DD293569A5 - Verfahren zum desaktivieren von bioziden organophosphorverbindungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Desaktivieren von bioziden Organophosphorverbindungen. Loesungen, die ein Organophosphor-Biozid der Formel(R1R2R3R4P )yX{Organophosphor-Biozide; Desaktivieren; Deodorisieren; Verfahren; Aktivkohle}

Description

(R¹R²R³R⁴P⁺JyX-

oder

R¹R²R³P

worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander eine C^^Hydroxylalkylgruppe, -Alkyl- oder -Alkenylgruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine Hydroxyalkylgruppe vorhanden ist und X ein Anion der Wertigkeit y ist, dadurch gekennzeichnet, daß man sie mit einer deodorisierenden Menge von Aktivkohle behandelt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Desaktivieren von bestimmten Bioziden, die zur Wasserbehandlung verwendet werden. In der eigenen britischen Patentschrift 2145708 wurde die Verwendung bestimmter Hydroxyalkylphosphine und Phosphoniumsalze als biozide Mittel gegen Bakterien, Algen, Pilze und andere niedere Organismen beschrieben. Diese Verbindungen können in Kühlsystemen und anderen Systemen, die Wasser enthalten, für längere Zeiträume verwendet werden und können den Aufbau lebender Organismen verhüten, die sonst die Wirksamkeit derartiger Systeme reduzieren würden. Wie in der europäischen Patentschrift 0293152 f.usgeführt wurde, können diese Verbindungen auch für Zwecke verwendet werden, die oben angegeben sind, bei ökologisch empfindlichen Systemen, die höhere Lebensformin enthalten, wie Fische, ohne daß sie diesen Schaden zufügen. Ein Vorteil der Verbindungen ist der, daß sie eine schnelle Abtötung der angezielten Organismen erreichen, während sie eine relativ niedrige Toxizität gegenüber höheren Organismen, wie Fischen, aufweisen. Bei Systemen, in welchen behandeltes Wasser als Abfluß ausgetragen wird, würde es jedoch vorteilhaft sein, diese Biozide vor dem Austrag zu desaktivieren. Es ist bekannt, daß bestimmte Hydroxyalkylphosphine und Phosphoniumsalze mit gelöstem Sauerstoff reagieren und dadurch in saurem Wasser desaktiviert werden. Diese Eigenschaft ist nicht unmittelbar auf Wassersysteme, wie Kühlsysteme, anwendbar, die häufig bei einem höheren pH-Wert, z. B. 7 bis 10, betrieben werden. In diesem pH-Bereich schreitet die oxidative Zersetzung der Biozide im wesentlichen nicht voran. Es ist möglich, die ausströmende Flüssigkeit vor dem Ausstoßen anzusäuern und damit das Oxidieren geschehen zu lassen, jedoch würde eine

anschließende Einstellung auf einen neutralen pH-Wert vor dem Austrag nötig sein. Dieses Verfahren würde schwierig sein, eine kontinuierliche enge Regelung verlangen und bezüglich des Verbrauchs an Säure und Alkali aufwendig sein. Zusätzlich würde der Gehalt an gelösten Feststoffen im ausgetragenen Wasser erhöht werden. Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Desaktivieren einer Lösung, die ein Organophosphor-Biozid der Formel

(R¹R²R³R⁴P⁺IyX

oder

H¹R²R³P

worin FT, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander eine Ci-24-Hydroxyalkyl-, Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeuten, mit der

Maßgabe, daß wenigstens eine Hydroxyalkylgruppe vorhanden ist und X ein Anion der Wertigkeit y ist, und gelösten Sauerstoff

enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Verbindungen mit einer katalytischen Menge Aktivkohle in Kontaktbringt. Die Aktivkohle liegt vorzugsweise in pulverisierter oder körniger Form vor, wobei typisch mehr als 80% eine Größe vonweniger als 200 US-Siebmaschenstandard (0,075mm) haben. Der Ausdruck „Aktivkohle" umfaßt gewöhnlich Kohlearten mit einer spezifischen Oberfläche von 300 bis 250OmVg, typisch 500 bis 1 50OmVg.

