PT93747A - Processo de desactivacao e processo de desodorizacao de uma solucao compreendendo um biocida de organofosforo - Google Patents

Description

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MEMORIA DESCRITIVA 0 presente invento refere-se a um processo para a desactiva-ção de certos biocidas que são usados para o tratamento de água.

Na patente dos requerentes,GB 2145708,descreve-se o uso de certas hidroxialquilfosfinas e de certos sais de fosfdnio como agentes biocidas contra bactérias, algas, fungos e outr.os organismos inferiores. Estes compostos podem ser usados em sistemas de arrefecimento e noutros sistemas que contêm água durante períodos prolongados, e podem evitar a acumulação de organismos vivos que, de outro modo reduziriam a eficiência destes sistemas. Como se des^ creve na EP 0293152, estes compostos podem também ser aplicados, com o objectivo anteriormente indicado, a sistemas ecologicamente sensíveis contendo formas de vida superiores, tais como peixe, sem lhes causar qualquer dano. Uma vantagem dos compostos é a de que eles conseguem matar rapidamente o organismo alvo, tendo uma toxicidade relativamente baixa em relação a organismos superiores, tais como o peixe.

Contudo, em sistemas nos quais a água tratada é descarregada como efluente, seria vantajoso desactivar estes biocidas antes da descarga. E conhecido que certas hidroxialquilfosfinas e que certos sais de fosfdnio reagem com o oxigénio dissolvido e, deste rno do, desactivam-se em água ácida. Esta propriedade não é aplicável, directamente, a sistemas de água, tais como sistemas de arrefecimento que operam, muitas vezes, a um pH mais elevado, p.e., entre 7 e 10. Nesta gama de pH, a decomposição dos biocidas não ocorre, essencialmente. E possível acidificar o efluente antes da descarga, permitindo assim que a oxidação ocorra, mas será necessário o ajus tamento subsequente, até pH neutro, antes da descarga. Este proce£ so seria incómodo, requereria um controlo contínuo apertado e seria dispendioso em termos dos consumos de ácido e de base. Adicionalmente, aumentaria o nível de sólidos dissolvidos na água de£ carregada. 0 presente invento proporciona um processo para a desactiva-ção de uma solução compreendendo um biocida de organofósforo com a fórmula: (R1R2R3R4P+)yX" -3- 70 884 PB699/PT/AER ου

R1R2R3P 12 3 4 em que R , R , R e R representam, cada um independentemente, um grupo hidroxialquilo, alquilo ou alcenilo, C1_24, desde que esteja presente, pelo menos, um grupo hidroxialquilo, e X é um anião de valência y, e oxigénio dissolvido, que compreende o contacto com uma quantidade catalítica de carvão activado. 0 carvão activ£ do está, preferivelmente, na forma de pd ou de grânulos, tipicamente, com mais do que 80% com uma dimensão menor do que 200 mesh US (0,075mm). 0 termo "carvão activado" cobre, usualmente, carvões 2 com uma área superficial específica de 300-2500m /g, tipicamente, de 500-1500m2/g.

Os biocidas para os quais o presente invento se aplica contêm, preferivelmente, não mais do que um grupo alquilo ou alcenilo (i.e, pelo menos 2 ou 3 grupos hidroxialquilo).

Os grupos hidroxialquilo são, preferivelmente, 1-hidroxial-quilo e, muito preferivelmente, são grupos hidroximetilo. 12 3 4 QJl I CD H |h- |h·

Se qualquer dos grupos R , R , R e R nas fórmulas anteriores não é hidroxialquilo, é preferivelmente, alquilo ou alcenilo, C^_2 (p.e., metilo, etilo ou alilo). Os sais de tetraquis(hidrox metil)fosfdnio,metiltris(hidroximetil)fosfdnio, etiltris(hidrox metil)fosfdnio e aliltris(hidroximetil)fosfdnio, são particular-mente preferidas. Os compostos deste tipo têm sido descritos na EP 0139404 e na EP 066544.

