen Abtasttheorie und -verwendung zu verringern. Zweitens wird das Signal aus jeder einzelnen Reaktionskammer in schneller periodischer Sequenz mit dem Detektor gekuppelt, wodurch mit der Zeit verflochtene, d.h. mit der Zeit multiplex verschachtelte Ausgabedaten (timemultiplexed output data) in dem Detektor erzeugt werden.

Signalverarbeitungseinrichtungen kooperieren mit der Zerhackereinrichtung, um zwischen den verschiedenen Quellen der Daten zu unterscheiden, d. h. um die Daten zu entflechten (demultiplexieren), die Daten zu sammeln, sie vorübergehend

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zum Zwecke der Signalverarbeitung zu speichern und um daraus die für die räative Konzentration der Bestandteile in der Probe, wie z. B. an NO und NO , wichtigen Informationen abzuleiten. Die SignalVerarbeitungseinrichtung umfaßt eine Einrichtung zur Bestimmung der relativen Konzentration der durch Chemolumineszenz nicht direkt beobachtbaren oder durch Beobachtung von weniger als 2 Proben nicht unterscheidbaren Bestandteile, wie NOp. Die relative Konzentration an NO₂ kann aus dem Vergleich der relativen Konzentrationen an NO und NO , die durch praktisch gleichzeitige Beobachtung getrennter Unterproben der gleichen Probe bestimmt worden sind, abgeleitet werden. Die Signalinformation kann auch so verarbeitet werden, daß man eine praktisch gleichzeitige Datenausgabe erhält, welche die Konzentration von mehr als einem Bestandteil oder einer Gruppe von Bestandteilen anzeigt.

Zur Verbesserung der Selektivität der Detektorvorrichtung können optische Filter verwendet werden. Die Filter können außerdem als optische Fenster für die Reaktionskammern dienen.

Neben anderen Vorteilen, wie sie hier erwähnt oder offensichtlich sind, können durch die vorstehend beschriebene bevorzugte Ausführungsform der Erfindung die beträchtlichen Kosten und der Raumbedarf von einer Vielzahl von Detektoren sowie die praktischen Probleme des Zusammenpassens verschiedener Detektoren ausgeschaltet werden, um so die Effekte der Charakteristikunterschiede minimal zu halten.

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Die einzige Figur der beiliegenden Zeichnung zeigt ein Diagramm^teilweise in schematischer Form, eines Gasanalysators mit einem Aufbau gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Bei der nachfolgend beschriebenen beispielhaften Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um eine Vorrichtung für Umweltverschmutzungsstudien zur Bestimmung der Konzentrationen an NO, NO und NO₉ in einer Gasprobe. Die physikalische Anordnung des Systems und die Beobachtungswellenlängenbereiche werden in geeigneter Weise ausgewählt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß zweckmäßige Abänderungentfür den Nachweis und die Analyse anderer Substanzen, z. B. von Ammonium (NH-), Kohlenstoffoxiden (CO ), Schwefeloxiden (SO ), Kohlenwasserstoffen(HC), Ozon (0o)> und für die Anwendung der Erfindung für verschiedene andere Zwecke, beispielsweise für die Beobachtung der Chemolumineszenz in Substanzen, wie organischen Farbstoffen, durchgeführt werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. Dementsprechend sind auch die hier beschriebenen Ausführungsformen für die Nachweiseinrichtungen (Detektor-Einrichtungen) und die Signalverarbeitungseinrichtungen nur Beispiele, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

In der beiliegenden Figur ist ein Gasanalysator dargestellt, in dem ein lichtempfindlicher Photodetektor 14, beispielsweise eine Photoverstärker-Röhre mit einer Photokathode 13,

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ein Fenster 15 aufweist, das einer ersten Reaktionskammer und einer zweiten Reaktionskammer 18 gegenüberliegt. Es ist ein Reagenszuführungssystem 20 dargestellt, das ein Luftoder Sauerstoff (O₂)-Reservoir 22, einen Ozon (0„)-Generator 24 und Reagensleitungen 26 zum Einführen des Reagens O₃ in die Reaktionskammern 16 und 18 umfaßt. Ein Frobeneinlass dient der Aufnahme von Proben, welche die zu messenden Bestandteile, z. B. NO oder NO , enthalten. Die Proben werden ¹ x'