Die Biozide, aufweiche diese Erfindung angewendet wird, enthalten vorzugsweise nicht mehr als eine Alkyl- oder Alkenylgruppe

(d. h. vorzugsweise wenigstens zwei oder drei Hydroxyalkylgruppen).

Die Hydroxyalkylgruppen sind vorzugsweise 1-Hydroxyalkylgruppen und am meisten bevorzugt Hydroxymethylgruppen. Wenn solche Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ in dor obigen Formel keine Hydroxyalkylgruppen sind, sind sie vorzugsweise C,-₃-Alkyl-

oder -Alkenylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl oder Allyl). Besonders bevorzugt sind Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium-, Methyltris(hydroxymethyl)phosphonium-, Ethyltris(hydroxymethyl)phosphonium- und

Allyltris(hydroxymethyl)pho8phoniumsalze. Verbindungen dieser Art wurden in den europäischen Patentschriften 0139404

und 066544 beschrieben.

Zusätzlich zum Desaktivieren des Biozids schafft dieses Verfahren einen Mechanismuszur Verminderung des Sauerstoffgehalts

von wäßrigen Systemen und kann auch verwendet werden, um eine anaerobe Lösung herzustellen, die eine erhebliche

Anwendungsbreite hat, da sie die korrosive Wirkung von der genannten Lösung vermindert. Sie schafft auch einen Mechanismus

zur Verminderung des Geruchs derartiger Systeme.

Das Anion X kann ein einwertiges Anion sein, wie Chlorid oder Bromid, oder ein organisches Carboxylat sein, z. B. ein Alkancarboxylat, vorzugsweise mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acetat, Bisulfit, Bisulfat, ein organisches Sulfonat, wie Methansulfonat, oder ein Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonat oder ein Dihydrogenphosphat, ein zweiwertiges Anion, wie Sulfat, Sulfit, Monohydrogenphosphat, ein Phosphonat oder ein organisches Dicarboxylat, ein dreiwertiges Anion, wie Phosphat, oder

ein organisches Carboxylat mit 3 Carboxylgruppen, wie Citrat, oder ein mehrwertiges Anion, wie Polyacrylat oder Polymaleat.

Typische katalytische oder desodorierende Mengen von Aktivkohle sind solche, die ein Gewichtsverhältnis Kohlenstoff :THP im Bereich von 200:1 bis 1:500, vorzugsweise 20:1 bis 1:50, aufweisen. Der Katalysator kann zusätzlich Cokatalysatoren, Promotor oder Zusätze enthalten, die dazu ausgelegt sind, in diesem Verfahren

oder anderen Verfahren behilflich zu sein. Zusätze, wie Inhibitoren für Kesselstein oder gegen Korrosion, Flockungsmittel,

Dispergiermittel, Antischaummittel, Sauerstoffänger, Biozide, Demulgatoren, Umkehr-Demulgatoren oder Schmiermittel

können auch zur Lösung zugesetzt werden, die die Phosphorbiozide enthält. In jedem Fall kann d jS zugesetzte Material fest, flüssig oder gasförmig sein und kann periodisch oder kontinuierlich zugesetzt werden.

Das Verfahren kann absatzweise oder in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden, vorzugsweise mit einer Kontaktzeit von

20 min bis 30 h, insbesondere 40 bis 200 min. Das absatzweise Arbeiten umfaßt die einfache Zugabe des Katalysators zur Lösui .gund dessen Abtrennung z. B. durch Filtrieren, nachdem die Desaktivierung stattgefunden hat. Das Arbeiten in kontinuierlicher

Weise kann z. B. so geschehen, daß die Lösung durch ein Bett geführt wird, das den Katalysator enthält. Der Katalysator oder das Katalysatorgemisch kann eine Reaktivierung oder einen Ersatz benötigen. Jedes Reaktivierungsverfahren, das chemischer oder physikalischer Natur sein kann (z. B. Dämpfen) kann in situ oder nach Entfernung

des verbrauchten Katalysators aus der Arbeitsumgebung durchgeführt werden und kann auch den Ersatz der Additive usw. mitumfassen. Diese Reaktivierung kann periodisch oder kontinuierlich erfolgen und kann alternativ oder zusätzlich eine Behandlungderjenigen Phase umfassen, welche die genannten Phosphorverbindungen enthält.

