FI66722C - Medel med germicid verkan foer vattensystem - Google Patents

Description

- ιΤΤ^ '~1 Μ KUULUTUSJULIUUSU

jjfS&Q lJ VV UTLAGGNINGSSKRIFT 6 6722 C Patentti myönnä Lty 10 12 1934 ^ Pat*nt Eeddslat ^ ^ ' (51) KvJu/InbCt.3 A 01 N 59/00 SUOMI—FINLAND (21) 772018 (22) ll»fciwl^*M—AMBMapfcg 28.06 77 (23) AHcwpthrt—GlUgWadag 28.06.77 (41) TiHhKfalklMlai—Mvtt o«MC«s .

PManttl· ja rtHiUfUnimm (44) mhrtvtigiEnrm kmijuMMiw rm.—

Patani och rftotfltyniini 1 1 Amttkan «dagd ockacLakrift·* poMcarad 31.08.84 (32)(33)(31) tn***r —»*— piortMt 29.Ο6.76

Saksan Li ittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2629081.3 (71) Peroxid-Chemie GmbH, D-8023 Hoi 1riegelskreuth, bei MOnchen,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Hans Schwarzer, Wolfratshausen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubl iken Tyskland(DE) (7*0 Berggren Oy Ab (54) Mikrob ientuhoaine vesijärjestelmiä varten -Medel med germicid verkan för vattensystem

Keksinnnön kohteina ovat vetyperoksidiin perustuva mikrobientuho-aine vesijärjestelmiä varten sekä tämän aineen käyttö.

Vesi, joka äskettäin oli vielä yltäkyllin esiintyvä halpa luonnontuote, on yhä enemmän - ennen kaikkea teollisuudelle - tullut arvokkaaksi ja kalliiksi "käyttömateriaaliksi", jota ei enää ole käytettävissä mielivaltaisia määriä. Viime aikoina on sen vuoksi sekä kunnallisella alalla että myös teollisuudessa pyritty mahdollisimman paljon rajoittamaan tuoreen veden kulutusta ja sen sijaan puhdistamaan käyttövettä sekä käyttää sitä uudelleen, myös - mahdollisesti kytkemällä väliin yksi tai useampi regenerointivaihe -saattaa se kierrätykseen. Tyypillisiä tässä suhteessa ovat eri teollisuudenaloilla esiintyvät jäähdytysvedenkierrot ja kylpylöitten vedenkierrätyslaitokset.

Esimerkkeinä mainittakoon paperitehtaiden suljetut vedenkiertojärjestelmät, joissa mekaanisesti, esim. suodattamalla tai puristamal-ka erotettu vesi käytetään uudelleen. Kierrätettäviin käyttövesiin kerääntyy yleensä epäpuhtauksia, jotka esiintyvät erilaisten mikro- 66722 organismien ravintoaineina. Nimenomaan paperitehtaissa muodostaa suodattamala tai puristamalla erotetussa vedessä oleva selluloosa varsin hyvän ravintopohjan leville, sienille ja muille mikrobeille, joiden pääsy suljettuunkin käyttövesijärjestelmään tuskin on estettävä. Tämä mkkrobikasvisto ilmenee liman muodostumisena tai homevil-jeImien esiintymisenä, ja nämä voivat vedenkiertosysteemin eri kohdissa aiheuttaa huomattavia haittoja tai häiriöitä.

On tunnettua, että mikro-organismien esiintymistä voidaan kaikenlaisissa vesissä suuressa määrin estää lisäämällä niihin sopivaa mikrobien tuhoainetta. On myös tunnettua käyttää tähän tarkoitukseen sellaisia mikrobientuhoaineita, jotka vaikuttavat tehokkaasti jättämättä jälkeensä ainakaan sellaisia tuotteita, joilla on häiritseviä tahi jopa myrkyllisiä tai korroosiota edistäviä ominaisuuksia.

Sellainen tunnettu mikrobientuhoaine, joka ilman mitään jäännösai-neita tulee kokonaan käytetyksi, on vetyperoksidi, joka hajoaa ha-peksi ja vedeksi. Vetyperoksidi ei ole vain bakteereja tuhoa^vasti, hajuja poistavasti, hapettavasti ja antiflogistisebti vaikuttava, vaan myös fungistaattinen ja sieniä tuhoava (vertaa esim. kirjoitusta Dermatologische Wochenschrift, 152, sivu 1105 (1966)).

