PT93747A - Processo de desactivacao e processo de desodorizacao de uma solucao compreendendo um biocida de organofosforo - Google Patents
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Description
-2- 70 884
PB699/PT/AER
MEMORIA DESCRITIVA 0 presente invento refere-se a um processo para a desactiva-ção de certos biocidas que são usados para o tratamento de água.
Na patente dos requerentes,GB 2145708,descreve-se o uso de certas hidroxialquilfosfinas e de certos sais de fosfdnio como agentes biocidas contra bactérias, algas, fungos e outr.os organismos inferiores. Estes compostos podem ser usados em sistemas de arrefecimento e noutros sistemas que contêm água durante períodos prolongados, e podem evitar a acumulação de organismos vivos que, de outro modo reduziriam a eficiência destes sistemas. Como se des^ creve na EP 0293152, estes compostos podem também ser aplicados, com o objectivo anteriormente indicado, a sistemas ecologicamente sensíveis contendo formas de vida superiores, tais como peixe, sem lhes causar qualquer dano. Uma vantagem dos compostos é a de que eles conseguem matar rapidamente o organismo alvo, tendo uma toxicidade relativamente baixa em relação a organismos superiores, tais como o peixe.
Contudo, em sistemas nos quais a água tratada é descarregada como efluente, seria vantajoso desactivar estes biocidas antes da descarga. E conhecido que certas hidroxialquilfosfinas e que certos sais de fosfdnio reagem com o oxigénio dissolvido e, deste rno do, desactivam-se em água ácida. Esta propriedade não é aplicável, directamente, a sistemas de água, tais como sistemas de arrefecimento que operam, muitas vezes, a um pH mais elevado, p.e., entre 7 e 10. Nesta gama de pH, a decomposição dos biocidas não ocorre, essencialmente. E possível acidificar o efluente antes da descarga, permitindo assim que a oxidação ocorra, mas será necessário o ajus tamento subsequente, até pH neutro, antes da descarga. Este proce£ so seria incómodo, requereria um controlo contínuo apertado e seria dispendioso em termos dos consumos de ácido e de base. Adicionalmente, aumentaria o nível de sólidos dissolvidos na água de£ carregada. 0 presente invento proporciona um processo para a desactiva-ção de uma solução compreendendo um biocida de organofósforo com a fórmula: (R1R2R3R4P+)yX" -3- 70 884 PB699/PT/AER ου
R1R2R3P 12 3 4 em que R , R , R e R representam, cada um independentemente, um grupo hidroxialquilo, alquilo ou alcenilo, C1_24, desde que esteja presente, pelo menos, um grupo hidroxialquilo, e X é um anião de valência y, e oxigénio dissolvido, que compreende o contacto com uma quantidade catalítica de carvão activado. 0 carvão activ£ do está, preferivelmente, na forma de pd ou de grânulos, tipicamente, com mais do que 80% com uma dimensão menor do que 200 mesh US (0,075mm). 0 termo "carvão activado" cobre, usualmente, carvões 2 com uma área superficial específica de 300-2500m /g, tipicamente, de 500-1500m2/g.
Os biocidas para os quais o presente invento se aplica contêm, preferivelmente, não mais do que um grupo alquilo ou alcenilo (i.e, pelo menos 2 ou 3 grupos hidroxialquilo).
Os grupos hidroxialquilo são, preferivelmente, 1-hidroxial-quilo e, muito preferivelmente, são grupos hidroximetilo. 12 3 4 QJl I CD H |h- |h·
Se qualquer dos grupos R , R , R e R nas fórmulas anteriores não é hidroxialquilo, é preferivelmente, alquilo ou alcenilo, C^_2 (p.e., metilo, etilo ou alilo). Os sais de tetraquis(hidrox metil)fosfdnio,metiltris(hidroximetil)fosfdnio, etiltris(hidrox metil)fosfdnio e aliltris(hidroximetil)fosfdnio, são particular-mente preferidas. Os compostos deste tipo têm sido descritos na EP 0139404 e na EP 066544.