Die Reaktivierung kann auch zusätzliche physikalische oder mechanische Behandlungen des Katalyi jtors und/oder der Phase umfassen, welche die genannte Phosphorverbindung enthält, und dies kann kontinuierlich oder periodisch angewendet wenden unter Anwendung einer rotierenden Abbaukammer als Beispiel.

Lösungen der genannten Biozide haben einen charakteristischen phosphinartigen Geruch. Das Zusetzen des Katalysators zu

solchen Lösungen vermindert diesen Geruch sogar in Abwesenheit von gelöstem Sauerstoff oder einem anderen geeigneten

Oxidationsmittel. Dementsprechend schafft das Verfahren einen Mechanismus für die Geruchsbefreiung der genannten

bioziden Lösungen, wodurch die Anwendbarkeit der Biozide verbessert wird und außerdem das Austragen vom behandelten

Wasser an die Umgebung erleichtert wird. Die Erfindung schafft ein katalytisches Verfahren zum Abbau von Organophosphor-Biozidon, wann diese in Lösung sind,

wodurch die Umgebungseigenschaften der ausgetragenen Lösung, die diese enthalten, verbessert wird. Sie hat auch den

Vorteil, daß sie den Geruch solcher Lösungen verbessert und kann zur Anwendung bei aeroben und anaeroben Systemen

angepaßt werden. Sie kann Anwendung in Industrieverfahren im allgemeinen finden, aber insbesondere bei der Papierindustrie,bei der Aufarbeitung von Erzen, in der Farben- und Druckfarbenindustrie, dem Verarbeiten von Holz, der elektronischen Industrie,

im Bergbau, in Steinbrüchen, bei Kühlsystemen, bei der Ölproduktion, bei der Extraktion, beim Verarbeiten und Explorieren, bei

Metallveredelungsverfahren und anderen Verfahren, bei denen Wasser verwendet wird. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert: Beispiel 1

Zu einem Liter von Sauerstoff befreitem Tetrakishydroxymethylphosphoniumsulfat (THPS) in wäßriger Lösung (pH = 8,5 ± 0,1) in einer Lösung mit einem Gehalt von 500 ppm wurden 1000 ppm Aktivkohle zugesetzt. Die Lösung wurde von der Atmosphäre abgeschlossen und Analysen über die nächsten 3,5h durchgeführt, wobei nur ein leichter anfänglicher Abfall in der

Konzentration von THPS, vermutlich wegen der Absorption an Kohlenstoff, auftrat. Nach 3,5h wurde die Lösung belüftet, und die Konzentration von THPS nahm sehr schnell ab, wie sich durch Titration mit Jodlösung feststellen ließ. Nach 20h zeigte die Titration en, daß das gesamte THPS innerhalb der Versuchsfehlergrenzen zerstört worden war. Die Werte für den Versuch sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Zeit/min	belüftete Lösung	240	Konzentration THPS/ppm
0	270	473,7
30	300	441,2
60	330	415,5
120	1330	400,6
150	400,6
180	403,3
210	403,3
343,8
273,4
211,2
159,7
0

Seispiel 2

Ein analoger Versuch wurde durchgeführt unter Verwendung von Aktivkohle, das aus dem ersten Versuch durch Filtrieren isoliert worden war. Äußerst ähnliche Resultate wurden beobachtet, was anzeigt, daß die Aktivität der Aktivkohle sich über kurze Zeitspannen nicht vermindert. Die Ergebnisse sind aus folgender Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2