Vetyperoksidi ei kuitenkaan ole yleisesti mikrobientuhoaineena käyttökelpoinen, ja varsinkaan se ei sovellu tiettyjen käyttövesien käsittelyyn, koska eri mikro-organismit suhteellisen lyhyenä aikana kykenevät muodostamaan vastustuskykyiviä kantoja, joihin ei enää vaikuta.

Saksalaisesta hakemusjulkaisusta n:o 2 228 011 on tullut tunnetuksi biologinen puhdistusmenetelmä, jossa jätevesiin lisätään vetyperoksidia, joka tuottaa kaiken aerobakteeriseen puhdistukseen tarvittavan hapen ja estää samalla lankamaisten bakteerien kehittymisen. Tällöin nimenomaan käytetään hyväksi vetyperoksidin selektiivistä vaikutusta, joka aikaansaa tiettyjen mikro-organismien täydellisen tuhoutumisen, samalla kun kuitenkin muiden mikro-organismien kasvuedellytykset tulevat edullisiksi.

Vesijärjestelmien saattamiseksi täysin mikrobittomiksi on sen vuoksi myös ehdotettu vetyperoksidin käyttämistä yhdessä orgaanisten yhdisteiden kanssa mikrobientuhoaineena. Saksalaisesta hakemus julkaisusta n :o 3 66722 2 221 047 on esimerkiksi tullut tunnetuksi menetelmä puhdistus- ja sterilointiliuoksen valmistamiseksi pehmeää kontaktilinssiä varten, jossa menetelmässä vetyperoksidia tai vesiliukoista myrkytöntä per-oksidia käytetään yhdessä fenyylielohopea(II)suolojen, erikoisesti natriumetyylimerkuritiosalisylaatin kanssa isotoonisen vesiliuoksen muodossa. Myöskään tämä tunnettu aine ei ole yleisesti käyttökelpoinen, johtuen varsinkin elohopean myrkyllisyydestä, mikä estää tällaisen aineen käytön ei vain kylpylöissä ja sentapaisissa, vaan myös teollisuudessa, esim. paperiteollisuudessa, jos paperi on tarkoitettu elintarvikkeitten pakkaukseen, tai farmaseuttisessa teollisuudessa tahi muilla aloilla, joissa vedenkiertojärjestelmän mahdollisesti katketessa materiaalit, jotka on tarkoitettu ihmisten kulutukseen tai käyttöön voivat joutua kosketukseen myrkyllisten aineiden kanssa.

Niinpä on edelleen olemassa sellaisen mikrobientuhoaineen tarvetta, jolla on laajempi vaikutusspektri kuin pelkällä vetyperoksidilla.

Keksinnön tarkoituksena on tyydyttää tämä tarve ja aikaansaada vesijärjestelmiä varten vetyperoksidiin perustuva mikrobientuhoaine, joka on yleisesti käyttökelpoinen, tuhoaa tehokkaasti kaikenlaisia mikrobeja, ei jätä jälkeensä häiritseviä tai korroosiota aiheuttavia tuotteita, ei itse ole myrkyllinen eikä aikaansaa myrkyllisiä hajoamistuotteita.

Tämä tavoite saavutetaan keksinnön mukaan edellä mainittua tyyppiä olevalla mikrobientuhoaineella, joka sisältää p-hydroksibentsoe-happoa, sen suolaa ja/tai sen 1-4 C-atomia käsittävää alkyylieste-riä vesiliuoksen muodossa. Keksinnön mukainen mikrobientuhoaine voi lisäksi sisältää vähintään yhtä typpiheterosyklistä aromaattista yhdistettä, jossa on ainakin yksi hydroksyyli- ja/tai ainakin yksi karboksyyliryhmä ja joka ei hajoa reagoidessaan vetyperoksidin kanssa, tai sen suoloja tai 1-4 C-atomia käsittäviä alkyyliesterei-tä ja/tai yhtä amidosulfonihappoa, jolla on yleinen kaava R^NSO^H, jossa R merkitsee vetyä tai 1-6 C-atomia käsittävää alkyyliryhmää tai sen suolaa.