Adicionalmente, para desactivar o biocida, este processo p porciona um mecanismo para a redução do teor em oxigénio de sist mas aquosos, e pode também ser usado para proporcionar uma soluç anaeróbia, que tem uma aplicação considerável pelo facto de reduzir a acção corrosiva da referida solução. Proporciona também um mecanismo para a redução de odores destes sistemas. 0 anião X pode ser um anião monovalente, tal como cloreto ou brometo, ou um carboxilato orgânico, p.e., um carboxilato de al_ cano, preferivelmente, com 2-5 átomos de carbono, tal como acetato, bissulfito, bissulfato, um sulfonato orgânico, tal como meta-nossulfonato, ou um sulfonato de benzeno, tolueno ou xileno, ou di-hidrogenofosfato; um anião divalente tal como sulfato, sulfito, -4- 70 884 PB699/PT/AER mono-hidrogenofosfato, um fosfato ou um dicarboxilato orgânico; um anião trivalente tal como um fosfato, ou um carboxilato orgânico com 3 grupos carboxilo, tal como citrato; ou um anião polivaleji te tal como poliacrilato ou polimaleato.
As quantidades catalíticas e desodorizantes, típicas, de car vão activado são aquelas que proporcionam uma proporção, em peso, de carbono: THP, compreendida entre 200:1 e 1:500, mais preferivel_ mente, entre 20:1 e 1:50. 0 catalisador pode conter, adicionalmente, co-catalisadores, promotores ou aditivos, concebidos para auxiliar este processo ou outros. A solução que contém os biocidas de fósforo podem-se adicicí nar, também, aditivos tais como inibidores de incrustrações ou de corrosão, floculantes, dispersantes, agentes anti-espuma, depurado^ res de oxigénio, biocidas, desemulsionantes, desemulsionantes inversos ou lubrificantes. Em qualquer dos casos, o material adicionado pode ser de natureza sólida, líquida ou gasosa e pode ser adji cionado periodicamente ou continuamente· 0 processo pode ser realizado de um modo descontínuo ou contínuo, preferivelmente, com um tempo de contacto de 20 minutos a 30 horas, especialmente, de 40 a 200 minutos. 0 modo descontínuo envolve a simples adição do catalisador à solução e a sua separação, por exemplo, por filtração, após se ter verificado a desactivação. A operação de um modo contínuo envolve a passagem da solução através de um leito contendo o catalisador. 0 catalisador ou a mistura de catalisador pode requerer reacti_ vação ou substituição. Qualquer procedimento de reactivação, que p£ de ser de natureza quimica ou física (por exemplo, por tratamento com vapor) , pode ser realizada i£ situ ou após a remoção do catali sador consumido, do seu ambiente operacional, e pode também envolver a substituição dos aditivos etc. Esta reactivação pode ser peri£ dica ou contínua e pode envolver, alternativamente ou adicionalmente, o tratamento da fase contendo os compostos de fósforo anterior-mente mencionados. A reactivação pode também envolver o tratamento, físico ou m£ cânico, adicional, do catalisador, e/ou da fase contendo o composto de fósforo anteriormente mencionado, e esta pode ser, continuamente ou periodicamente aplicada, usando uma câmara de degradação rotativa, por exemplo. -5- 70 884
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As soluções dos biocidas anteriormente mencionadas têm um odor, semelhante a fosfina, característico. A adição do catalisador a estas soluções reduz este odor, mesmo na ausência de oxigénio dissolvido ou de outro oxidante adequado. Deste modo, este método também proporciona um mecanismo para a desodorização das soluções biocidas anteriormente mencionadas, melhorando assim a aplicabili. dade dos biocidas e facilitando adicionalmente, a descarga de água tratada para o meio ambiente. 0 presente invento proporciona um processo catalític.o para a destruição de biocidas de organofosforo em solução, melhorando assim as características ambientais das descargas contendo estes biocidas. Tem também a vantagem de reduzir o odor destas soluções e pode ser adoptado para uso em sistemas aeróbios e anaeróbios. Pcj de também ter aplicação em processos industriais, em geral, mas, especialmente, na indústria do papel, na beneficiação de minérios, na indústria da pintura e da tinta, no processamento de madeira, na indústria electrdnica, na indústria mineira, em pedreiras, em sistemas de arrefecimento, na produção,extracção, processamento e exploração de petróleo, em processos de acabamento de metais e em qualquer outro processo que envolva agua. 0 presente invento é ilustrado pelos exemplos seguintes: Exemplo 1 A um litro de solução aquosa (pH=8,5*0,1), desoxigenada, de sulfato de tetraquis-hidroximetilfosfdnio (THPS) (500 ppm) adicionaram-se 1000 ppm de carvão activado. Isolou-se a solução da atmo^ fera e as análises realizadas nas 3,5 horas seguintes indicaram ape^ nas uma ligeira queda inicial na concentração de THPS devida, presumivelmente, a adsorção no carvão. Após 3,5 horas arejou-se a solução e verificou-se que a concentração de THPS diminui rapidamente, tal como foi determinado por titulação com solução de iodo.