Adicionalmente, para desactivar o biocida, este processo p porciona um mecanismo para a redução do teor em oxigénio de sist mas aquosos, e pode também ser usado para proporcionar uma soluç anaeróbia, que tem uma aplicação considerável pelo facto de reduzir a acção corrosiva da referida solução. Proporciona também um mecanismo para a redução de odores destes sistemas. 0 anião X pode ser um anião monovalente, tal como cloreto ou brometo, ou um carboxilato orgânico, p.e., um carboxilato de al_ cano, preferivelmente, com 2-5 átomos de carbono, tal como acetato, bissulfito, bissulfato, um sulfonato orgânico, tal como meta-nossulfonato, ou um sulfonato de benzeno, tolueno ou xileno, ou di-hidrogenofosfato; um anião divalente tal como sulfato, sulfito, -4- 70 884 PB699/PT/AER mono-hidrogenofosfato, um fosfato ou um dicarboxilato orgânico; um anião trivalente tal como um fosfato, ou um carboxilato orgânico com 3 grupos carboxilo, tal como citrato; ou um anião polivaleji te tal como poliacrilato ou polimaleato.

As quantidades catalíticas e desodorizantes, típicas, de car vão activado são aquelas que proporcionam uma proporção, em peso, de carbono: THP, compreendida entre 200:1 e 1:500, mais preferivel_ mente, entre 20:1 e 1:50. 0 catalisador pode conter, adicionalmente, co-catalisadores, promotores ou aditivos, concebidos para auxiliar este processo ou outros. A solução que contém os biocidas de fósforo podem-se adicicí nar, também, aditivos tais como inibidores de incrustrações ou de corrosão, floculantes, dispersantes, agentes anti-espuma, depurado^ res de oxigénio, biocidas, desemulsionantes, desemulsionantes inversos ou lubrificantes. Em qualquer dos casos, o material adicionado pode ser de natureza sólida, líquida ou gasosa e pode ser adji cionado periodicamente ou continuamente· 0 processo pode ser realizado de um modo descontínuo ou contínuo, preferivelmente, com um tempo de contacto de 20 minutos a 30 horas, especialmente, de 40 a 200 minutos. 0 modo descontínuo envolve a simples adição do catalisador à solução e a sua separação, por exemplo, por filtração, após se ter verificado a desactivação. A operação de um modo contínuo envolve a passagem da solução através de um leito contendo o catalisador. 0 catalisador ou a mistura de catalisador pode requerer reacti_ vação ou substituição. Qualquer procedimento de reactivação, que p£ de ser de natureza quimica ou física (por exemplo, por tratamento com vapor) , pode ser realizada i£ situ ou após a remoção do catali sador consumido, do seu ambiente operacional, e pode também envolver a substituição dos aditivos etc. Esta reactivação pode ser peri£ dica ou contínua e pode envolver, alternativamente ou adicionalmente, o tratamento da fase contendo os compostos de fósforo anterior-mente mencionados. A reactivação pode também envolver o tratamento, físico ou m£ cânico, adicional, do catalisador, e/ou da fase contendo o composto de fósforo anteriormente mencionado, e esta pode ser, continuamente ou periodicamente aplicada, usando uma câmara de degradação rotativa, por exemplo. -5- 70 884

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As soluções dos biocidas anteriormente mencionadas têm um odor, semelhante a fosfina, característico. A adição do catalisador a estas soluções reduz este odor, mesmo na ausência de oxigénio dissolvido ou de outro oxidante adequado. Deste modo, este método também proporciona um mecanismo para a desodorização das soluções biocidas anteriormente mencionadas, melhorando assim a aplicabili. dade dos biocidas e facilitando adicionalmente, a descarga de água tratada para o meio ambiente. 0 presente invento proporciona um processo catalític.o para a destruição de biocidas de organofosforo em solução, melhorando assim as características ambientais das descargas contendo estes biocidas. Tem também a vantagem de reduzir o odor destas soluções e pode ser adoptado para uso em sistemas aeróbios e anaeróbios. Pcj de também ter aplicação em processos industriais, em geral, mas, especialmente, na indústria do papel, na beneficiação de minérios, na indústria da pintura e da tinta, no processamento de madeira, na indústria electrdnica, na indústria mineira, em pedreiras, em sistemas de arrefecimento, na produção,extracção, processamento e exploração de petróleo, em processos de acabamento de metais e em qualquer outro processo que envolva agua. 0 presente invento é ilustrado pelos exemplos seguintes: Exemplo 1 A um litro de solução aquosa (pH=8,5*0,1), desoxigenada, de sulfato de tetraquis-hidroximetilfosfdnio (THPS) (500 ppm) adicionaram-se 1000 ppm de carvão activado. Isolou-se a solução da atmo^ fera e as análises realizadas nas 3,5 horas seguintes indicaram ape^ nas uma ligeira queda inicial na concentração de THPS devida, presumivelmente, a adsorção no carvão. Após 3,5 horas arejou-se a solução e verificou-se que a concentração de THPS diminui rapidamente, tal como foi determinado por titulação com solução de iodo.