durch eine Probenleitung 30 in eine erste Kammer und durch eine Probenleitung 32 in eine zweite Kammer transportiert. Ein NO —^NO-Konverter 34 dient der Verarbeitung der in die erste Kammer 16 eingeführten Proben unter Bildung von NO aus NO entsprechend der Konzentration von NO . Eine erste konzentrische Düse 36 dient der Einführung von Proben und Reagentien in inniger Mischung in die erste Kammer 16 und eine zweite konzentrische Düse 38 dient der Einführung in entsprechender Weise in die zweite Reaktionskaramer 18. Bei dieser Ausführungsform sind die konzentrischen Düsen 36, 38 so angeordnet, daß sie dem Photodetektor 14 gegenüberliegen. Die Reaktionsprodukte werden durch ein Auspuffrohr (Abgasrohr) 40 aus den Kammern 16,18, abgezogen. Optische Filter 42 welche die Kammern 16 und 18 bedecken, dienen der selektiven Schwächung der durch die Chemolumineszenz-Reaktion in den Kammern 16 und 18 abgegebenen Strahlungsenergie in den für die Zwecke der Analyse nicht interessierenden Spektralbereichen. Eine optische Kopplungseinrichtung, d. h. eine Zerhackereinrichtung 44, zwischen den Kammern 16 und 18 und dem Photodetektor 14 dient der abwechselnden Blockierung und Freigabe in schneller Aufeinanderfolge der aus

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den Kammern 16 und 18 in Richtung auf den Photodetektor 14 abgegebenen Strahlung. Durch das Zerhacken werden in dem Photodetektor 14 zeitverschachtelte (mit der Zeit multiplex verflochtene) Daten bezüglich der Konzentration der Bestandteile in jeder Kammer 16 und 18 erzeugt. Eine Signalverarbeitungseinrichtung 46 dient der Demultiplexierung und Interpretation der Daten aus dem Photodetektor 14. Für die bequeme Steuerung der Raten (Geschwindigkeiten) und Wege des Gasstromes sind Ventile 48, 50 und 52 vorgesehen.

Die Signalverarbeitungseinrichtung 46 arbeitet nach den bekannten Prinzipien der Informationenverarbeitung und des Signalnachweises, beispielsweise der Zeitmultiplex-Verschachtelung (time multiplexing), der Analog-Hüllenkurven-Gleichrichtung oder der Digitalphotonenzähl-Gleichrichtung. Dementsprechend demultiplexiert die Signalverarbeitungseinrichtung 46 die Daten aus dem Detektor, sammelt sie und speichelt sie vorübergehend in getrennten Speichern, beispielsweise einem Kondensator oder einem Speicherregister, je nach Art des Nachweises oder Art der angewendeten Speicherung,und bereitet sie für die weitere Verarbeitung oder für die Ausgabe vor. So liefert beispielsweise die Chemolumineszenz-Reaktion in der ersten KarrPier 16 beim Betrieb der bevorzug ten Ausfuhrungsform der Erfindung Informationen, die kennzeichnendsind für die Konzentration an NO in der Probe, und die Chemolumineszenz-Reaktion in der zweiten Kammer 18 liefert ähnliche Informationen über NO. Da NO eine Mischung aus NO und NO₂ ist, kann die Konzentration an NO₂ leicht errechnet werden durch Subtrahieren der für die Konzentration

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an NO gemessenen Werte von den Werten für NO . Wenn die Konzentration der analysierten Substanzen im Vergleich zu den Mess- und Berechungsgeschwindigkeiten nicht wesentlich schwankt, liefert die vorstehend beschriebene Analysenmethode zuverlässige Ergebnisse.

Die bei 36 und 38 dargestellte konzentrische Beschickungsdüse ergibt, wie sich gezeigt hat, eine sehr wirksame Mischung der Reaktanten in der Nähe des Umgebungsdruckes (Atmosphärendruckes) beim Eintritt in eine verhältnismäßig kleine Reaktionskammer. Im Vergleich zu Kammern mit einer identischen Größe, die 2-Düsen-Einlässe zum Mischen aufweisen, wurde eine doppelt so starke Chemolumineszenz beobachtet. Infolge der offensichtlichen Zunahme der Chemolumineszenz-Ausbeute können für die Beobachtung solcher Reaktionen Kammern mit einem wesentlich geringeren Volumen verwendet werden, ohne daß ein feststellbarer Verlust an Gesamtempfindlichkeit auftritt. Deshalb können mehrere Kammern so angeordnet werden, daß sie dem Fenster einer konventionellen Photoverstärker-Röhre gegenüberliegen. Die beiliegende Zeichnung erläutert eine Ausführungsform mit zwei Reaktionskammern. Es können jedoch bis zu fünf Kammern mit praktisch der gleichen Größe wie dargestellt angeordnet werden, so daß sie dem Fenster 15 der Photoverstärker-Röhre gegenüberliegen, das in der Regel einen Durchmesser von etwa 5,1 cm (2 inches) hat.