Após 20 horas, a titulação indicou que todo o THPS tinha sido destruído, dentro do erro experimental. Na tabela 1 mostram-se os resultados desta experiência.
Tabela 1
TEMPO/ MINUTOS CONCENTRAÇÃO DE THPS/PPM 0 473,7 70 884 PB699/PT/AER 30 -6- 441 „2 60 415,5 120 400,6 150 400,6 180 403,3 210 403,3 SOLUÇÃO AREJADA 240 343,8 270 273,4 300 211,2 330 159,7 1330 0
Exemplo 2
Realizou-se uma experiência análoga usando o carvão recuperado da primeira experiência, por filtração. Observaram-se resultja dos extremamente similares indicando que a actividade do carvão não diminui num período de tempo curto. Os resultados estão incluídos na Tabela 2.
Tabela 2
TEMPO/ MINUTOS CONCENTRAÇÃO DE THPS/ PPM 0 468 30 415 60 400 90 397,9 120 392,5 150 392,5 240 392,5 270 286,9 300 227,4 330 159,7
SOLUÇÃO AREJADA
Exemplos 3-11
Procedendo como no Exemplo 1, com a excepção de o arejamento ter começado no instante zero e de a solução ter sido mantida a -7- 70 884
ΡΒ699/ΡΤ/A ER pH 8,5 durante a experiência, obtiveram-se os resultados seguintes Exemplo 3 Thomas Ness Grade CC1236A (granular)
Exemplo 4
Exemplo 5
Exemplo 6
Tempo/minutos THPS/ppm 0 492,5 30 487,1 69 381,5 90 368,0 120 354,5 150 330,1 180 313,9 210 289,5 Norit A20 (pd) Tempo/minutos THPS/ppm 0 468,1 35 40,6 65 18,9 100 2,7 150 0 Norit A2401 (granular) Tempo/minutos THPS/ppm 0 457,3 15 389,7 30 351,8 45 297,7 60 262,5 90 200,2 120 97,4 150 62,2 180 46,0 210 27,1 Norit NC17483 (granular) Tempo/minutos THPS/ppm 0 460,0 30 278,7
-8- 70 884 PB699/PT/AER 60 167,8 90 73,1 150 13,5 180 2,7
Exemplo 7 Sutcliffe Speakman 205CP (pó) 2 (Area superficial específica 900-1000 m /g) Tempo/minutos THPS/ppm 0 465,4 15 186,7 30 100,1 60 35,2 120 0
Exemplo 8 Sutcliffe Speakman 207C (granular) 2 (Area superficial específica 1100-1200 m /g) Tempo/minutos THPS/ppm 0 457,3 30 397,8 60 354,5 90 308,5 120 267,9 180 227,3 210 205,7
Exemplo 9 Sutcliffe Speakman 207A (granular) 2 (Area superficial específica 1000-1150 m /g Tempo/minutos THPS/ppm 0 462,7 30 373,4 60 305,8 90 257,1 120 192,1 180 100,1 210 73,1 2 -9- 70 884
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Exemplo 10 Sutcliffe speakman 207CP (pó) (Area superficial específica 1100-1200 m /g) T empo/minutos THPS/ppm 0 473,6 35 40,6 45 2,7 60 0 Exemplo 11 Chemviron SC11 (granular) Tempo/minutos THPS/ppm 0 457,3 30 405,9 60 349,1 95 305,8 130 265,2 150 251,7 185 200,2 210 173,2 A análise das soluções, após a realização de cada uma destas experiências, indicou que não mais do que 20% do fósforo original foi retido por qualquer dos catalisadores. Em cada um dos casos notou-se uma redução significativa no odor da solução após a adição dos vários carvões. Exemplos 12 - 15 Procedendo como no Exemplo 3, obtiveram-se os resultados se- guintes: Exemplo 12 Norit C (granular) Tempo/minutos THPS/ppm 0 465,4 30 251,6 60 89,3 95 21,6 120 0 -10- 70 884
ΡΒ699/ΡΤ/A ER
Exemplo 13 Norit PK 0,25-1 (granular)
Tempo/minutos THPS/ppm 0 451,9 60 186,7 90 105,5 120 5,4
Exemplo 14 Norit Elorit (granular) 700 m2/g) (Area superficial específica aprox.