Após 20 horas, a titulação indicou que todo o THPS tinha sido destruído, dentro do erro experimental. Na tabela 1 mostram-se os resultados desta experiência.

Tabela 1

TEMPO/ MINUTOS CONCENTRAÇÃO DE THPS/PPM 0 473,7 70 884 PB699/PT/AER 30 -6- 441 „2 60 415,5 120 400,6 150 400,6 180 403,3 210 403,3 SOLUÇÃO AREJADA 240 343,8 270 273,4 300 211,2 330 159,7 1330 0

Exemplo 2

Realizou-se uma experiência análoga usando o carvão recuperado da primeira experiência, por filtração. Observaram-se resultja dos extremamente similares indicando que a actividade do carvão não diminui num período de tempo curto. Os resultados estão incluídos na Tabela 2.

Tabela 2

TEMPO/ MINUTOS CONCENTRAÇÃO DE THPS/ PPM 0 468 30 415 60 400 90 397,9 120 392,5 150 392,5 240 392,5 270 286,9 300 227,4 330 159,7

SOLUÇÃO AREJADA

Exemplos 3-11

Procedendo como no Exemplo 1, com a excepção de o arejamento ter começado no instante zero e de a solução ter sido mantida a -7- 70 884

ΡΒ699/ΡΤ/A ER pH 8,5 durante a experiência, obtiveram-se os resultados seguintes Exemplo 3 Thomas Ness Grade CC1236A (granular)

Exemplo 4

Exemplo 5

Exemplo 6

Tempo/minutos THPS/ppm 0 492,5 30 487,1 69 381,5 90 368,0 120 354,5 150 330,1 180 313,9 210 289,5 Norit A20 (pd) Tempo/minutos THPS/ppm 0 468,1 35 40,6 65 18,9 100 2,7 150 0 Norit A2401 (granular) Tempo/minutos THPS/ppm 0 457,3 15 389,7 30 351,8 45 297,7 60 262,5 90 200,2 120 97,4 150 62,2 180 46,0 210 27,1 Norit NC17483 (granular) Tempo/minutos THPS/ppm 0 460,0 30 278,7

-8- 70 884 PB699/PT/AER 60 167,8 90 73,1 150 13,5 180 2,7

Exemplo 7 Sutcliffe Speakman 205CP (pó) 2 (Area superficial específica 900-1000 m /g) Tempo/minutos THPS/ppm 0 465,4 15 186,7 30 100,1 60 35,2 120 0

Exemplo 8 Sutcliffe Speakman 207C (granular) 2 (Area superficial específica 1100-1200 m /g) Tempo/minutos THPS/ppm 0 457,3 30 397,8 60 354,5 90 308,5 120 267,9 180 227,3 210 205,7

Exemplo 9 Sutcliffe Speakman 207A (granular) 2 (Area superficial específica 1000-1150 m /g Tempo/minutos THPS/ppm 0 462,7 30 373,4 60 305,8 90 257,1 120 192,1 180 100,1 210 73,1 2 -9- 70 884

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Exemplo 10 Sutcliffe speakman 207CP (pó) (Area superficial específica 1100-1200 m /g) T empo/minutos THPS/ppm 0 473,6 35 40,6 45 2,7 60 0 Exemplo 11 Chemviron SC11 (granular) Tempo/minutos THPS/ppm 0 457,3 30 405,9 60 349,1 95 305,8 130 265,2 150 251,7 185 200,2 210 173,2 A análise das soluções, após a realização de cada uma destas experiências, indicou que não mais do que 20% do fósforo original foi retido por qualquer dos catalisadores. Em cada um dos casos notou-se uma redução significativa no odor da solução após a adição dos vários carvões. Exemplos 12 - 15 Procedendo como no Exemplo 3, obtiveram-se os resultados se- guintes: Exemplo 12 Norit C (granular) Tempo/minutos THPS/ppm 0 465,4 30 251,6 60 89,3 95 21,6 120 0 -10- 70 884

ΡΒ699/ΡΤ/A ER

Exemplo 13 Norit PK 0,25-1 (granular)

Tempo/minutos THPS/ppm 0 451,9 60 186,7 90 105,5 120 5,4

Exemplo 14 Norit Elorit (granular) 700 m2/g) (Area superficial específica aprox.

Exemplo 15 T empo/minutos THPS/ppm 0 458,7 30 165,1 60 48,7 90 8,12 Sutcliffe Speakman 205C (granular) (Area superficial específica 900-1000 m2/g) Tempo/minutos THPS/ppm 0 449,2 30 378,8 60 320,7 90 273,3 120 235,4 150 193,5

As análises indicaram que as absorções pelos catalisadores não foram superiores a 16,5%.