Yllättäen on ilmennyt, että keksinnön mukaisella aineella on syn-ergistinen vaikutus, ts. että molempien komponenttien - vetyperoksidi ja aromaattinen yhdiste ja mahdollisesti amidosulfonihappo -yhteisvaikutus on olennaisesti voimakkaampi kuin mitä saman koos- 4 66722 tumuksen omaavien komponenttien pelkkä additiivinen vaikutus vastaa. Käytännön sovellutusten suhteen keksinnön mukaisen aineen eräänä olennaisena etuna on, etteivät mikrobeja tuhoava lisäaine tai tuhoavat lisäaineet heikennä vetyperoksidin stabiilisuutta. Myöskään mikrobientuhoaineen varastoimiskestävyys ja siitä johtuen aineen käytön taloudellisuus eivät vähene. Keksinnön mukaisen aineen toisena olennaisena etuna on, että vedenkäsittelystä jäljelle jääneet aineet, jotka päinvastoin kuin H2C>2 ^tse e;*-vät kulu loppuun kemiallisessa reaktiossa, eivät itse asiassa omaa mitään ihmisen elimistölle fysiologisesti haitallisia ominaisuuksia. Tämä on erikoisen tärkeää käytettäessä keksinnön mukaista ainetta esimerkiksi uima-allasveden desinfioimiseen tai - teollisella alalla - paperitehtaissa, joissa valmistetaan käärepaperia elintarvikkeiden pakkausta varten. Vetyperoksidin yhteydessä synergistisesti vaikuttavina aineina käytettävät p-hydroksibentsoehappoetyyliesteri ja -propyyliesteri esimerkiksi ovat fysiologisesti täysin vaarattomia, ja sen vuoksi niitä on myös nimellä "PHB"-esteri sallittu käyttää elintarvikkeiden säilöntäaineena.

Keksinnön mukaisen aineen eräälle edulliselle sovellutusmuodolle on tunnusomaista, että se vesiliuos, jossa keksinnön mukaisen mikrobientuhoaineen aineosat ovat, on mineraalihapon vesiliuos. Lisäämällä pieni määrä epäorgaanista happoa saavutetaan se etu, että mahdollisesti mukana oleva verraten pienen vesiliukoisuuden omaava aktiivinen aine saadaan helposti liukenemaan.

Eräille muille keksinnön mukaisen aineen edullisille sovellutusmuo-doille on tunnusomaista, että aine sisältää vaikuttavaa ainetta (tai aineita) määrässä 0,1-5 paino-%, että se aromaattisena typpi-heterosyklisenä yhdisteenä sisältää yhdisteen, jossa on vain yksi rengastyppiatomi, että se aromaattisena typpiheterosyklisenä yhdisteenä sisältää hydroksikinoliinin ja/tai pyridiinidikarbonihapon.

Sopivimpia ovat sellaiset mikrobientuhoaineet, jotka aromaattisena typpipitoisena yhdisteenä sisältävät 8-hydroksikinoliinin ja/tai dipikoliinihapon.

Keksinnön mukaiset mikrobientuhoaineet sisältävät vetyperoksidin sopivimmin kaupallisen vesiliuoksen, mahdollisesti stabiloidun liuoksen muodossa. Tavanmukaiset H202-stabilointiaineet kuten esim. natriumpyrofosfaatti eivät heikennä keksinnön mukaiseen aineeseen 5 66722 sisältyvien eri komponenttien synergististä vaikutusta eivätkä niiden muita ominaisuuksia.

Edellä mainittu tavoite saavutetaan käyttämällä keksinnön mukaista mikrobientuhoainetta pitoisuudella, joka vastaa 0,01-2 ml 35-prosent-tista l^C^-vesiliuosta käsiteltävän väliaineen litraa kohti.

Keksinnön mukaiseen mikrobientuhoaineeseen voidaan haluttaessa lisätä korroosionestoainetta kuten esim. ammoniumnitraattia, jos johtojärjestelmä käsittää syöpymiselle alttiita tai herkkiä osia kuten erilaisia armatuureja, pumppuja ja liittimiä, ilman että vetyperoksidin ja orgaanisen yhdisteen välinen synergistinen vaikutus tämän johdosta huononee.

Keksinnön mukaisen aineen lisääminen mikrobeista puhdistettavaan vesiväliaineeseen tapahtuu käyttämällä tavanmukaisia laitteita, esimerkiksi jatkuvasti tai jaksottain toimivia annostusvälineitä, jotka on tehty vetyperoksidia kestävästä materiaalista.