Exemplo 15 T empo/minutos THPS/ppm 0 458,7 30 165,1 60 48,7 90 8,12 Sutcliffe Speakman 205C (granular) (Area superficial específica 900-1000 m2/g) Tempo/minutos THPS/ppm 0 449,2 30 378,8 60 320,7 90 273,3 120 235,4 150 193,5
As análises indicaram que as absorções pelos catalisadores não foram superiores a 16,5%.
De novo notou-se, em cada caso, a redução do odor.
Exemplo Comparativo
Experiências em branco realizadas do mesmo modo que no Exem pio 3, mas sem a adição de catalisador ou usando aneis de vidro sintetizado Siporax, não mostraram perdas significativas de THPS, respectivamente, após 210 e 90 minutos. Adicionalmente, o vidro sintetizado não absorve.u uma quantidade mensurável de THPS· -11- 70 884
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Exemplo 16
Preparam-se soluções de água desionizada como se segue: (a) dissolveu-se bicabornato de sódio até se obter um teor na solução de 15.000 ppm. A esta solução adicionou-se uma solução de THPS a 75% para dar um teor de 5.000 ppm. (b) preparou-se uma solução de acordo com (a) e adicionou--se carvão activado (Sutcliffe Speakman 207CP) para se dar um teor, na suspensão, de 1000 ppm 0 pH inicial em ambas as soluções era de 7,2 e a titulação com iodo confirmou que o teor em THPS activo de cada solução era de 3.750 ppm.
Agitaram-se ambas as soluções, em contacto com o ar, durante 24 horas. Após este período, analisaram-se as soluções com os resultados seguintes:
Solução pH THPS (ppm) (a) 7,3 3.750 (b) 9,3 Zero
Realizaram-se testes bacterianos numa amostra de agua de arre^ 4 fecimento infectada com bactérias num teor de 1,0x10 por ml.
Tomaram-se três alíquotas de 50 ml da água de arrefecimento infectada. Usou-se a primeira alíquota como controlo. A segunda alíquota adicionaram-se 0,50 ml de solução (a). A terceira alíquota adicionaram-se 0,50 ml de solução (b) .
Incubaram-se todas as soluções a 30°C durante 17 horas e depois determinaram-se as populações bacterianas:
Solução Bactérias por ml branco 6,OxlO4 tratada com (a) 5,0xl02 tratada com (b) 1,OxlO4 A solução (a) reteve a sua eficácia como bactericida enquanto que a solução (b) perdeu substâncialmente a sua actividade.
Claims (11)
- -12- 70 884 PB699/PT/AER REIVINDICAÇÕES solução compreendendo 1. -um biocida Processo de desactivação de uma de organofdsforo com a fórmula: 1 9 q a + (R R R R P )yX ou 12 9 RR R P 12 3 4 onde R , R , R , e R representam, cada um independentemente, um grupo hidroxialquilo, alquilo ou alcenilo, C^_24> desde que esteja presente pelo menos um grupo hidroxialquilo e X é um anião de valência y, e oxigénio dissolvido, caracterizado por compreender o tratameto da referida solução com uma quantidade catalítica de car vão activado.
- 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o carvão activado estar na forma de pó ou de grãos.
- 3. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por se realizar a pH 7-10.
- 4. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a molécula de biocida não conter mais do que um grupo alquilo ou alcenilo.
- 5. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por cada grupo hidroxialquilo ser um grupo 1-hidroxialquilo.
- 6. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por cada grupo hidroxialquilo ser um grupo hidroximetilo.
- 7. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por cada grupo alquilo ou alcenilo conter 1 a 3 átomos de carbono.
- 8. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por cada grupo alquilo ou alcenilo ser rne tilo, etilo ou alilo.
- 9. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o biocida ser um sal de tetraquis(hidro ximetil)fosfdnio, metil-tris(hidroximetil)fosfdnio, etil-tris(hi-droximetil)fosfdnio ou alil-tris(hidroximetil)fosfdnio. -13- 70 884 PB699/PT/AER
- 10. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por incluir o passo adicional de reactiva-ção do catalisador.
- 11. - Processo de desodorização de uma solução compreendendo um biocida de organofdsforo com a fórmula: (R1R2R3R4P+)yX- ou 12 3 R^R^R r 12 3 4 onde R , R , R e R representam, cada um independentemente, um grjj po hidroxialquilo, alquilo ou alcenilo, desde que esteja presente pelo menos um grupo hidroxialquilo e X é um anião de valêji cia y, caracterizado por compreender o tratamento da referida solução com uma quantidade desodorizante de carvão activado. Lisboa , · 11. tôR. 1990 Por ALBRIGHT & WILSON LIMITED - 0 AGENTE OFICIAL.-
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