De novo notou-se, em cada caso, a redução do odor.

Exemplo Comparativo

Experiências em branco realizadas do mesmo modo que no Exem pio 3, mas sem a adição de catalisador ou usando aneis de vidro sintetizado Siporax, não mostraram perdas significativas de THPS, respectivamente, após 210 e 90 minutos. Adicionalmente, o vidro sintetizado não absorve.u uma quantidade mensurável de THPS· -11- 70 884

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Exemplo 16

Preparam-se soluções de água desionizada como se segue: (a) dissolveu-se bicabornato de sódio até se obter um teor na solução de 15.000 ppm. A esta solução adicionou-se uma solução de THPS a 75% para dar um teor de 5.000 ppm. (b) preparou-se uma solução de acordo com (a) e adicionou--se carvão activado (Sutcliffe Speakman 207CP) para se dar um teor, na suspensão, de 1000 ppm 0 pH inicial em ambas as soluções era de 7,2 e a titulação com iodo confirmou que o teor em THPS activo de cada solução era de 3.750 ppm.

Agitaram-se ambas as soluções, em contacto com o ar, durante 24 horas. Após este período, analisaram-se as soluções com os resultados seguintes:

Solução pH THPS (ppm) (a) 7,3 3.750 (b) 9,3 Zero

Realizaram-se testes bacterianos numa amostra de agua de arre^ 4 fecimento infectada com bactérias num teor de 1,0x10 por ml.

Tomaram-se três alíquotas de 50 ml da água de arrefecimento infectada. Usou-se a primeira alíquota como controlo. A segunda alíquota adicionaram-se 0,50 ml de solução (a). A terceira alíquota adicionaram-se 0,50 ml de solução (b) .

Incubaram-se todas as soluções a 30°C durante 17 horas e depois determinaram-se as populações bacterianas:

Solução Bactérias por ml branco 6,OxlO4 tratada com (a) 5,0xl02 tratada com (b) 1,OxlO4 A solução (a) reteve a sua eficácia como bactericida enquanto que a solução (b) perdeu substâncialmente a sua actividade.

Claims (11)

1. -12- 70 884 PB699/PT/AER REIVINDICAÇÕES solução compreendendo 1. -um biocida Processo de desactivação de uma de organofdsforo com a fórmula: 1 9 q a + (R R R R P )yX ou 12 9 RR R P 12 3 4 onde R , R , R , e R representam, cada um independentemente, um grupo hidroxialquilo, alquilo ou alcenilo, C^_24> desde que esteja presente pelo menos um grupo hidroxialquilo e X é um anião de valência y, e oxigénio dissolvido, caracterizado por compreender o tratameto da referida solução com uma quantidade catalítica de car vão activado.
2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o carvão activado estar na forma de pó ou de grãos.
3. 3. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por se realizar a pH 7-10.
4. 4. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a molécula de biocida não conter mais do que um grupo alquilo ou alcenilo.
5. 5. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por cada grupo hidroxialquilo ser um grupo 1-hidroxialquilo.
6. 6. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por cada grupo hidroxialquilo ser um grupo hidroximetilo.
7. 7. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por cada grupo alquilo ou alcenilo conter 1 a 3 átomos de carbono.
8. 8. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por cada grupo alquilo ou alcenilo ser rne tilo, etilo ou alilo.
9. 9. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o biocida ser um sal de tetraquis(hidro ximetil)fosfdnio, metil-tris(hidroximetil)fosfdnio, etil-tris(hi-droximetil)fosfdnio ou alil-tris(hidroximetil)fosfdnio. -13- 70 884 PB699/PT/AER
10. 10. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por incluir o passo adicional de reactiva-ção do catalisador.
11. 11. - Processo de desodorização de uma solução compreendendo um biocida de organofdsforo com a fórmula: (R1R2R3R4P+)yX- ou 12 3 R^R^R r 12 3 4 onde R , R , R e R representam, cada um independentemente, um grjj po hidroxialquilo, alquilo ou alcenilo, desde que esteja presente pelo menos um grupo hidroxialquilo e X é um anião de valêji cia y, caracterizado por compreender o tratamento da referida solução com uma quantidade desodorizante de carvão activado. Lisboa , · 11. tôR. 1990 Por ALBRIGHT & WILSON LIMITED - 0 AGENTE OFICIAL.-