Bei der in der beiliegenden Zeichnung dargestellten Zerhackereinrichtung 44 handelt es sich um eine mechanische

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Einrichtung, die zweckmäßig zwischen dem Photodetektor 14 und den Kammern 16 und 18 angeordnet ist. Die Kammern 16 und 18 schließen sich an das Fenster 15 des Photoverstärkers an. Dabei kann es sich um eine dünne rotierende Scheibe mit einem Schlitz oder einer anderen geeigneten Öffnung oder um eine hin-und her-gehende Einrichtung handeln. Eine rotierende Zerhackereinrichtung bietet den Vorteil einer geringen Vibration beim Betrieb und der Einfachheit. Ohne Einschaltung dieser mechanischen Einrichtung würden die Reaktionskammern 16 und 18 vorzugsweise auf dem Fenster 15 der Photoverstärker-Röhre aufliegen, um die optische Weglänge minimal zu halten. Obgleich mehr als eine Kammer gleichzeitig durch den Photodetektor beobachtet werden kann, erlaubt erfindungsgemäß die Zerhackereinrichtung 44, daß in der Regel zu irgend-einem beliebigen Zeitpunkt nicht mehr als eine Kammer sichtbar ist. Die Zerhackereinrichtung 44 kooperiert über eine Zeitgeber-, ein Justier- oder eine andere Einrichtung zur Synchronisierung mit der Signalverarbeitungseinrichtung 46, um zwischen den aus den Reaktionen in den ausgewählten einzelnen Kammern stammenden einzelnen Signalen zu unterscheiden.

Es können auch andere bekannte Zerhackungseinrichtungen angewendet werden, wie z. B. eine elektrostatische oder elektromagnetische Fokussiereinrichtung, die mit der Photokathode 13 eines Photodetektors 14 vom Photoverstärker-Typ kooperiert, bewegliche Reflektoren und Refraktoren,wie Prismen oder dgl. Dabei müssen jedoch die Kosten für solche Systeme und die geringere Empfindlichkeit in-folge der Reflexionen, die Verlängerung der Strahlungsenergieweglängen, die Beschränkungen in Bezug auf die Größe und dgl. berück-

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siehtigt werden. Eine Zerhackereinrichtung, welche die optische Weglänge minimal hält und dadurch die optischen Verluste minimalisiert, ist bevorzugt. Ein möglicherweise geeignetes elektrostatisches Photoverstärker-System, in dem eine elektrostatische Zerhackung angewendet wird, wird von der Firma SSR Instruments, Santa Monica, Californien/ USA, hergestellt.

Die optischen Filter 42 bedecken in der dargestellten Form die Reaktionskammern 16 und 18. Ein einziges Filter kann alle Reaktionskammern bedecken oder jede Kammer kann ein einzelnes Filter aufweisen, das aus einem oder mehreren optischen Elementen besteht. Ein Filter kann als Wand für die Reaktionskammern,d. h. als optisches Fenster, fungieren neben seiner Fuktion der Schwächung der Strahlungsenergietransmission außerhalb der interessierenden Spektralbereiche. In einer Vorrichtung zum Analysieren von NO vermindert ein Ausblendfilter (cut-off filter), welches praktisch alleEmissionen unterhalb 600 nm absorbiert, während es alle Emissionen im infraroten Bereich durchläßt,ganz wesentlich das unerwünschte abgegebene Geräusch. Ein Beispiel für ein in Handel erhältliches geeignetes Filter ist das Corning CS 2-60-Filter der Firma Corning Glass Works, Corning, New York, USA.