Zeit/min	belüftete Lösung	270	Konzentration THPS/ppm
0	300	468
30	330	415
60	400
90	397,9
120	392,5
150	392,5
240	392,5
286,9
227,4
159,7

Beispiele 3 bis 11

Indem gemäß Beispiel 1 gearbeitet wurde mit der Ausnahme, daß die Belüftung bei der Zeit Null einsetzte und die Lösung beim pH 8,5 über dem gesamten Versuch gehalten wurde, wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel 3 Thomas Ness Grad CC 1236 A (körnig) Zeit/min THPS/ppm

0	492,5
30	487,1
69	381,5
90	368,0
120	354,5
Γ)0	330,1
180	313,9
210	289,5
Beispiel 4 Norlt A20 (Pulver)
Zeit/min	THPS/ppm
0	468,1
35	40,6
65	18,9
100	2,7
150	0

Beispiel 5 Norit A 2401 (körnig)

Zeit/min THPS/ppm

O	457,3
15	389,7
30	351,8
45	297,7
60	262,5
• 90	200,2
120	97,4
150	62,2
180	46,0
210	27,1

Beispiele NoritNC17483(körnig) Zeit/min THPS/ppm

0	460,0
30	278,7
60	167,8
90	73,1
150	13,5
180	2,7

Beispiel 7 SutcliHe Speakman 205CP (Pulver)

(Spezifische Oberfläche 900-1 000 mVg) Zeit/min THPS/ppm

0	465,4
15	186,7
30	100,1
60	35,2
120	0

Beispiel 8 SutcliHe Speakman 207 C (körnig)

(Spezifische Oberfläche 1100-120OmVg) Zeit/min THPS/ppm

0	457,3
30	397,8
60	354,5
90	308,5
120	267,9
180	227,3
210	205.7

Beispiel 9 SutcliHe Speakman 207 A (körnig)

(Spezifische Oberfläche 100O-115OmVg) Zeit/min THPS/ppm

0	462,7
30	373,4
60	305,8
90	257,1
120	192,1
180	100,1
210	73,1

Beispiel 10 SutcliHe Speakman 207CP (Pulver)

(Spezifische Oberfläche 1100-120OmVg) Zeit/min THPS/ppm

0	473,6
35	40,6
45	2,7
60	0

Beispiel 11 Chemvlron SC 11 (körnig) Zeit/min THPS/ppm

0	457,3
30	405,9
60	349,1
95	305,8
130	265,2
150	251,7
185	200,2
210	173,2

Analysen der Lösungen nach Vervollständigung dieser Versuche zeigten, daß nicht mehr 20% des ursprünglichen Phosphors

durch irgendwelche Katalysatoren zurückgehalten wurden.

In jedem Fall trat eine erhebliche Verminderung des Gestanks der Lösungen nach Zugabe der verschiedenen Kohlenstoffarten Beispiele 12 bis 15 Bei Durchführung von Versuchen gemäß Beispiel 3 wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel 12 Norit Cgran	THPS/ppm
Zeit/min	465,4
0	251,6
30	89,3
60	21,6
95	0
120

Beispiel 13 Norit PK 0,25-1 (körnig) Zeit/nv > THPS/ppm

O 451,9

60 186,7

90 105,5

120 5,4

Beispiel 14 Norit Elorit (körnig)

(Spezifische Oberfläche ungefähr 700 mVg) Zeit/min THPS/ppm

0	458,7
30	165,1
60	48,7
90	8,12

Beispiel 15 Sutcllffe Spenkman 205 C (körnig)

(Spezifische Oberfläche 900-1000 mVg) Zeit/min THPS/ppm

0	449,2
30	378,8
60	320,7
90	273,3
120	235,4
150	193,5

Analysen zeigten, daß die Absorptionen durch die Katalysatoren nicht mehr als 16,5% betrugen. Die Geruchsverminderung wurde ebenfalls in jedem Fall festgestellt.