Keksintöä selitetään nyt edelleen esimerkkien ja koeselostuksen avulla.

Esimerkeissä 1-2 on esitetty keksinnön mukaisia tehokkaita mikro-bientuhoaineita. Ne valmistetaan sekoittamalla 35 painoprosentti-seen vetyperoksidiliuokseen mainittuja synergistisesti vaikuttavia aineita kulloinkin ilmoitetussa suhteessa ja tässä muodossa seoksia voidaan vapaasti säilyttää niiden menettämättä tehoaan sekä käyttää mielivaltaisena ajankohtana valmistuksen jälkeen.

Esimerkki 1: 35 paino-% 1.5 g/1 p-hydroksibentsoehappoetyyliesteriä Jäännös vettä

Esimerkki 2: 35 paino-% 2 paino-% 8-hydroksikinoliinia 1.5 g/1 p-hydroksibentsoehappoetyyliesteriä

Rikkihappoa kunnes hydroksikinoliini on täysin liuennut Jäännös vettä 66722 6

Seuraavassa selostetun kokeen avulla määritettiin esimerkeissä 1-2 esitettyjen keksinnön mukaisten aineiden mikrobientuhotehok-kuus.

Selluloosahajottimen rikastamiseksi Dubo'n suolaliuokseen, joka käsitti 0,5 g NaNO^, 1 g K2HPC>4, 0,5 g MgSC>4.7H20, 0,5 g KC1, 0,01 g FeS04-7H20 ja 1 litran tislattua vettä, sekoitettiin 5 g selluloosajauhetta, 0,1 g hiivauutetta ja 5 g ruokamultaa, ja seosta ilmastettiin useita viikkoja. Sen jälkeen valmistettiin koe-eriä, jotka sisälsivät Dubo'n suolaliuosta ja 10 % rikastettua selluloosanhajotirtsubstraattia. Näihin koe-eriin lisättiin 0,25 ml/1 tai 0,05 ml/1 esimerkkien 1-2 mukaisia mikrobientuhoaineita, ja koe-eriä haudottiin lämpötilassa 15°C samalla kevyesti ilmastaen. Kokeen alussa sekä 1, 7 ja 14 tai 20 vuorokauden kuluttua määritettiin kokonaismikrobiluku PC-agarilla (10 vuorokauden inkubaa-’ tio lämpötilassa 22°C). Lisäksi suoritettiin sokeakokeita, siis lisäämättä mikrobientuhoainetta, koe-eriin alkuaan sisältyvien mikrobien kokonaislukumäärän määrittämiseksi. Vertaukseksi ja keksinnön mukaisilla aineilla saavutettavan synergistisen vaikutuksen toteamiseksi suoritettiin samat kokeet samoissa olosuhteissa ilman vetyperoksidia, siis käyttäen vain esimerkkien 1-2 mukaisia orgaanisia aineosia (niiden lisäksi yhdisteitä Na2H2P2C>7 ja H2S04) , ja lopuksi määritettiin, samoin vertaustarkoituksessa, pelkän kaupallisesti saatavissa olevan 35-painoprosenttisen H2C>2-liuoksen mikro-bientuhovaikutus, siis lisäämättä muita biologisesti aktiivisia aineita.

Tulokset on annettu seuraavissa taulukoissa 1 ja 2. Kulloinkin on ilmoitettu koe-erän 1 ml:aan sisältyvien elävien mikrobien luku {"<10^" tarkoittaa, että 1 ml:n erässä ei ollut todettavissa lainkaan eläviä mikrobeja). Esimerkkien l'-2' mukaisiksi mikrobientuho-aineiksi on merkitty ne vertausaineet, jotka eivät sisältäneet vetyperoksidia, mutta joiden koostumus muuten vastasi esimerkkien 1-2 mukaisia aineita.