Da es häufig erwünscht ist, die Emissionen von Substanzen in einer extrem geringen Konzentration, beispielsweise von weniger als 10 ppb (Teilen pro Milliarde), zu messen, sind hochempfindliche Photodetektoren erforderlich. Zu bekannten Photodetektoren, die sich für die hier beschriebenen

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Infrarotnachweis-Verwendungszwecke eignen, gehören gekühlte Photoverstärker-Röhren, z. B. ERMA-II RCA Model' 8852 der Firma RCA Blektronic Components, Lancaster, Pennsylvania/ USA.

Zu weiteren Methoden, mit deren Hilfe die scheinbare Empfindlichkeit verbessert werden kann, gehören die Verwendung von reflektierenden Überzügen, wie z. B. aus Gold, auf den Innenwändenl7 und 19 der dem Photodetekor 15 gegenüberliegenden Reaktionskammern 16 und 18 und die Verwendung von Reaktionskammern mit einer geeigneten Gestalt und Düsen in der geeigneten Orientierung, um praktisch die gesamte Emission auf „ die selektiv empfindlichen Teile der Photokathode 13 zu richten. So wird beispielsweise in einer Reaktionskammer mit einer konkaven Gestalt, wie sie in der Figur dargestellt ist, mit reflektierenden Goldüberzügen auf den Innenwänden 17 und 19 gegenüber dem optischen Fenster 15 die Stahlungsemission durch das Fenster 15 auf das Zentrum der Oberfläche der Photokathode 13 gerichtet. Der Bereich in der Nähe des geometrischen Zentrums der Photokathode 13 ist häufig der empfindlichste Bereich für die auftreffende Stahlungsenergie. Es ist natürlich auch möglich, daß andere Bereiche auf der Oberfläche der Photokathode eine maximale Empfindlichkeit aufweisen. Die Anordernung und Orientierung der Reaktionskatnmern kann deshalb in geeigneter Weise modifiziert werden.

In der dargestellten Ausführungsform wird ein Konverter 34 verwendet, um einige Bestandteile in der Probe chemisch zu bearbeiten unter Bildung von Produkten, die eine Chemolumineszenz-Reaktion ergeben können. Durch geeignete Eichung

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liefert die dabei erhaltene Chemolumineszenz-Reaktion Informationen, die charakteristisch sind für die Konzentration der nicht direkt beobachtbaren Bestandteile. In der bevorzugten Ausführungsform kann ein NO —> NO-Reaktions- oder Kathalysatorkonverter, wie er in vielen Ausführungen bekannt ist, verwendet werden. Geeignete

NO —>■ NO-Konverter werden von der Firma Beckman Instrux

ments, Fullerton, California/ USA und von der Firma Monitor Labs, Ine, San Diego, California / USA, hergestellt.

Das dargestellte Reagenszuführungssystem 20 umfaßt ein Reservoir 22für die Aufnahme von Luft oder Sauerstoff und einen Ozon (O.~)-Generator 24. Der Ozongenerator 24 wandelt auf an sich bekannte Weise, bespielsweise durch elektrische Entladung oder Ultraviolettbestrahlung, Sauerstoff in Ozon um. Wenn die umgebende Luft eine geeignete Sauerstoffquelle ist, kann ein Reservoir überflüssig sein.

Der Betrieb der dargestellten Ausführ.ungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung verläuft, zusammenfassend dargestellt, wie folgt: die Gasprobe tritt in den Proben-einlass 28 ein und wird unterteilt und gelangt zu dem Einlassventil 48. Ein Teil der Probe wird durch den Konverter bearbeitet und anschließend in die erste kleine Reaktionskammer 16 eingeführt. Ein zweiter Teil der Probe wird direkt in die zweite kleine Reaktionskammer 18 eingeführt. Das Reagenszuführungssystem 20 liefert eine geeignete Menge eines geeigneten Reagens,intiiesem Falle Ozon, in jede der gleichen Reaktionskammern 16 und 18. Die dem Photodetektor14

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Claims

gegenüber angeordneten konzentrischen Düsen 36 und 38 fördern das Mischen und dadurch die Reaktion zwischen den unter Umgebungsdruck (Atmosphärendruck) in die kleinen Reaktionskammern 16 und 18 eingeführten Proben und Reagentien. Bei den Reaktionen wird Strahlungsenergie abgegeben, die durch das optische Filter 42 selektiv geschwächt wird. Eine Zerhackereinrichtung 44 blockiert abwechselnd den Durchgang der Emissionen aus jeder der kleinen Kammern 16 und 18, die auf das Fenster 15 der Photoverstärker-Röhre 14 gerichtet sind, so daß die Photoverstärker-RÖhre 14 eine Sequenz von abwechselnd aus jeder der kleinen Reaktionskammern 16 und 18 stammenden Signalen aufnimmt. Die Signalverarbeitungseinrichtung 46 trennt die Signale voneinander und liefert eine Information (Ausgabe), die charakteristisch für die Konzentration einer oder mehrerer der Komponenten in der Probe, intiiesem Falle NO, NO und NO₉, ist.

Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß durch die vorliegende Erfindung mehrere Ziele erreicht werden und daß dadurch auch andere vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden können.

Die Erfindungwurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Patentansprüche 1

( I.) Vorrichtung zum Nachweis der Chemolumineszenz-Reaktion, gekennzeichnet durch eine Vielzahl von Reaktionskammern (16,18) mit optischen Öffnungen; eine konzentrische Beschickungseinrichtung (36, 38) für die Zuführung von Reagentien und Proben in jede der Reaktionskammern (16, 18)j einen im Abstand angeordneten Photodetektor (14) zur Beobachtung der Reaktionszentren in jeder der Kammern (£, 18) zum Nachweis der als Folge der Chemolumineszenz-Reaktion in den Kammern(16,18) abgegebenen Strahlungsenergie und zur Erzeugung eines der nachgewiesenen Energie entsprechenden Signals; und eine Einrichtung (44) zum periodischen Koppeln und Entkoppeln der Strahlungsenergie aus den Kammern (16, 18) mit dem Photodetektor (14) für die Erzeugung einer Aufeinanderfolge von diskreten, multiplexweise zeitverschachtelten Signalen der Ausgabe.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Photodetektor (14) um einen Photoverstärker handelt, der ein Signal abgibt, das im wesentlichen proportional zur nachgewiesenen Strahlungsenergie ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Strahlungsenergiekopplungseinrichtung (44) um eine Einrichtung handelt, die periodisch in abwechselnder Reihenfolge die optischen Wege zwischen jeder der Reaktionskammern (16,18) und dem.Photoverstärker (14) blockiert und freigibt.

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4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine optische Spektrumselektionseinrichtung (42) zum Schwächen eines ausgewählten Spektrums der Strahlungsenergie vor dem Nachweis durch den Photoverstärker (14) aufweist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine Einrichtung (46) zum Vergleichen der diskreten,multiplexweise zeitverschachtelten Signale für die Erzeugung einer Aufeinanderfolge von daraus abgeleiteten Signalen aufweist.
6. Vorrichtung zum Nachweis der Chemolumineszenz-Reaktion, gekennzeichnet durch eine Vielzahl von Reaktionskammern (16,18) mit optischen Öffnungen, die sich für die Aufnahme von Gasen unter Umgebungdruck (Atmosphärendruck) eignen; konzentrische Leitungseinrichtungen (36, 38) für die Einführung von Reagentien und Proben in jede der Reaktionskammern (16,18), so daß sichdie Reagentien und die Proben beim Eintritt in die Kammern (16,18) innig miteinander mischen und in einer praktisch* vollständigen chemischen Reaktion miteinander in Wechselwirkung treten; einen Photodetektor (14) mit einem Fenster (15) und einer optischen Nachweiseinrichtung (13), wobei das Fenster (15) praktisch allen Redet ionszentren in den Kammern (16,18) gegenüberliegt und die Kammern (16,18) in Bezug auf das Fenster (15) des Photodetektors (14) befestigt sind zum Nachweis der als Folge der Chemolumineszenz-Reaktion in den Kammern(16,18) emittierten Strahlungsenergie und zur