Verglelchsbelsplel

Es wurden Vergleichsbeispiele durchgeführt in gleicherweise wie gemäß Beispiel 3, jedoch ohne Zugabe des Katalysators oder unter Verwendung von gesinterten Glasringen Siporax, die keine wesentlichen Verluste von THPS nach 210 bzw. 90 min zeigten. Zusätzlich absorbierte das gesinterte Glas keine meßbare Menge THPS.

Beispiel 16

Es wurden Lösungen mit entionisiertem Wasser wie folgt hergestellt:

(a) Natriumblcarbonat wurde gelöst bis zu einem C ehalt von 1 BOOOppm in Lösung. Es wurde eine 75%ige THPS-Lösung zu dieser Lösung zugegeben bis zu einem Gesamtgehalt von 5000 ppm.

(b) Eine Lösung wurde wie gemäß (a) hergestellt und Aktivkohle (Sutcliffe Speakman 207CP) zugegeben bis zu einem Gehalt in Suspension von 10OO ppm.

Der anfangliche pH-Wert beider Lösungen betrug 7,2, und die Jodtitration bestätigte, daß der Gehalt an aktivem THPS jeder Lösung 3750ppm betrug.

Beide Lösungen wurden gerührt in Kontakt mit der Luft 24 h lang, Nach diesem Zeitraum wurden die Lösungen analysiert mit folgenden Ergebnissen:

Lösung pH THPS (ppm)

(a) 7,3 3750

(b) 9,3 Null

Es wurden Bakterientests durchgeführt mit einer Probe Kühlwasser, die mit Bakterien in einer Menge von 1,0 κ 10* je ml infiziert

Drei aliquote Teile von je 50ml des infizierten Kühlwassers wurden genommen. Der erste aliquote Teil wurden als Vergleich hergenommen. Zum zweiton aliquoten Teil wurden 0,50ml Lösung (a) zugegeben. Zum dritten aliquoten Teil wurden 0,50ml Lösung (b) zugegeben.

Die Lösungen wurden alle bei 30⁰C 17 h inkubiert und die Bakterienpopulationen dann bestimmt. Die Ergebnisse waren die folgenden:

Lösung Bakterien je ml

ohne Zusatz 6,0 χ 10⁴

behandelt mit (a) 5,0 χ 10²

behandelt mit (b) 1,0 χ 10⁴

Die Lösung (a) behielt die Wirksamkeit als Bakterizid, während die Lösung (b) diese Aktivität im wesentlichen verlor.

Claims (11)

1. Verfahren zum Desaktivieren einer Lösung, enthaltend einen Organophosphor-Biozid der Formel

(R¹R²R³R⁴P⁺)_yX~

oder

R¹R²R³P

in der R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander eine C^-j-Hydroxyalkyl-, -Alkyl- oder -Alkenylgruppe darstellen mit der Maßgabe, daß wenigstens eine Hydroxyalkylgruppe vorhanden ist, und X ein Anion der Wertigkeit y ist, und gelöster Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit einer katalytischer» Menge Aktivkohle behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle in pulverisierter oder körniger Form vorliegt.

3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie beim pH-Wert 7 bis 10 durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Biozidmolekül nicht mehr als eine Alkyl- oder Alkenylgruppe enthält.

5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyalkylgruppe eine 1-Hydroxyalkylgruppe ist.

6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß jede Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethylgruppe ist.

7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß jede Alkyl- oder Alkenylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält.

8. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß jede Alkyl- oder Alkenylgruppe eine Methyl-, Ethyl- oder Allylgruppe ist.

9. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Biozid ein Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium-, Methyltris(hydroxymethyl)phosphonium-, Ethyltris(hydroxymethyl)phosphonium- oder Allyltris(hydroxymethyl)phosphoniumsalz ist.

10. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Schritt der verbrauchte Katalysator reaktiviert wird.

11. Verfahren zum Deodorisieren einer Lösung enthaltend ein Organophosphorbiozid der Formel