66722 7

Taulukko 1 (mikrobientuhoaineen pitoisuus: 0,25 ml koe-erän litraa kohti)

Mikrobien- Elävien mikrobien lukumäärä tuhoaine -

Alussa 1 vrk:n 7 vrk:n 14 vrk:n jälkeen jälkeen jälkeen 7 x 104 6 x 105 5 x 106 2 x 106

Esim. 1 2 x 104 < 101 < 101 < 101 "1' 2 x 105 2 x 106 3 X ΙΟ6 106 35 % H202 5 x 104 2 x 102 5 x 101 5 x 102 (vertaus)

Taulukko 2 (mikrobientuhoaineen pitoisuus: 0,05 ml koe-erän litraa kohti)

Mikrobien- Elävien mikrobien lukumäärä tuhoaine -

Alussa 1 vrk:n 7 vrk:n 20 vrk:n jälkeen jälkeen jälkeen 3 x 108 3 x 108 8 x ΙΟ6 107

Esim. 2 3 x 108 3 x 102 < 101 < 101 " 2' 3 x 108 1 x 108 3 x 107 2 x 106 35 % H202 3 x ΙΟ8 ΙΟ6 103 2 x 104 (vertaus)

Taulukoiden 1 ja 2 tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisia mikrobientuhoaineita käytettäessä pitoisuudella 0,25 ml/1 jo yhden vuorokauden kuluttua koeliuoksen 0,1 ml:n koetteessa ei ollut enää todettavissa eläviä mikrobeja, kun taas 35 painoprosenttista H202~ liuosta käytettäessä vuorokauden kuluttua voitiin todeta vielä 2 2 2 x 10 , 14 vuorokauden kuluttua jopa 5 x 10 elävää mikrobia sekä orgaanisia aktiivisia aineita ilman H90_-lisäystä käytettäessä vuo-rokauden kuluttua vielä 2 x 10 ja 14 vuorokauden kuluttua 10° elävää mikrobia. Tästä ilmenee, että keksinnön mukaisten aineiden vaikutus ei, kuten olisi odotettavissa, pelkästään additiivisesti yhdisty vetyperoksidin ja kulloinkin lisäksi käytetyn biologisesti aktiivisen aineen vaikutuksista, vaan että keksinnön mukaisissa aineissa esiintyy tosiasiallinen synergistinen vaikutus. Tulokset osoittavat edelleen, ettei pienten epäorgaanisten happomäärien läsnäolo (esimerkki 2) kykene haittaamaan keksinnön mukaisten aineiden synergististä vaikutusta ja tehokkuutta.

Claims (6)

8 66722 Keksinnön mukaiset aineet ovat siis yleisesti erittäin sopivia käytettäviksi vesijärjestelmien sterilointiin ja/tai desinfiointiin, eikä vain teollisuuden kierrätettävissä käyttövesissä, vaan myös muilla aloilla, kuten esimerkiksi uima-allasveden käsittelyssä.

1. Vetyperoksidiin perustuva mikrobientuhoaine vesijärjestelmiä varten, tunnettu siitä, että se sisältää p-hydroksibentsoe-happoa, sen suolaa ja/tai sen 1-4 C-atomia käsittävää alkyylieste-riä vesiliuoksen muodossa-

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mikrobientuhoaine, tunnet-t u siitä, että se lisäksi sisältää vähintään yhtä typpihetero-syklistä aromaattista yhdistettä, jossa on ainakin yksi hydroksyyli-ja/tai ainakin yksi karboksyvliryhmä ja joka ei hajoa reagoidessaan vetyperoksidin kanssa, tai sen suoloja tai 1-4 C-atomia käsittäviä aLkyyliestereitä ja/tai yhtä amidosulfonihappoa, jolla on yleinen kaava I^NSO^H, jossa R merkitsee vetyä tai 1-6 C-atomia käsittävää alkyyliryhmää, tai sen suolaa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen mikrobientuhoaine, tunnettu siitä, että vesiliuos on mineraalihapon vesi-liuos .

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen mikrobientuhoaine, tunnettu siitä, että se lisäksi sisältää korroosionestoai- netta.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen mikrobientuhoaine, tunnettu siitä, että se sisältää vaikuttavaa ainetta (tai aineita) määrässä 0,1-5 paino-%. 1 2 Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen mikrobientuhoaine, tunne t-tu siitä, että vetyperoksidi on kaupallisen vesiliuoksen, mahdollisesti stabiloidun liuoksen muodossa. « 2 Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaisen mikrobientuhoaineen käyttö pitoisuudella, joka vastaa 0,01-2 ml 35-prosenttista vesiliuosta käsiteltävän väliaineen litraa kohti. 66722 9