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Erzeugung eines Ausgäbesignals, das im wesentlichen proportional zur nachgewiesenen Strahlungsenergie iätj und eine Einrichtung (44) zum periodischen Koppeln und Entkoppeln der von jeder der Reaktionskammern (16,18) abgegebenen Strahlungsenergie mit dem Photodetektor (14) zur Erzeugung einer Aufeinanderfolge von diskreten, multiplexweise zeitverschachtelten Signalen in dem Ausgabesignal, wobei jedes Signal die Information enthält, die charakteristisch ist für die Menge der von einer der Kammern (16, 18) während eines Kopplungsvorganges abgegebenen Strahlungsenergie.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Photodetektor (14) ein Photoverstärker ist und daß die optische Nachweiseinrichtung eine Photokathode (13) ist, und daß die Strahlungsenergiekopplungseinrichtung eine Einrichtung ist, mit deren Hilfe es möglich ist, die von jeder der Reaktionskammern (16,18) abgegebene Strahlungsenergie auf ausgewählte räumliche Bereiche der Photokathode (13) zu richten.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsenergiekopplungseinrichtung (44) außerdem eine elektrostatische Deflektoreinrichtung aufweist und daß die Reaktionskammern (16,18) sich an das Photodetektorfenster (15) anschließen, um die optischen Weglängen zwischen dem Detektor (14) und den Reaktionszentren minimal zu gestalten.

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9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsenergiekopplungseinrichtung (44) außerdem eine elektromagnetischeDeflektoreinrichtung aufweist und daß die Reaktionskammern (16,18) sich an das Photodetektor-Fenster (15) anschließen, um die optischen Weglängen zwischen dem Detektor (14) und den Reaktionszentren minimal zu halten.
10. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungs-energiekopplungseinrichtung (44) eine Einrichtung zum aufeinanderfolgenden Blockieren und Freigeben der optischen Wege zwischen jeder der Reaktionskammern (16,18) und dem Photodetektor (14) aufweist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine Einrichtung zum Befestigen der Reaktionskammern (16,18) nahe bei dem Photodetektor (14) aufweist, um die optischen Wege minimal zu halten.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die optische Blockierungseinrichtung ein rotierendes Element mit mindestens einem Hohlraum darin für den Durchgang der von den Kammern (16, 18) abgegebenen und auf den Photodetektor (14) gerichteten Strahlungsenergie aufweist.
13. Vorrichtung für die Chemolumineszenz-Analyse, gekennzeichnet durch eine Vielzahl von Reaktionskammern (16,18), die in einem kurzen räumlichen Abstand voneinander angeordnet sind für die Aufnahme von Gasen unter Umgebungsdruck

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(Atmosphärendruck), die Öffnungen aufweisen, die räumlich so angeordnet sind, daß praktisch alle ReaktionsZentren von einem Punkt auf einer Oberfläche einer äußeren Ebene an alle Kammern (16,18) aus beobachtet werden können; konzentrische Zuführungseinrichtungen (36,38) zur Einführung von Reagentien und Proben in jede der Kammern (16,18), wodurch die Reagentien und Proben beim Eintritt in die Kammern (16,18) innig miteinander gemischt werden zur Einleitung der Chemolumineszenz-Reaktion, die entsprechend dem Grad der Reaktion in den Kammern (I^18) Strahlungsenergie liefert; einen Photodetektor (14) mit einem Fenster (15) und einer optischen Nachweiseinrichtung (13), wobei das Fenster (15) sich unmittelbar benachbart vor praktisch allen Reaktionszentren in den Kammern(16,18) befindet und die Kammern (16,18) in Bezug auf den Photodetektor (14) so befestigt sind, daß die als Folge der Chemolumineszenz-Reaktion in den Kammern (16,18) abgegebene Strahlungsenergie nachgeweisen werden kann unter Erzeugung eines Ausgabesignals, das im wesentlichen proportional zu der nachgewiesenen Strahlungsenergie ist; eine optische Spektrumsselektions-einrichtung (42) für die Transmission nur eines Teils des ausgewählten Spektrums der abgegebenen Strahlungsenergie in den Photodetektor (14)· eine Einrichtung (44) zum aafeinanderfolgenden Koppeln und Entkoppeln der ^von jeder der Kammern (16,18) abgegebenen Strahlungsenergie mit der optischen Nachweiseinrichtung (13) in dem Photodetektor (14) unter Erzeugung einer schnellen Aufeinanderfolge von diskreten multiplexweise zeitverschachtelten Signalen in dem Ausgabesignal, wobei jedes Signal die Information enthält, die für die Menge der von einer der

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Kammern (16,18) abgegebenen Strahlungsenergie charakteristisch ist; und eine Signalverarbeitungseinrichtung (46) zum Unterscheiden zwischen den Signalen und zum Interpretieren der Signalinformation.
14. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Reaktionskammern (16,18) einen konkaven Hohlraum mit einer die Strahlungsenergieemission reflektierenden inneren Oberfläche aufweist, die so angeordnet ist, daß die Emission auf den Photodetektor (14) gerichtet wird, und daß die konzentrischen Leitungseinrichtungen (36,38) eine auf den Photodetektor (14) ausgerichtete Düse bilden.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Photodetektor (14) ein Photoverstärker ist und daß die Strahlungsenergiekopplungseinrichtung (44) eine Einrichtung aufweist, mit deren Hilfe es möglich ist, aufeinanderfolgend die optischen Wege zwischen jeder der Reaktionskamtnern (16,18) und dem Photoverstärker (14) zu blockieren und freizugeben.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die optische Blockierungseinrichtung ein rotierendes Element mit mindestens einem Hohlraum darin für den Durchgang der von den Kammern (16,18) abgegebenen und auf den Photoverstärker (14) gerichteten Strahlungsenergie aufweist.
17. Vorrichtung für die Messung der Bestandteilskonzentra- tion durch Chemolumineszenz-Analyse, gekennzeichnet durch eine Vielzahl von Reaktionskammern (16,18) für die Aufnahme

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von Gasen unter Umgebungsdruck (Atmosphärendruck), die in enger räumlicher Nachbarschaft zueinander angeordnet sind und optische Öffnungen aufweisen, die so räumlich angeordnet sind, daß sie die Beobachtung praktisch sämtlicher Reaktionen innerhalb derselben durch eine Öffnung in einer Ebene außerhalb sämtlicher Kammern (16,18) erlauben; eine Leitungseinrichtung (30,32) mit einer konzentrisch aufgebauten Düsenanordnung (36,33), die räumlich so angeordnet sind, daß sie die Einführung von Reagentien und Proben in enger Nachbarschaft in jede der Reaktionskammern (16,18) durch die Öffnung erlauben, wodurch die Reagentien und die Substanzen enthaltenden Proben miteinander reagieren können zur Erzielung einer schnellen und praktisch vollständigen Ghemolumineszenz-Reaktion, bei der Strahlungsenergie im wesentlichen proportional zur Konzentration der bekannten Bestandteile in den Proben abgegeben wird; einen Photodetektor (14), bei dem es sich um einen Photoverstärker handelt, mit einem Fenster (15) einer Breite von weniger als 5,08 cm (2 inches), der in der Nähe der optischen Öffnungen sämtlicher Reaktionskammern (16,18) räumlich angeordnet und in Bezug auf diese so befestigt ist. daß der Nachweis der duxh Chemolumineszenz-Reaktion in den Kammern (16,18) abgegebenen Strahlungsenergie möglich ist unter Erzeugung eines Abgabesignals, das im wesentlichen proportional zur nachgewiesenen Strahlungsenergie ist; ein optisches Filter (42), das zwischen dem Photodetektor (14) und den Zentren der Chemolumineszenz-Reaktion in den Kammern (16,18) angeordnet ist, zum Schwächen der Strahlungsenergietransmission außerhalb des interessierenden Spektrums;

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eine mechanische Einrichtung (44) zum aufeinanderfolgenden Zerhacken der optischen Wege zwischen jeder der optischen Öffnungen und dem Fenster (15) zum periodischen Koppeln und Entkoppeln der von jeder der Reaktionskammerri (16,18) abgegebenen Strahlungsenergie mit dem Photodetektor (14) und zur Erzeugung einer schnellen Aufeinanderfolge von komplexweise zeitverschachtelten Signalen in dem Ausgabesignal, wovon jedes Signal die Information enthält, die für die Konzentration mindestens eines Bestandteils in jeder der Kammern (16,18) charakteristisch ist; und eine Signalverarbeitungseinrichtung (46) zum Unterscheiden zwischen den Signalen und zum Interpretieren und Vergleichen der Signalinformation zur Anzeige der Konzentration der ausgewählten Bestandteile in den Proben.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die optische Blockierungseinrichtung ein dünnes rotierendes Scheibenelement mit mindestens einem Hohlraum darin für den Durchgang der von den Kammern (16,18) abgegebenen Strahlungsenergie zu dem Photodetektor (14) aufweist.
19. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Signalverarbeitungseinrichtung (46) geeignet ist für die Analyse der Konzentration der Stickstoffoxide bei der Umsetzung mit Ozon.
20. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Durchmesser jeder der Reaktionskammern (16,18) kleiner ist als die Hälfte der Breite des Photodetektor-Fensters (15).

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